Baixe capitulo3 e outras Notas de estudo em PDF para Mecatrônica, somente na Docsity! Estrutura Cristalina 18
ESTRUTURA CRISTALINA
H1.1. INTRODUÇÃO
A estrutura física dos materiais sólidos depende fundamentalmente do arranjo
estrutural de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais
comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo
geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um
material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, caracteriza-
se por apresentar um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que
se repete nas três dimensões. Os arranjos atômicos em um sólido cristalino podem
ser descritos usando, como referência, os pontos de intersecção de uma rede de
linhas nas três dimensões. Em um cristal ideal, o arranjo destes pontos em torno de
um ponto particular deve ser igual ao arranjo em tomo de qualquer outro ponto da
rede cristalina. Dessa maneira, é possivel descrever um conjunto de pontos ou
posições atômicas repetitivo, denominado de célula unitária. Uma célula unitária é
também definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades
originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos, como parâmetros
axiais e ângulos interaxiais, pode-se obter células unitárias de diversas naturezas. O
estudo da estrutura interna dos materiais necessita da utilização de 7 arranjos
atômicos básicos, que podem representar as estruturas de todas as substâncias
cristalinas conhecidas. Na tabela Ill.1 e figura Ill.1 são mostradas caracteristicas
desses arranjos.
SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS AXIAIS
CÚBICO azb=c Todos os ângulos = 90º
TETRAGONAL a=bac Todos cs ângulos = 90º
ORTORRÔMBICO azbzc Todos os ângulos = so”
MONOCLÍNICO azbzc 2 ângulos = 90º
e 1 ângulo so”
TRICLÍNICO azbac Todos ângulos diferentes e
nenhum igual a 90º
HEXAGONAL ajag=agae 3 ângulos = 90º e
1 ângulo = 120º
ROMBOÉDRICO a-b=c Todos os ângulos iguais,
mas diferentes de 90º
Tabela IIl.1. Geometria dos sistemas cristalinos.
Estrutura Cristalina 19
Estes 7 arranjos atômicos básicos definem 7 sistemas cristalinos. Partindo
desses sistemas, A. J. Bravais derivou 14 células unitárias, que permitem descrever
qualquer estrutura cristalina possível.
1
Dl.
1
| :
IN
J
N
e
a
Ea
IN
a
Teiragonal
a
a c
a
Ehombohedral
E
NJ
EA
E
: p==44
Cubie Hexagonal Orthorhombic Triclime
Figura II1.1. Arranjos atômicos de Bravais.
Estrutura Cristatina 22
Vc = Volume da célula unitária.
Na célula cúbica simples, o fator de empacotamento seria:
1
N= 8-1
8
4
Va = 3 mRº
Vc = a = (RP -SR
4
1 3 n Rê
PE = 0 05 (11.2)
ou seja, apenas 52% desta célula unitária é preenchida por átomos. Devido ao baixo
indice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma
única exceção é o polônio (Po).
W1.3.b. CÉLULA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC)
Neste arranjo estrutural existe um átomo em cada vértice de um cubo e um
outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura IIl.4. Esta estrutura pode ser
encontrada no tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, vanádio, cromo, etc.
Nesse caso, o fator de empacotamento pode ser calculado seguindo o mesmo
procedimento anterior:
N=g41=2
4
Va = quR
O parâmetro de rede neste caso é calculado a partir do valor da diagonal
principal do cubo e de uma das face do mesmo. Assim,
22 + (2) = (RP > a= EE (11.3)
ve de= E - 6aRº
RR E 3
Estrutura Cristalina 23
FE = —*—=— = 0,68 (11.4)
Figura IIl.4. Representação esquemática de uma célula unitária CCC.
111.3.c. CÉLULA CÚBICA DE FACE CENTRADA (CFC)
Este arranjo caracteriza-se por exibir os mesmos átomos nos vértices
encontrados nos outros dois arranjos cúbicos e mais 1 átomo em cada face do cubo.
A estrutura cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, níquel, cobre,
prata, ouro, platina, chumbo, etc. Neste caso existe um total de quatro átomos no
interior da célula unitária. A figura II1.5 apresenta um diagrama esquemático desta
estrutura.
O parâmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da
diagonal da face, ou:
Estrutura Cristalina 24
a + a? = (4R) —»a = PR (1.5)
vc = a = (2RV2) = 16RAD
4
4 3 nR*
FE = -2=— = 0,74 (111.6)
(16/2Rº)
Figura II1.5. Representação esquemática de uma célula unitária CFC.
I1.4. CRISTAIS HEXAGONAIS
As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,
formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados
por 1 único átomo. Destes cristais, aproximadamente 52% apresentam estrutura
cúbica, 28% exibem estrutura hexagonal e os 20% restantes estão distribuídos entre
os outros 5 tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande
importância em cristalografia, o que tona necessário o estudo da mesma. Existem
dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal
compacto.
Estrutura Cristalina 27
resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas.
Observando a seguência de empilhamento de planos cristalinos na direção da
diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da
hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de
mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no
posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de
posicionamento e assim, seguem uma sequência do tipo "ABABAB...”, os cristais CFC
apresentam três posicionamentos e exibem a sequência "ABCABCABC...”. A figura
HI.8 apresenta detalhes sobre o empilhamento de planos de tais estruturas.
Figura |I1.8. Empilhamento de planos compactos das estruturas CFC e HC.
HG. ALOTROPIA
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma
forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas.
Estrutura Cristalina 28
Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande
importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam transformações
alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela Ill.2 mostra alguns metais que exibem
variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.
A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura II1.9. Esta
variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a
mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.
METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS
AMBIENTE TEMPERATURAS
Ca CFC CCC (>447º0)
Co Hc CFC (>427º€)
Hr He CFC (>1742º0)
Fe ccc CFC (912-1394ºC)
CCC (>1394ºC)
Li ccc He (<-193º0)
Na ccc HC (<-233º0)
TI HC CCC (>234º0)
Ti HC ccc (>883º0)
Y Hc CCC (>1481ºC)
Zr HC CCC (>872º0)
Tabela Ill.2. Formas alotrópicas de alguns metais.
O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da
temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1539º0). O ferro a
existe de -273 a 912º e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 912ºC, o ferro a
deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro p. O ferro y existe de
912 a 1394ºC e tem estrutura CFC. O ferro à existe de 1394 a 1599ºc, apresentando,
novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do ferro a e do ferro à
reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais
baixa, o parâmetro de rede é menor.
Estrutura Cristalina 29
LíquiDO
1.500- [TOA CCCCCCCCCCCOC OS Cica 0]
1539
FERRO Ô EM
1.400- |. dd ,......
1.300—
.200- FERROY
TEMPERATURA — —=m
1.100-
1.000-
9000 === ======= 2.2 Anon nn nn
oo 912º
800-
. FERRO cv RD ra « o
700- 78
Figura |I1.9, Variação alotrópica do Ferro.
Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do carbono.
Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na natureza e
no grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O
diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes. Por outro lado, o
grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes planos são
agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil provocar O
deslizamento dos mesmos. A figura [11.10 apresenta as estruturas do diamante e do
grafite.
Estrutura Cristalina 32
vetor ON são (-1,-1,0). Coma uma direção negativa é representada por um traço sobre
o índice, a direção deste vetor é dada por [1 10]. É importante notar que a origem
neste último caso, foi deslocada. Genericamente, as letras u, v e w são usadas para
indicar os índices das direções x, y e Z respectivamente, o que resulta em [uvw].
orem [6827]
og v / Ps
á) tão) Pl º
Figura 11.12. Algumas direções em células unitárias cúbicas.
Algumas vezes, é necessário expressar um conjunto de direções que
representam determinadas direções como a diagonal da face do cubo. Existem 12
direções, neste caso, e uma representação geral de todas elas é dada pela
representação <110>. Esta representação é chamada de família de direções. A
notação <100> é usada para indicar o conjunto de arestas do cubo, assim como as
direções das diagonais do cubo são representadas por <111>.
111.7.c. PLANOS EM CRISTAIS CÚBICOS
Em determinadas situações é necessário definir planos atômicos dentro de
uma estrutura cristalina. Para identificar planos cristalinos em cristais cúbicos, o
sistema de notação dos índices de Miller deve ser utilizado. Os índices de Miller de um
plano cristalino são definidos como sendo os inversos das coordenadas de
interceptação do plano com os eixos x, y e Z. O procedimento básico para determinar
os índices de Miller para um cristal cúbico são:
a. Escolha de um plano que não passe pela origem (0,0,0);
b. Determinação dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y & z;
c. Obtenção dos inversos das interceptações,
d. Obtenção dos menores números inteiros para representar o plano;
e. Apresentação dos indices obtidos entre parênteses.
Estrutura Cristalina 33
Genericamente, as letras h, k e | são usadas para indicar os índices de Miller de
um plano, o que resulta em (hkl). A figura |11.13 mostra três dos mais importantes
planos das estruturas cúbicas. Considerando o plano indicado na figura 111.13.a, nota-
se que o mesmo intercepta x em 1, y em e z também em «o. Tomando os inversos
pode-se obter os índices de Miller, que resulta em (100). Como estes índices não
envolvem frações, os mesmos são usados para representar o referido plano.
Considerando o plano da figura 111.13.b., observa-se que o mesmo intercepta os eixos
em 1,1 e o. Os inversos fomecem 1, 1 e O, que resultam em (110). Finalmente, o
plano apresentado pela figura 1I1.13.c intercepta os eixos em 1, 1 e 1, que resulta nos
indices de Miller (111).
Quando é necessário representar um conjunto de planos equivalentes dentro
de um cristal, são utilizadas as famílias de planos. Uma família de planos, como a dos
que passam pelas faces do cubo ou (100), (010), (001), etc, é representada pela
notação (100). Da mesma forma, a família de planos que dividem o cubo em duas
partes iguais é dada por (110).
(a)
Figura |11.13. Planos em células unitárias cúbicas.
Il1.7.d. DIREÇÕES EM CRISTAIS HEXAGONAIS
Direções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices u,
v, te w, apresentados entre colchetes. Os índices u, v e t são relativos aos eixos a«, az
e as, respectivamente e o Índice w é relativo ao eixo c. Basicamente, o procedimento a
ser seguido no uso destes índices para a identificação de planos no sistema HC,
envolve a obtenção dos menores inteiros que representem a direção e que satisfaça a
relação u+v=t. A figura I1.14 apresenta algumas direções na célula hexagonal
compacta. Este método de identificação de planos no sistema HC não é considerado
uma técnica eficiente e prática.
Estrutura Cristalina 34
Figura |11.14. Direções importantes em uma célula unitária hexagonal compacta.
H1.7.e. PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS
Os planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso de
quatros eixos. Os índices empregados neste caso são denominados como índices de
Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e |, apresentadas como no caso
anterior entre parênteses ou (hkil). Estes índices são baseados em um sistema de
coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura 111.15.
Figura 111.15. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal.
O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante. Como
o plano basal superior é paralelo aos eixos a, az & as, então o plano interceptará tais
eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano intercepta o eixo c em 1.
Assim, a representação dos planos basais é dada por (0001), como mostra figura
111.16.a. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano ABCD da figura 111.16.b
intercepta os eixos são a;=+1, az=00, as=-1, e c=cc. Isto permite afirmar que tal plano é
Estrutura Cristalina 37
propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são ondas
eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 À)
Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de 600nm
(8.000 À).
111.9.a. OBTENÇÃO DE RAIOS-X
A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da
ordem de 35kV entre um catodo e um anodo, dentro de um sistema apresentando
alto vácuo. A figura II1.18 mostra um diagrama esquemático de um equipamento de
raio-X.
Cobre Raios-X Vácuo Vidro
Filamento de Tungstênio
Água de
Refrigeração
E Transformador
Alvo +
Janela de c
Berílio Raios-X atodo
Figura II. 18. Diagrama esquemático de um sistema de geração de raios-X.
O funcionamento do mesmo é bastante simples:
- Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por
emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35kV), os elétrons
liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao
anodo (molibdênio). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de
raio-X. Entretanto, em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada
em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do
anodo.
Estrutura Cristalina 38
HL.9.b. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Em 1912, a partir da teoria eletromagnética da luz, foi possível prever que o
raio-X podia ser difratado por estruturas cristalinas. Este fato foi inicialmente
implementado experimentalmente na investigação da estrutura cristalina do NaCl,
KCle KBr. Até aquela época, a estrutura cristalina de metais era desconhecida.
Se um feixe de raio-X monocromático (frequência única) incide sobre um
átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma fregiiência
do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas direções com
a mesma freguência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado espalha o feixe
incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um
conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina e se este feixe
monocromático tiver comprimento de onda cem valor semelhante aos
espaçamentos entre tais átomos, então ocorrerá interferência construtiva em
algumas direções e destrutiva em outras. A figura I|.19 ilustra casos de interferência
destrutiva (figura 11.19.a) e construtiva (figura 111.19.b).
Observando esta mesma ilustração (figura 111.19.c), nota-se que a
interferência construtiva de dois raios monocromáticos (raio 1 e 2) ocorrerá quando
os mesmos permanecerem em fase. Isto acontecerá quando o raio 2 percorrer uma
distância extra MP+PN, equivalente a um número inteiro de comprimentos de ondas
(2). Então:
nà = MP + PN (UU0.11)
onde n=1,2,3,.. e é chamado ordem de difração. Como MP e PN são iguais a
dpsend, onde dh é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição
necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:
nà = 2dyy send (111.12)
Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona comprimento de
onda (à) e ângulo do feixe (0) de raio-x incidente e distância interplanar dra. Como
na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual a:
à = 2 dy send (111.13)
A tabela IIl3 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dm),
parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos a (entre os eixos y e Z), B (entre os
eixos xe z) e y (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k |).
Estrutura Cristalina 39
SISTEMA CRISTALINO RELAÇÃO
cúBico Vo p+R+r
do Ta
TETRAGONAL
E a SA
d a? &
HEXAGONAL 1 sr + hk+ 2) P
As Ci, É
23 a? ce
ROMBOÉDRICO 1 + + Psenza + 2k + Ki + hDlcosta - coso)
d? a?(I - 3costa + 2cos'a)
ORTORRÔMBICO R
3)
MONOCLÍNICO 1a Ê Rsenê 8)
ad sen?B a? b? e
TRICLÍNICO :
(Sun? + sk? + 8312 + 28 bk + 2825 + 2815h1)
V=Volume da célula;
Su=bcsenêa
Szz=a?c?sen?b
Sas=b?c?sen?g
Sr2=abc?(cosa cosb - seng)
S23=a?be(cosb cosg - sena)
Ss=ab?c(cosg cosa - senb)
Tabela Ill.3. Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos
cristalinos.
Incident
ema Y
No reflected
xrays
Incident
mr d4SY
=
Reflected
xrays
aLSEES
Ef VBA
Cru) planes + Babo
Incident Ray
eras. /
RN
(hkt) planes
E AIR ser
Caps
Figura 111.19. Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um
cristal.
Estrutura Cristalina 42
Como À e a são constantes, então:
sen” 0, o h,2 + k? + 12
sen? O, h;2 + k2 + 1;2
(1.16)
Onde 0, e 6, estão associados aos principais planos de difração. A aplicação
da equação 111.16 associada à tabela IIl4 permite prever que os dois primeiros
planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen?0,/sen?8,=0,5. No caso das
estruturas CFC, a relação sen?6,/sen?0,=0,75.
EXERCÍCIOS
Hl1.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?
Hl.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
H11.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC 9
IH.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?
HH.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de
0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.
HI1.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
HI1.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?
HIL8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/mº e tem sua M.A. é igual a 58,71.
a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule o
raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
H1.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação ?
Estrutura Cristalina 43
11.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as
dos 6 nas faces de uma estrutura CFC.
11.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em
outra tetragonal com a/c=3:
a. [001] b. [110] e. [111] d. [113] e. [223]
111.12. Qual é a família de planos (1003 no sistema cúbico ?
11.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e 2=1/2.
Qual são os indices de Miller para este plano ?
11.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as
coordenadas dos átomos com centros nestes planos:
a. (100) b. (110) e (111)
11.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a
densidade planar de átomos nos planos (100) e (111)
111.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas
direções [100] e [111].
H1.17. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre difração
pelos planos paralelos de um cristal.
11.18. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X
com A=0,154inm. A difração obtida pela família de planos (220) apresentou
26=82,550º. Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma difração
de 1º ordem.