Constantino - Química Orgânica vol. 3

Constantino - Química Orgânica vol. 3

(Parte 6 de 10)

Figura 1.1.4. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos

Muitas vezes, utilizando algum tipo de informação complementar, é possível deduzir a fórmula molecular a partir da fórmula mínima, sem necessidade de medir a massa molecular.

1. Análise Orgânica 1.1. Análise Elementar

Um tipo de “informação complementar” pode ser a própria tetravalência do carbono: se admitirmos que o carbono é sempre tetravalente, somente algumas fórmulas moleculares podem ser possíveis para uma certa fórmula mínima; com sorte, apenas uma fórmula é possível, e assim estamos resolvidos.

Hidrocarbonetos saturados constituem exemplos ilustrativos. Se uma análise foi feita com precisão suficiente para termos certeza que a fórmula mínima de um composto é (CH4)n, já sabemos que o composto é o metano (n = 1), pois não é possível fazer nenhuma fórmula estrutural para n > 1 se o carbono for tetravalente. Da mesma maneira, a fórmula mínima (CH3)n só pode corresponder ao etano, (n = 2), pois nenhum outro valor de n resulta em uma fórmula estrutural possível (excluindo, obviamente, a possibilidade de estarmos falando de um radical). Uma outra informação complementar muito útil provém do fato de a valência do carbono ser um número par: como o hidrogênio é monovalente, qualquer hidrocarboneto tem obrigatoriamente um número par de hidrogênios, não importando se for saturado ou não. Mais interessante ainda é que a adição de elementos bivalentes como o oxigênio e o enxofre não altera esta condição: substâncias orgânicas contendo apenas C, H, O, S têm obrigatoriamente número par de hidrogênios em suas moléculas.

Se você tiver, por exemplo, uma fórmula mínima (CH3O)n, pode já concluir que n tem que ser par, porque o número de hidrogênios é par.

Problema 1.1.16. Você sabe que um número ímpar pode ser representado como 2x + 1, sendo x um número inteiro. Mostre que o produto de dois números ímpares, (2p + 1) × (2q + 1), é invariavelmente um número ímpar.

Moléculas orgânicas contendo nitrogênio trivalente (além dos já mencionados C, H, O, S) são um pouco mais complicadas: se o número de nitrogênios for ímpar, o número de hidrogênios será também ímpar; se for par, o número de hidrogênios será par.

Podemos usar muitas outras informações, como ponto de ebulição, equivalente de neutralização (para ácidos carboxílicos), etc.

Determinação de masa molecular

Observação: “massa molar” e “massa molecular” são expressões usadas às vezes sem distinção correta de seu significado, sendo comuns também as expressões (incorretas, rigorosamente falando) “peso molecular”, “peso atômico”, etc. A rigor, massa molecular é um valor em unidades de massa atômica (“uma”, ou, em inglês, “amu”), correspondendo à soma das massas atômicas de todos os átomos presentes na molécula; “massa molar” é a massa que corresponde a 1 mol de substância, portanto é expressa em gramas (g). Numericamente, entretanto, os dois valores são idênticos. Neste texto estaremos sempre interessados na massa molecular; como, porém, ela é numericamente igual à massa molar, às vezes determinamos a massa molar para, assim, ficarmos conhecendo a massa molecular.

Em centros de pesquisa bem equipados, a determinação da massa molecular é feita principalmente por espectrometria de massas, cujos detalhes veremos logo adiante. Os espectros de massas podem dar informações de grande precisão, variando de ± 1 a frações tão pequenas como ± 0,0001 (ou até menor) unidades de massa atômica, conforme o tipo de aparelho utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que são espectrômetros de alta resolução).

1. Análise Orgânica 1.1. Análise Elementar

No entanto, mesmo quando é possível a obtenção de espectros de massas, nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa molecular. Algumas substâncias não apresentam “pico molecular” em seus espectros, isto é, a molécula ionizada não tem estabilidade suficiente para sobreviver até atingir o detector do instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais, ou pode não conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqüência da ausência do pico molecular.

Veremos detalhes mais adiante, mas por ora você deve ter consciência de que espectrometria de massas não é uma solução infalível para todos os problemas de determinar massas moleculares. Há dois métodos clássicos, para determinar a massa molar, que ainda são muito úteis: (1) medidas de massa, volume, temperatura e pressão de gases e (2) medidas de abaixamento do ponto de fusão de soluções.

A lei dos gases ideais, se simbolizarmos por M a massa molar e por m a massa (em gramas) de uma certa quantidade de gás ou vapor, pode ser escrita:

PV mRTMRTM

Se, portanto, tivermos uma certa quantidade de gás ou vapor de uma substância e determinarmos a massa, a temperatura, a pressão e o volume, poderemos calcular a massa molar. Para líquidos relativamente voláteis, como o heptano ou decano, um método bem simples consiste em introduzir uma pequena massa (≈ 0,1 g), bem conhecida, do líquido no alto de uma coluna de Torricelli: o líquido evapora, a coluna de mercúrio desce, e fica relativamente simples determinar o volume, a pressão e a temperatura do vapor.

As medidas de abaixamento do ponto de fusão de soluções são bem mais simples de efetuar com solventes orgânicos do que com a água, porque boa parte dos solventes orgânicos tem Kf (a constante crioscópica) bem maior do que a água (Kf da água

= 1,86; para ciclo-hexano, Kf = 20,0; para cânfora, Kf = 39,7). Isto resulta em variação do ponto de fusão bem grande, podendo ser medida com termômetros comuns e não exigindo os termômetros especiais graduados em 0,01 °C requeridos pelas soluções aquosas. Medindo-se um abaixamento do ponto de fusão de uma solução, encontrando-se um valor ∆t (°C), a massa molar pode ser calculada da seguinte forma:

af a mt

Nesta fórmula:

Ma é a massa molar da amostra. Kf é a constante crioscópica do solvente.

ma é a massa da amostra utilizada (g). ∆t é a diferença entre o ponto de fusão do solvente puro e o ponto

de fusão da solução.

ms é a massa do solvente utilizada (g).

1. Análise Orgânica 1.1. Análise Elementar

Problema 1.1.17. Uma solução de 4,48 g de uma certa substância em 50,0 g de benzeno apresentou ponto de fusão de 3,45 °C. Qual é a massa molar da substância? Dados: Kf do benzeno = 5,12; ponto de fusão do benzeno = 5,50 °C.

Conhecendo a massa molecular (ou molar, que numericamente dá na mesma) e a composição percentual de uma substância, podemos determinar sua fórmula molecular. A maneira mais simples consiste em determinar primeiro a fórmula mínima, como você já viu, e encontrar o valor de n confrontando a massa da fórmula mínima com a massa molecular. Você percebe que, se a fórmula mínima estiver correta, não é preciso saber a massa molecular com muita precisão, na maioria dos casos. Valores aproximados podem decidir facilmente se n deve valer 1 ou 2 ou 3.

Problema 1.1.18. A substância do problema anterior apresentou a seguinte composição percentual: C 64,1 %; H 4,40 %; Cl 31,3 %. Qual é sua fórmula molecular?

Problemas

1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cânfora ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de óleo pré-aquecido a 180 °C, agitando o conteúdo com um fio de platina até a fusão completa (não se deve aquecer prolongadamente porque a cânfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O sólido foi triturado e seu ponto de fusão foi determinado, encontrando-se o valor 142,9 °C. O ponto de fusão da cânfora pura, determinado com o mesmo termômetro, foi de 178,5 °C. Qual é a massa molar da amostra?

2. A mesma substância do problema anterior apresentou a seguinte composição percentual: C 76,21 %; H 1,23 %. Qual é sua fórmula molecular?

3. O abaixamento do ponto de fusão de uma solução é proporcional à concentração de acordo com a expressão fKct×=∆, onde ∆t é o abaixamento do ponto de fusão em °C e c é a concentração expressa em moles da substância dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais são as unidades da constante crioscópica Kf ? (b) Como é que, desta expressão, podemos chegar a

af a mt

(c) Encontre as unidades de Kf segundo esta última expressão. 4. Qual é a menor massa molecular possível para uma substância cuja análise indique 7,81 % de carbono?

5. Se você dispusesse das informações adicionais de que a molécula da substância do problema anterior contém apenas 1 átomo de carbono; que, além do carbono, há apenas mais um elemento, e que este elemento é monovalente, qual seria a fórmula da substância?

6. Uma substância orgânica teve sua composição percentual determinada com muita precisão, resultando nos valores C 60,98 %; H 1,94 %. Qual é a menor massa molecular possível para esta substância?

7. Uma proteína da gelatina (proveniente de ossos bovinos) foi analisada por hidrólise e separação dos aminoácidos, encontrando-se que ela continha 0,21 % (g de aminoácido / 100 g de proteína) do aminoácido tirosina. Qual é a menor massa molecular possível para esta proteína?

HO CH2 CH CO2H NH2

Tirosina

1. Análise Orgânica 1.1. Análise Elementar

8. A clorofila a contém apenas um átomo de magnésio em sua estrutura. Em uma determinação muito precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnésio. Qual é a massa molecular da clorofila a? Dado: massa atômica do magnésio = 24,305.

9. Qual é o valor da maior porcentagem de carbono que é possível para um alcano?

10. Um certo líquido de ponto de ebulição inferior a 40 °C foi analisado, chegando-se à conclusão de que sua fórmula seria C4H10O. Discuta as possibilidades deste líquido ser: a) Um fenol b) Um ácido carboxílico c) Um éster d) Um éter e) Um álcool f) Um hidrocarboneto aromático g) Um peróxido orgânico h) Um ozonídeo i) Um aldeído j) Uma cetona

Capítulo 1...2 Espectrometria de Masas

Instrumentação

Pode-se dizer que a espectrometria de massas começou com os experimentos de J. J. Thomsom6 sobre “raios catódicos” e condutividade elétrica de gases. Na sua essência mais primitiva, o espectrômetro de massas é muito semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em comum) a um “tubo de raios catódicos”, usados ainda hoje em osciloscópios e em aparelhos de televisão; nestes últimos, são chamados de “tubos de imagem”, pois é em sua superfície que é produzida a imagem da tela de televisores e muitos monitores de computadores.

O mais importante princípio físico envolvido é que partículas carregadas eletricamente, quando em movimento, podem ter suas trajetórias alteradas tanto por campos elétricos como por campos magnéticos: a magnitude do desvio (isto é, o quanto a partícula é desviada de sua trajetória original) é uma função de muitas variáveis (a velocidade da partícula eletricamente carregada, a intensidade do campo, etc.) que incluem a massa da partícula carregada em questão.

Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu cátodo (um pequeno cilindro metálico aquecido ao rubro por um resistor elétrico colocado em seu

6 Joseph John Thomsom, 1856-1940, físico inglês. Ganhou o prêmio Nobel de Física de 1906. 7 No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscópio ou em vários tubos utilizados por J. J.

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