quimica inorganica, Notas de estudo de Química Industrial

Baixe quimica inorganica e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA IQD 114464 QUÍMICA INORGÂNICA BÁSICA ROTEIRO DE AULAS Prof. Marcello Moreira Santos SEGUNDO PERÍODO DE 2006. AULAS: SEGUNDAS-FEIRAS 19h00’ as 20h40´ BT 168 QUARTAS-FEIRAS 20h50’ as 22h30’ BT 168 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 1 1 ÍNDICE 1 - ESTRUTURA ATÔMICA ........................................................................................ 4 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 4 A) SÉRIE ESPECTRAL .................................................................................................... 5 B) MECÂNICA ONDULATÓRIA ........................................................................................... 8 C) ORBITAIS ATÔMICOS ................................................................................................. 9 D) SPIN, PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI E CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA .................................. 11 E) ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS........................................................................................ 11 F) REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAÇÃO EM RELAÇÃO AO NÚMERO ATÔMICO............................ 12 G) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS ..................................................................................... 13 H) ELETRONEGATIVIDADE () ........................................................................................ 14 2 - LIGAÇÃO QUÍMICA ........................................................................................... 15 A) TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS .................................................................................... 15 B) SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS ..................................................................................... 17 C) ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2 ............................................................................... 22 D) TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS HOMONUCLEARES............................................. 22 E) MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES ................................................................... 22 F) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS ........................................... 23 G) TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO .................................. 24 H) RESSONÂNCIA ...................................................................................................... 27 I) LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS .................................... 28 J) COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS COVALENTES ............................................................. 29 K) AGRUPAMENTOS DE MOLÉCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS ............................................... 30 3 - TABELA PERIÓDICA .......................................................................................... 31 A) INTRODUÇÃO À NATUREZA E TIPOS DE ELEMENTOS ............................................................. 31 B) ELEMENTOS MONOATÔMICOS: .................................................................................... 34 C) MOLÉCULAS DIATÔMICAS: ........................................................................................ 34 D) MOLÉCULAS POLIATÔMICAS ISOLADAS: ......................................................................... 34 E) MOLÉCULAS GIGANTES: ........................................................................................... 34 F) METAIS: ............................................................................................................. 36 G) HIDROGÊNIO: 1S1 ................................................................................................. 37 H) HÉLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6) ........................................................................ 37 I) PRIMEIRO PERÍODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P) ............................................. 38 J) SEGUNDO PERÍODO CURTO (NA, MG, AL, S, P, SI, CL, AR) ................................................ 39 K) OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ......................................................................... 40 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 4 4 1 - ESTRUTURA ATÔMICA Introdução Evolução Histórica do átomo 1) Gregos - Primeira idéia de átomo. Uma partícula indivisível constituinte da matéria. 2) Dalton (1808) - Primeiro modelo atômico com base científica (resultados experimentais). Uma partícula maciça e indivisível (modelo da bolha de bilhar). 3) Thomson (1897) - Descargas elétricas em alto vácuo (tubos de Crookes) levaram à descoberta do elétron. O átomo seria uma partícula maciça, mas não indivisível. Seria formado por uma geléia com carga positiva, na qual estariam incrustados os elétrons (modelo do pudim de ameixas). 4) Rutherford (1911) - O átomo não é maciço nem indivisível. O átomo seria formado por um núcleo muito pequeno, com carga positiva, onde estaria concentrada praticamente toda sua massa; ao redor do núcleo ficariam os elétrons, neutralizando sua carga. Este é o modelo do átomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema planetário, onde o Sol seria o núcleo e os planetas seriam os elétrons. 5) Bohr (1913) - Com base no espectro dos elementos, concluiu que os elétrons giravam em torno do núcleo em determinados níveis de energia (diferente de zero), constituindo camadas eletrônicas. Essas camadas foram chamadas K,L,M,N, O, P, Q, correspondentes aos níveis de energia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Quando um elétron do átomo recebe energia, ele salta para outro nível de maior energia, portanto mais distante do núcleo. Quando o elétron volta ao seu nível de energia primitivo ou fundamental (mais próximo do núcleo) ele cede a energia anteriormente recebida sob a forma de uma onda eletromagnética (luz). 6) Rutherford (1920) - Caracterização do próton como sendo o núcleo do átomo de hidrogênio e a unidade de carga positiva. Previsão da existência do nêutron. 7) Chadwick (1932) - Descoberta do nêutron. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 5 5 Carga Elétrica Massa Natureza Valor relativo relativa Próton Positiva +1 1 Nêutron Não existe 0 1 Elétron Negativa -1 1/1840 8) Átomo é um conjunto formado por Z prótons, (A-Z) nêutrons, constituindo um núcleo, ao redor do qual giram Z elétrons, constituindo a eletrosfera. 9) Número atômico = número de prótons = Z Número de massa = número de prótons + número de nêutrons = A Nas reações químicas há quebra e/ou formação de ligações químicas que dependem das configurações eletrônicas dos átomos envolvidos. Por isso é necessário entender a estrutura dos átomos. a) Série Espectral 1) Ondas eletromagnéticas As ondas de rádio, raios-X, radiação térmica, luz visível são exemplos de energia radiante ou radiação eletromagnética que se propagam na forma de ondas eletromagnéticas, que tem como características um comprimento de onda , que é a distância entre pontos equivalentes de uma mesma onda e, a freqüência  (Hertz (Hz)), que é o número de oscilações completas por tempo (em segundo).  - alta  baixa - As ondas eletromagnéticas diferem entre si por suas freqüências. A freqüência e o comprimento de onda são relacionados por: c=  * , onde c = velocidade da luz  3x108 m/s As várias radiações eletromagnéticas constituem o espectro eletromagnético. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 6 6 VISÍVELULTRAVIOLETA INFRAVERMELHO raios-gama raios-X UV IV microondas rádio ondas longas v isív el (Hz) (m) (Hz) (m) 10-7 10 -6 3x10 14 3x10 15 7,5x10 3,75x10 14 14 10 104 6 10 1010 10 20-4-6-10-12 1010 10 -2 10 -8 10 1010 1010 1010 101010 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 10 22 2) Espectro Atômico A luz branca (luz solar) quando colimada, atravessada num prisma é decomposta no espectro contínuo (arco-íris): Antes de 1913, vários experimentos realizados mostravam que as freqüências ou comprimentos de onda da luz emitida ou absorvida por átomos tinham valores bem definidos e discretos sem uma explicação para tal fato. Fonte Luz Branca Fenda Prisma Espectro Contínuo v ioleta anil azul v erde amarelo laranja v ermelho Enquanto na luz solar as radiações distribuem-se numa faixa contínua de freqüências, algumas radiações emitidas por vapores a baixa pressão, submetidos a temperaturas ou diferenças de potencial elevadas possuem apenas algumas freqüências, que são características de cada elemento. Exemplo: sódio que emite luz amarela. Outro exemplo é o hidrogênio, que tem um espectro muito simples, um espectro de linhas. O espectro de linhas do hidrogênio pode ser obtido da seguinte maneira: Experimento: a um tubo contendo hidrogênio aplica-se uma descarga elétrica; cada átomo de hidrogênio tem seu elétron excitado que, quando retornam ao estado fundamental, emitem energia na forma de radiação eletromagnética. Essa radiação é colimada por uma fenda e quando passa por um prisma e vai para o detector, que mostra um espectro de linhas. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 9 9 O comportamento ondulatório de partículas foi comprovado com a observação da difração de um feixe de elétrons (1927). Em paralelo as idéias da dualidade onda-partícula da matéria e da radiação eletromagnética, Heisenberg enunciou o Princípio da Incerteza que diz que é impossível, de modo exato e simultâneo, determinar a energia e a posição de uma partícula e deve- se, portanto, referir-se à probabilidade de encontrar o elétron, a natureza ondulatória do elétron e seu comportamento probabilístico foi descrito por uma equação de onda proposta por Schrödinger (1926) e a probabilidade como  2. Cada solução da equação de onda é chamada função de onda  . Essa solução deve ter significado físico, ou seja, devem ser contínuas, finitas e unívocas. Na solução obtém-se três quantidades observáveis, n, l e ml. c) Orbitais atômicos Considerando o elétron movendo-se como onda em torno do núcleo, a menos que o comprimento de onda seja apropriado, a onda estará fora de fase e se cancelará. Isto significa que  deve ser restrito a um número inteiro n vezes ao longo do círculo. 2r = n Pela mecânica ondulatória, os níveis de energia no átomo estão dispostos de um ou mais orbitais, descritos por funções de onda de Schrödinger e a distribuição dos elétrons em torno do núcleo é determinada pelo número e pela espécie de níveis de energia que são ocupados. Um nível de energia é definido por um conjunto das funções de onda  com um dado valor do número inteiro n, número quântico principal. Cada nível é complementado por subníveis l, número quântico azimutal ou secundário, que é a quantização da quantidade do movimento angular do elétron e assume valores 0 a n-1. O terceiro número quântico, ml, número quântico magnético, tem valores variando de -l a +l, inclusive zero, e está relacionado com a presença de um campo magnético externo, pois a energia do elétron depende dele. Esse número quântico pode ser comprovado pelo desdobramento das raias espectrais quando um campo é aplicado. Sumário: Nível (n) Subnível (l) ml número de orbitais 1 l=0; s 0 1 2 l=0; s 0 1 l=1; p 0, 1 3 3 l=0; s 0 1 l=1; p 0, 1 3 l=2; d 0, 1, 2 5 4 l=0; s 0 1 l=1; p 0, 1 3 l=2; d 0, 1, 2 5 l=3; f 0, 1, 2, 3 7 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 10 10 A forma do orbital é definida por l e, sua orientação, por ml. Na ausência de um campo magnético, todos os orbitais de um subnível têm a mesma energia, ou seja, degenerados. Representação dos orbitais Os orbitais podem ser representados graficamente em: a) diagrama de superfícies de limites; b) Diagrama de nuvens de densidade eletrônicas. c) Gráficos de  e de 2 em função da distância do núcleo; a) Diagrama de superfícies limites: os pontos unem um determinado valor de 2. y z x z y x z y x 1s 2px 3dz2 b) Diagramas de nuvens de densidade eletrônica: mostram como a densidade de probabilidade varia no espaço em torno do núcleo. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 11 11 c) Gráficos de  e2 em função da distância ao núcleo. O tamanho do orbital aumenta à medida que n aumenta. Os orbitais 1s, 2s e 3s são simétricos. d) Spin, Princípio de Exclusão de Pauli e Configuração eletrônica Em adição aos três números quânticos necessários para especificar a distribuição especial de um elétron temos que sob certas condições e na influência de um campo magnético externo, o elétron sofre um desdobramento, que é característico do movimento angular intrínseco desse, o spin (ms), dado por:  s s s h ( )1 , que pode ter os valores de +1/2 ou –1/2. ms é quantizado. Diz-se que os elétrons estão emparelhados ou desemparelhados. O Princípio de exclusão de Pauli estabelece que dois elétrons no mesmo átomo não podem ter todos os números quânticos iguais, assim há um máximo de dois elétrons em qualquer orbital.  Distribuição dos elétrons nos átomos: DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s e) Átomos polieletrônicos Todo o desenvolvimento inicial da configuração eletrônica foi feito para um átomo monoeletrônico, hidrogênio, He+, Li2+, quando se trata de átomos no estado fundamental, se nota que os átomos polieletrônicos não têm a mesma energia nos orbitais com o mesmo número quântico principal. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 14 14 h) Eletronegatividade () Medida empírica da tendência de um átomo ou molécula atrair elétrons.  HEA Definições: a) Mulliken:  é proporcional a média de entalpia de ionização menos entalpia de afinidade eletrônica (Hion - HAE). b) Pauling:  está relacionada com a energia de ligação. A-B; A-A;B-B ELAB – M ((A-A) 2 + (B-B)2)1/2 =    EL Energia de Ligação de A-B é a média geométrica de A-A e B-B que dá um conjunto de eletronegatividades relativas:  A B  0102 1 2, / F = 4,00 c) Allred-Rochow:  está relacionada com a atração do elétron na camada de valência e segue a lei de Coulomb. Usando a carga nuclear efetiva e o raio atômico.   0 359 07442, , *Z r Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 15 15 2 - LIGAÇÃO QUÍMICA a) Tipos de ligações químicas 1. Covalente 2. Covalente deslocalizada (multicentros) 3. Ligação iônica Nenhuma ligação é completamente iônica ou covalente. Além da afinidade eletrônica, potencial de ionização, outra propriedade que quase todos os átomos possuem é a capacidade de se combinar. Ligação entre metais e não metais: os metais têm baixa energia de ionização, ou seja, perdem elétrons muito facilmente, e os não metais possuem uma elevada capacidade de receber elétrons (alta afinidade eletrônica). - Símbolos de Lewis Na formação de ligações químicas, somente as camadas de valência dos átomos interagem, ou seja, somente suas configurações eletrônicas mais externas são importantes.Para destacar a camada mais externa (camada de valência) usa-se uma notação chamada SÍMBOLOS DE LEWIS, que é símbolo do elemento químico cercado por pontos (ou x, círculos) representando os elétrons de valência do átomo. Exemplo: x x xx xxO As fórmulas escritas com esses símbolos são chamadas ESTRUTURAS DE LEWIS ou FÓRMULAS ELETRÔNICAS. - Ligação Iônica e Propriedades de Compostos Iônicos As ligações iônicas ocorrem quando 1 ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo. O átomo que perde o elétron torna-se um íon positivo (cátion) e o que ganha o elétron, um íon negativo (ânion). A atração de íons de cargas opostas leva à ligação iônica. Exemplo: Na11 - 1s2 2s2 2p6 3s1 [Ne] 3s1  Na  Na1+ + é Cl17 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p5  Cl + é  Cl1- Na 0 + Cl0 0 0 0 0 00 [ ]-Na+ 0 0 0 0 0 00 0 Cl O Na e Cl ganham ou perdem elétrons até que a configuração eletrônica de um gás nobre seja atingida. REGRA DO OCTETO: É a tendência dos átomos ganharem ou perderem elétrons até que haja OITO elétrons na sua camada de valência, a fim de adquirir a estabilidade Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 16 16 de um gás nobre. Esta regra se aplica, principalmente, para elementos representativos, embora com algumas exceções; não se verifica sua aplicabilidade para metais de transição. Quando o átomo adquire a configuração eletrônica de um gás nobre, diz-se que este elemento é isoeletrônico do gás nobre. Para os cátions (quem perde elétron), ele é isoeletrônico do gás que o precede e, para o ânion, isoeletrônico ao gás que o sucede. Exemplo: Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) + é  Cl1- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)    Ar então íon cloreto e Ar são isoeletrônicos. Metal  perde elétron e a configuração fica igual ao gás nobre que o precede Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1)  Na1+ (1s2 2s2 2p6) + é    Ne Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s e p, leva a uma configuração de um gás nobre rodeado pelos elétrons do orbital d. Exemplo.: Ga  Ga3+ + 3é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1  1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é        Ar Como as ligações iônicas são forças fortes são necessárias quantidades razoáveis de energia para que ocorra a quebra de um sólido iônico, o que explica os altos pontos de pontos de fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de eletricidade e calor; os cristais são duros e quebradiços. A entalpia de rede não pode ser medida diretamente, mas podemos obtê-la através de medidas indiretas. Alguns sólidos iônicos são insolúveis em água, pois a atração entre seus cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los. Exemplo: Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos. - Ligação Covalente Existem casos onde a formação de um composto iônico não é energeticamente favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligação covalente, quando há o compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos. Por que dois não metais não formam cátions ou ânions? Porque sua energia de ionização é muito alta. Então como existem milhões de compostos diferentes de carbono, hidrogênio e oxigênio? Devido à formação da ligação covalente. Exemplo.: H2 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 19 19 Não é possível utilizar a visão simples de superposição de orbitais atômicos para explicar todas as estruturas moleculares, sendo necessárias outras teorias, como por exemplo Orbitais Híbridos e Teoria de Orbitais Moleculares. - Teoria de Orbitais Moleculares Essa teoria também é fundamentada na Mecânica quântica. De acordo com ela, existe na molécula um certo arranjo de núcleos atômicos e, distribuídos sobre estes núcleos, há um conjunto de orbitais moleculares. A melhor descrição para esses orbitais é considerá-los uma combinação dos orbitais atômicos que cercam os núcleos constituintes da molécula. Essas combinações podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou subtração, das funções de ondas correspondentes aos orbitais atômicos que se superpõem. A magnitude do overlap (sobreposição) entre os orbitais pode ser: a) positiva: quando os orbitais têm o mesmo sinal. - interação ligante entre os dois átomos. b) negativa: quando os orbitais têm sinais diferentes. pz + pz c) nula: não há aumento nem diminuição de densidade eletrônica entre os átomos. s + dxypz + px Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 20 20 - Combinações de orbitais: a) orbitais s-s: - mesmo sinal: OM ligante - sinais diferentes: OM antiligante b) orbitais s-p: - mesmo sinal: OM ligante - sinais diferentes: OM antiligante c) orbitais p-p: a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações sigma  - mesmo sinal: OM ligante -  - sinais diferentes: OM antiligante * b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos: ligações  - mesmo sinal: OM ligante -  - sinais diferentes: OM antiligante - * - Energia dos orbitais moleculares Quando os orbitais moleculares são formados, a energia dos orbitais ligantes é menor do que dos orbitais originais e, a energia dos antiligantes, maior. É possível determinar a ordem de ligação de uma molécula utilizando a quantidade de elétrons distribuídos nos orbitais moleculares. (ORDEM DE LIGAÇÃO TOTAL) = [(nº de é nos OM ligantes) - (nº de é nos OM antiligantes)]/2 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 21 21 Diagramas de níveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir de 2s e 2p. 2s2s 2p2p Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de dois núcleos. - Teoria de Orbitais híbridos Segundo a Mecânica Quântica, a solução da equação de Schrödinger consiste em uma série de funções de onda, cada uma descrevendo um orbital atômico diferente. Quando essas funções são elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de se encontrar o elétron em algum lugar do espaço ao redor do núcleo. Se combinarmos essas funções, somando-as ou subtraindo-as, produzimos um novo conjunto de orbitais que possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais foram gerados. Por exemplo quando combinamos um orbital s com um orbital p, para formar um orbital híbrido temos o seguinte: sp s p (híbrido) Os orbitais híbridos só podem se entrelaçar bem em apenas uma direção. Como conseguem se entrelaçar mais efetivamente com outros orbitais formando ligações mais fortes. Além do entrelaçamento do orbital s com p, são possíveis outros tipos de entrelaçamento. Orbitais híbridos Número de orbitais Orientação sp 2 Linear sp2 3 triângulo - planar sp3 4 Tetraédrica dsp2 4 quadrado planar dsp3 5 bipirâmide trigonal d2sp3 6 Octaédrica Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 24 24 g) Teoria da ligação localizada, estado de valência e hibridização - Ligações múltiplas As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons, respectivamente, são compartilhados entre dois átomos. Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp2 (ligação sigma ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece quando os dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com que a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do eixo (ligação ). No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os orbitais tipo sp (ligação ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados (ligação ). Resumo: ligação simples uma ligação  ligação dupla uma ligação  e uma ligação  ligação tripla uma ligação  e duas ligações  - Princípio de Aufbau. 1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos primeiro; 2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos. - Regra de Hund - no caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão desemparelhados. - Regras para a combinação linear de orbitais atômicos 1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia; 2) interação entre os orbitais deve ser intensa; 3) os orbitais devem ter a mesma simetria. Ordem de energia: a) Para elementos mais pesados: 1 1 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 2s s s s p p p p p px y z y z x         , , , , , , * , * * * *                 ---------------------------------------------------------------- Energia Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 25 25 b) Para elementos B, C, N e mais leves, a ordem é: ---------------------------------------------------------------- Energia Carga Formal Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir qual a estrutura de ressonância tem maior contribuição para a estabilidade da molécula. Para determinar é preciso saber: 1. os elétrons da camada de valência (V) 2. os elétrons presentes como par isolado (L) 3. elétrons compartilhados (S) Obs: V e L são determinados para os átomos e S para a molécula inteira. FC V L S  ( ) 1 2 Ordem de Ligação A ordem de ligação é o número de ligações covalentes existentes entre um par de átomos. Ordem de ligação (O.L.) C C 1 C C 2 C C 3 N N 3 C O 2 Existe ordem de ligação fracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1 e 2. S O O S O O Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 26 26 Propriedades que variam com a Ordem de Ligação Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligação, ou seja, com o número de ligações covalentes entre os dois átomos. Entre elas: a) Comprimento da ligação - diminui com o aumento da ordem de ligação; b) Energia de ligação (energia necessária para romper uma ligação) - aumenta com o aumento da ordem de ligação; c) Freqüência de ligação - aumenta com o aumento da ordem de ligação. Reações de ácidos - bases de Lewis - base de Lewis - quem participa com o par de elétrons - ácido de Lewis - quem aceita o par de elétrons. A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como produto o complexo de Lewis (aduto). Por exemplo, na reação do BCl3 com a amônia (NH3), a amônia entra com o par de elétrons e o B aceita o par de elétrons. +BCl3 NH3o o NH3Cl3B ácido base complexo Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de Lewis são coordenadas. Ligação Covalente versus Iônica a) Corrigindo o modelo covalente A ligação covalente adquire caráter iônico caso um dos átomos envolvidos tenha um poder de atração eletrônica (eletronegatividade) maior do que o outro átomo; dessa forma o par de elétrons está mais propenso a ficar perto daquele átomo. Elementos com alta afinidade eletrônica e alto potencial de ionização são difíceis de perder elétrons e tendem a ganhá-los, sendo então classificados como altamente eletronegativos. Exemplo: H F + Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligação sejam as mesmas ou muito próximas, o modelo covalente puro é suficiente para descrever a ligação. b) Corrigindo o modelo iônico Na prática todas as ligações iônicas têm caráter covalente. A atração do cátion sobre os elétrons do ânion faz com que a nuvem eletrônica fique distorcida. Essa Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 29 29 central, ou seja, se o átomo central for grande ele é capaz de acomodar um número maior de outros átomos ao seu redor, como por exemplo o PCl5. - Ligações 3c-4e: Ligação em que há compartilhamento de 4 elétrons entre três centros. Ocorre também quando a ligação envolve um orbital p do átomo central de uma ligação B-A-B, uma vez que concentra a densidade eletrônica entre os três centros. j) Comprimento de ligações e raios covalentes Considerando a ligação simples entre átomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir o raio covalente da ligação simples do átomo como a metade do comprimento da ligação. Então a distância Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99 pm. De maneira similar os raios covalentes de outros átomos são obtidos: H = 28pm C = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pm Si = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pm Ge = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pm Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm Há uma boa concordância entre os valores previstos para as moléculas heteronucleares calculados a partir dos raios covalentes tabelados e os valores medidos; Exemplo: C-Si (77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido) Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido) Não deve haver uma concordância total já que as propriedades das ligações variam dependendo do ambiente. As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as correspondentes ligações simples: NN – tripla 110 pm; NN – dupla 125 pm ; e NN - simples 145 pm Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas também podem ser definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligações duplas são aproximadamente 87% da ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 30 30 A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente, já que os orbitais s são mais contraídos do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do caráter s. Exemplo: C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos dois átomos, o comprimento da ligação é, geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes; Exemplo: CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm k) Agrupamentos de Moléculas e raios de Van der Waals Quando as moléculas estão agrupadas no estado líquido e sólido, elas se aproximam uma da outra até o limite de forças repulsivas provocarem uma superposição das nuvens eletrônicas externas dos átomos. As distâncias de separação na qual quaisquer duas moléculas devem ficar do restante das moléculas é equalizada por forças atrativas e repulsivas. Há também forças de curto alcance entre as moléculas, resultantes de dipolos permanentes e interações dipolo-dipolo induzidos chamadas de forças de London. Coletivamente estas forças de atração e repulsão, que não são iônicas e nem covalentes, são chamadas de forças de van der Waals. Para a maioria das moléculas ambas as forças de atração e repulsão são de magnitude aproximadamente constante. Então as distâncias entre as moléculas em fases condensadas não variam muito. Conseqüentemente é possível copliar uma lista de raios de van der Waals, que dá a distância internuclear típica entre o mais próximo vizinho atômico em diferentes moléculas no estado condensado. H = 110pm He = 140pm N = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pm P = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pm As = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pm Sb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios covalentes e são aproximadamente constantes para espécies isoeletrônicas. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 31 31 3 - TABELA PERIÓDICA a) Introdução à natureza e tipos de elementos - Comparação entre Química Inorgânica e Química Orgânica - Química Inorgânica  vasta coleção de fatos isolados; muito mais complexa e as regras para os comportamentos químicos são menos conhecidas pois, mesmo entre os elementos com estruturas similares, há diferenças causadas pelo tamanho do átomo, energias de hidratação, solvatação, etc de cada átomo, em alguns casos sutis.  envolve o estudo de 100 elementos que podem formar gases ou sólidos a altas temperaturas.  podem formar cristais iônicos, moleculares ou covalentes e, sua solubilidade pode variar de zero, em todos os solventes, a alta solubilidade em alcanos; podem reagir espontaneamente com água e ar. - Química Orgânica  muitos compostos, poucos elementos (C, N, O, H, S, X e, menos comumente, B, Si, Se, P e Hg).  seguem a regra do octeto, com valência máxima = 4 e ligações sigma e pi.  compostos moleculares, líquidos ou sólidos, solúveis em solventes não polares, destiláveis ou cristalizáveis e, normalmente, estáveis. A Tabela Periódica é o mais antigo e útil meio de organizar e sistematizar a Química Inorgânica, e se baseia na classificação periódica dos elementos, fundamentada na estrutura eletrônica dos átomos gasosos. Do átomo mais leve (Z=1) ao elemento mais pesado (Z=118). A tabela periódica, como é conhecida hoje, se baseia na configuração eletrônica dos elementos, entretanto pode ser também baseada em suas propriedades químicas, sendo uma maneira de memorizar a natureza química dos mesmos. Tabela Periódica Na segunda metade do século XIX os químicos começaram a procurar uma maneira de agrupar os elementos numa tabela em grupos de elementos com propriedades químicas similares e ordená-los em uma seqüência lógica. A seqüência era a ordem crescente de massas atômicas. Estes esforços levaram a tabela desenvolvida por Mendeleev, onde os elementos estão arranjados em linhas horizontais, as famílias, cujos comprimentos são escolhidos de maneira que elementos similares fiquem em colunas verticais. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 34 34 b) Elementos Monoatômicos: Os elementos com as camadas externas completas, os gases nobres, são monoatômicos. O mercúrio na forma de vapor (5d106s2) também é monoatômico.Na forma líquida os orbitais 6p participam da ligação metálica. c) Moléculas Diatômicas: No hidrogênio e nos halogêneos a formação de uma ligação por um par de elétrons na molécula diatômica completa o octeto (H2; F2; Cl2; Br2; I2). O nitrogênio (2s22p3) e o oxigênio (2s22p4) formam moléculas diatômicas através de ligações múltiplas. O fósforo (3s23p3) e o enxofre (3s23p4) também formam moléculas diatômicas, mas são estáveis apenas em altas temperaturas. d) Moléculas Poliatômicas Isoladas: Elementos do segundo período, mais pesados, formam ligações p?-p? pouco eficientes. Esses elementos podem formar moléculas poliatômicas mais estáveis: Estruturas discretas ou em cadeia são mais estáveis do que as diatômicas. Fósforo branco  moléculas tetraédricas P4 com ângulos P-P-P = 600 e distância P-P = 221 pm (moléculas tensionadas) Fósforo preto  moléculas com ângulos normais (entre 90 e 100o). As4; Sb4  moléculas tetraédricas Sn; Se8 - Várias formas alotrópicas: - ciclo hexa enxofre - ciclo octa enxofre e) Moléculas Gigantes: B; C; P; S; Si; As; Se; Ga; Sb; Te; Sn; Bi Boro: B12 - duas formas alotrópicas: ?-romboédrica - icosaedros B12 agrupados como esferas; ?-romboédrica, formado por ligações tetragonais de icosaedros (forma complexa). Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 35 35 Os elementos do grupo IVA (4) (C; Si; Ge; Sn) apresentam a estrutura do diamante, ou seja, cada átomo está no centro de um tetraedro regular formado por outros quatro átomos. Na estrutura do diamante cada átomo de carbono está no centro de um tetraedro regular formado por quatro átomos. Cada átomo forma uma ligação localizada de 2 elétrons com cada um dos seus vizinhos. As propriedades são as mesmas em todas de direções. O Si e o Ge apresentam tal estrutura, entretanto o Sn apresenta o equilíbrio: Sn Sn Cinzento Branco diamante compacto deformado O carbono tem também a estrutura lamelar do grafite, formado por múltiplas ligações p-p. A separação entre as camadas é aproximadamente a soma dos raios de Van der Waals do carbono e indica que a força entre a camadas é mais fraca, possibilitando o deslizamento das mesmas. Essa é a explicação da moleza e poder lubrificante. No grafite cada átomo de carbono está rodeado por apenas 3 vizinhos. A condutividade é paralela a camada. O sistema  dá condutividade elétrica ao grafite. O Si e o Sn também apresentam condutividade, porém de baixo valor. O Ge é um semicondutor. No grupo 5 o fósforo tem três formas: branco e vermelho, sem estrutura definida, e o violeta, ou negro, com estrutura lamelar similar à do grafite. O fósforo negro é obtido a partir do fósforo branco. O As, Sb e Bi têm estrutura semelhante ao fósforo negro e aparência metálica, com resistências comparáveis a metais como Ti e Mn. Para o grupo VIA (6) o enxofre tem estrutura principal ortorrômbica, S8; o selênio, cinzento e com aparência metálica, tem estrutura espiraladas, e é um fotocondutor. O telúrio é isomorfo do Se. O coeficiente de variação da resistividade do S, Se e Te é negativo, uma característica dos não-metais. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 36 36 Fulerenos: C60 - menos estável. f) Metais: A grande maioria dos elementos são metais. Propriedades físicas características:  alta refletividade  alta condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura  alta condutividade térmica  ductibilidade Estruturas básicas:  cúbicas compactas  hexagonais compactas  cúbicas de corpo centrado  cada átomo tem somente 8 vizinhos ao invés de 12. Ligações: não há contribuição iônica e é impossível ter ligações covalentes de 2 elétrons entre todos os pares de átomos adjacentes, já que não há elétrons nem orbitais suficientes. - Teoria das bandas: serve para explicar as propriedades características dos metais. Arranjo de átomos: A interação leva a formação de um conjunto de bandas de energia onde os elétrons estão deslocalizados. Muitos átomos juntos formando cada par um orbital ligante e outro antiligante, o que vem a formar um continuo de orbitais. Os orbitais moleculares estão estendidos nas três dimensões sobre todos os átomos do cristal, o que implica em alta mobilidade dos elétrons, que são responsáveis pela condução térmica e elétrica dos metais. Metais condutores: a banda está parcialmente preenchida. Não há intervalo apreciável entre os orbitais moleculares preenchidos e os vazios. Ex.: metal de transição. Isolantes: a banda está completa e há diferença de energia entre as bandas. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 39 39 - Os elementos do Primeiro Período obedecem a Regra do Octeto e tem somente 4 orbitais na camada de valência. - Para o Boro tem tendência em utilizar os orbitais vazios para formar ligações coordenadas. - O primeiro período não serve de guia para as tendências das propriedades físicas e químicas na Tabela Periódica. j) Segundo Período Curto (Na, Mg, Al, S, P, Si, Cl, Ar)  química difere consideravelmente do primeiro período. Si, P, S e Cl  são muito diferentes dos correspondentes do 1o grupo. C N O F Si P S Cl Características: 1) São não metais; não é favorável p - p, exceto para o Si e P - a aproximação dos orbitais para formar a ligação  aumentaria a repulsão entre as camadas mais internas. 2) Cl3PO, Cl2SO, SO2, ClO4 -, ClO2  ligações múltiplas que envolvem orbitais d (processo complexo) e violam a Regra do octeto. 3) Expansão do octeto: PCl5; SF6 CCl4 inerte em água e o SiCl4 é altamente reativo em água. Comparação entre F2 e Cl2 O cloro é menos inativo que o flúor pois o cloro possui força de ligação menor do que o flúor, a repulsão núcleo - núcleo no flúor é maior devido ao fato deste ser pequeno e compacto, fazendo com que os átomos se afastem. Tendências: Grupo 1: altamente eletropositivos; formam íons com carga +1; são os metais que mais mostram o efeito do tamanho e massa nas propriedades químicas. O ponto de Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 40 40 ebulição e de sublimação descresse do Li para o Cs; a energia da rede dos sais formados decresce do Li para o Cs. Grupo 2: altamente eletropositivo; formam íons com carga +2; Zn e Cd são semelhantes. k) Outros elementos representativos Grupo 3 e 13 Os átomos são grandes e o aumento do caráter metálico é devido ao tamanho. Sc   elétrons de valência na camada d1s2  não mostram química dos metais de transição Ac Al   elétrons de valência na camada s2 p1  compostos trivalentes. São moderadamente reativos. Tl Sc  menor raio iônico tem comportamento intermediário entre Al (tem considerável tendência a formar ligações covalentes) e os elementos mais pesados. Ga, In e Tl  como Al: menor tendência em perder elétrons. - o estado +1 torna-se progressivamente mais estável descendo no grupo. - o estado +2 pode ser atribuído ao efeito do par inerte (resistência de um par de elétrons s de ser perdido ou participar de uma ligação covalente). - o que explicaria a baixa reatividade do Hg. Grupo 14 C Si Ge Sn Pb C e Si  não metal Sn, Pb  são metais; com propriedades químicas parecidas, especialmente no estado divalente Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 41 41 Ge  mais parecido com o silício embora mostre comportamento metálico mais pronunciado. - estado de oxidação 4: a química envolve ligações covalentes e compostos moleculares. GeCl4, PbEt4 - tendência de catenação  C>> Si >> Ge  Sn  Pb C  estados divalentes reais: carbenos (muito reativos devido aos elétrons do orbital sp2): CF2. Grupo 15 N, P  covalentes. As, SB, Bi  aumenta a tendência de comportamento catiônico.  Compostos aniônicos são raros.  perda de elétrons de valência é difícil devido a alta energia de ionização.  aumento de caráter metálico é mostrado pelos óxidos que mudam de ácido (P) para básico (Bi). Grupo 16  calcogênios  o oxigênio é o mais eletronegativo e mais iônico do grupo  os íons S-2 ou Se-2 em sais são altamente eletropositivos.  ligações com dois pares de elétrons, H2S, SeCl2.  ânios, HS-.  monocátions contendo três ligações covalentes: R3S +.  estados de oxidação IV ou VI: SeCl4, SeF5 -, TeF6. Grupo 17 - halogênios  completamente não metálicos.  as similaridades entre os elementos desse grupo são maiores do que nos outros grupos.  não há evidências de íons do tipo X+.  quando o halogênio forma ligações com elementos mais eletronegativos do que ele, ICl, ligação polar com carga positiva no halogênio mais pesado. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 44 44 ) 2 2 (4 r4 eE 0 2   ou xM r4 eE 0 2   sendo M = constante de Madelung A constante de Madelung (M) depende apenas da geometria do arranjo. Estrutura Constate de Madelung (M) CsCl 1,76262 NaCl 1,74756 ZnS - blenda 1,63806 ZnS - wurzita 1,64132 CaF2 2,51939 TiO2 - rutilo 2,40800 Al2O3 - corindo 4,17190 c) Generalização e Refinamento dos Cálculos da Energia da Rede A energia da rede não é determinada usando somente a constante de Madelung (geometria da estrutura cristalina). Para se calcular com mais precisão a energia da rede deve-se introduzir alguns refinamentos: 1) Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão; 2) Uma correção para a energia de van der Waals; 3) U m a correção para a ”energia do ponto zero”, a energia vibracional a 0 K. d) Ciclo de Born-Haber (kJ/mol) Na +1/2Cl(s) (g) (g)(g) Cl1/2+Na (g)(g) Cl+Na Na + Cl(g) (g) + -Na Cl (g)(g) + + NaCl (s) f ormação v aporização dissociação ionização af inidade eletrônica rede = U Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 45 45 e) Raios-Iônicos A distância internuclear (d) entre dois íons numa rede cristalina é igual a soma dos raios iônicos: d = r+ + r-. Verifica-se que raios iônicos são praticamente constantes. Landé: estimou por métodos indiretos raios iônicos aplicando o teorema de Pitágoras; Pauling: propôs que dois íons teriam seus raios iônicos inversamente proporcionais às cargas nucleares efetivas (Z*). exemplo: NaF Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85 0,71 6,85 4,85 rF rNa 1 1   rNa + + rF - = 231 pm rNa + = 96 pm e rF - = 135 pm f) Estruturas Cristalinas Iônicas No arranjo dos íons as estruturas são feitas de modo a tornar máximo o contato entre os íons de cargas opostas e mínimo entre os íons de mesma carga. Entretanto o tamanho relativo dos íons faz com que compostos do mesmo tipo (NaCl e CsCl) tenham NC diferentes. O arranjo ótimo nos cristais deve permitir a máxima proximidade do maior número possível de íons de cargas opostas sem a compressão indevida de íons com a mesma carga. Então, a razão entre os raios dos íons deve determinar o NC ótimo do sólido cristalino: NC geometria r+/r- r-/r+ estrutura 4 tetraédrica 0,225 4,44 blenda, wurzita 6 octaédrica 0,41 2,44 NaCl 8 Cúbica 0,73 1,37 CsCl 12 dodecaédrica 1,00 1,00 *** Cálculos da razão ideal de sólidos cristalinos - NC = 4 (tetraedro) 1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo = lado x (3)1/2 a) 2x (r-) = lado x (2)1/2  (r-) = [lado x (2)1/2]/2 b) (r+) + (r-) = [lado x (3)1/2]/2  (r+) = [lado x (3)1/2]/2 - [lado x (2)1/2]/2  (r+) = [lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 46 46 (r+)/(r-) = {[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2}/{[lado x (2)1/2]/2} = [(3)1/2 - (2)1/2]/(2)1/2 = 0,225 ou (r-)/(r+) = 4,44 Fazer - NC = 6 (octaedro) e NC = 8 (cubo)!! g) Estrutura de Ânions Agrupados Compactamente Estruturas baseadas no agrupamento compacto de ânions esféricos, com os cátions ocupando um, ou mais de um, conjunto de interstícios. - Agrupamento Compacto Bidimensional. É constituído por uma seqüência de triângulos eqüiláteros. - Agrupamentos Compactos: Hexagonal e Cúbico. Os agrupamentos compactos tridimensionais são construídos por uma superposição (empilhamento) de camadas do agrupamento compacto bidimensional. Quando a orientação das esferas da terceira camada coincide com aquela das esferas da primeira camada ABABABAB.... O conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto hexagonal (ach). Já quando a orientação das esferas da terceira camada difere num ângulo de 600 em relação àquela das esferas da primeira camada ABCABCABC.... O conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto cúbico (acc). Nas estruturas compactas acima podem existem dois tipos de interstícios, aonde se alojariam os cátions, os octaédricos e os tetraédricos. - Cubo de face centrada. .... .. NC = 6 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 49 49 Propriedade doadora – solvatação de cátions simples  formação de complexos nos quais os ligantes são as moléculas de solvente. MX H2O M(H2O) + + X-n M +OH2 OH2 H2O H2O Ordem de capacidade de complexação  DMS>DMF  H2) > acetona ....... Propriedade aceptora  menos manifestada. O lado positivo do solvente se orienta aos ânions. + X 1- 1-X A constante dielétrica e a capacidade de solvatação são propriedades relacionadas qualitativamente. Quanto mais polar a molécula de solvente maior sua constante dielétrica e, ao mesmo tempo, é maior a capacidade de se usar suas regiões positiva e negativa para solvatar cátions e ânions, respectivamente. c) Solventes Protogênicos  contém prótons ionizáveis mais ou menos ácidos. Ex.: H2O; HCl; HF; H2SO4 e HNC; NH3 - Autodissociação  importância: o soluto não encontra somente as moléculas de solvente, mas os cátions e ânions formados na autodissociação. Ex.: 2 H2O  H3O 1+ + OH1- 2 HCl  H2Cl 1+ + Cl1- 2 HF  H2F 1+ + F1- 2 H2SO4  H3SO4 1+ + HSO4 1- 2 NH3  NH4 1+ + NH2 1- Água: H2O H(H2O)n HO(H2O)m(n+m+1) + 1+ 1- forte associação H3O + Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 50 50 isoeletrônico com NH3 é observ ado em alguns compostos cristalinos dissolv ido em água O H HH 118o + 14 W 14 2 C25 10K55,6 10 O][H ]][OH[HK    [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida NH3 líquida  líquido incolor que é útil como solvente na faixa de –78ºC a –33ºC. Sua autodissociação é menor do que a da H2O. K-50ºC = 10 -30 d) Solventes Apróticos 1) Não polar ou pouco polar  não solvatam fortemente. Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos - baixa polaridade - baixa constante dielétrica - baixo poder doador - são bons solventes para substâncias apolares. 2) solventes não ionizáveis, mas fortes solvatadores. Ex.: CH3CN; DMF; DMSO;THF; SO2 DMSO  alto P.E.  alta constante dielétrica (45)  utilizam a carga no O para solvatar cátions. SO2  baixo P.E.  habilidade aceptora; solvata ânions e outras bases de Lewis eficientemente. THF  baixa polaridade. Solventes muito polares, auto-ionizáveis  altamente reativos e sensíveis à umidade. - BrF3, IF5. 2 BrF3  BrF2 1+ + BrF4 1- Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 51 51 2 IF5  IF4 1+ + IF6 1- 2 Cl3PO4  Cl2PO4 1+ + Cl4PO4 1- Altamente reativos e sensíveis à umidade. e) Sais Fundidos  representam um tipo extremo de solventes apróticos e auto-ionizáveis, são principalmente haletos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalinos. Ex.: CdCl2, Ru3Cl9 Ex.: preparação de sais de metais de baixa valência. CdCl2 Cd2[AlCl4]2 AlCl3+ (l) Cd f) Solventes para Reações Eletroquímicas - constante dielétrica igual ou maior que 10, pois as reações envolvem substâncias iônicas. - Faixa de oxirredução alta para as reações nos eletrodos não preceda a reação de interesse. - H2O  larga faixa de oxidação; altas constante dielétrica ; capacidade de solvatação; condução intrínseca baixa. O2 + 4 H 1+ (10-7 mol/L) + 4 e  2 H2O Eº = + 0,82 V H1+ (10-7 mol/L) + e  ½ H2 Eº = - 0,41 V g) Pureza dos Solventes  tem que ser puro para que os resultados sejam reprodutíveis. - o oxigênio é solúvel em todos os solventes; - a água se dissolve nos solventes do ambiente, por exemplo, acetonitrila (solução 0,04 mol/L de H2O) h) Definições de ácidos e bases 1) Arrhenius – baseada na autoprotólise da água - ácidos, são substâncias que aumentam a concentração de H1+. - bases, são substâncias que aumentam a concentração de OH1-. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 54 54 O átomo de halogênio pode formar ligações  com o orbital 2p vazio do átomo de boro e esta ligação  deve ser rompida para que o orbital aceptor do boro esteja disponível para este “funcionar” com o ácido e ocorrer a ligação com a base de Lew is. Neste caso o flúor faz uma ligação  mais efetiva com o orbital do boro, assim a molécula BF3 tem uma interação  mais forte do que nos casos de cloro e bromo, sendo mais difícil de ser rompida quando da aproximação da base de Lewis para formação do aduto. Conseqüentemente na série o tribrometo de boro é o ácido mais forte, seguido do tricloreto e sendo o ácido mais fraco o tricloreto de boro. b) Efeito estérico (geométrico). Relacionada acidez e basicidade das espécies com a posição dos substituintes. Ordem de basicidade = piridina  para metilpiridina >>ortometilpiridina N N CH3 N CH3 aproximadamente igual >>> (quando comparados com B(CH3)3 i) Á cidos e B ases “duros” e “m acios” N o conceito de ácidos e bases “duros” e “m acios” de B asolo -Pearson – HSAB, a força de acidez e basicidade estão baseadas em fatores empíricos. - o grupo de ácidos e bases duros é formado por substâncias não ou pouco polarizáveis e; - o grupo de ácidos e bases macios é formado por substâncias polarizáveis. Lewis propôs que uma base mais forte deve ser capaz de ser trocada por uma base mais fraca ( da mesma forma ocorre para força ácida). :Bforte + Aácido:Bfraca  Aácido:Bforte + :Bfraca Aforte + Afraco:Bbase  Aforte:Bbase + Afraco Ex.: NH3 + HF  NH4 1+ + F1- (amônia é uma base mais forte do que fluoreto) Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 55 55 Em um íon metálico combinado a um ligante (ácido e base de Lewis) a constante de equilíbrio é chamada de constante de formação ou de estabilidade. Esta constante pode ter a ordem da força básica para uma série de ligantes ou a força ácida para vários metais mantendo o ligante fixo. M+ x L MLx K1+ Lewis notou que a força ácida não é a mesma com a mesma referência básica, por exemplo H1+, Ag1+ e Ca2+; - para NH3 = H 1+ > Ag1+ > Ca2+; - para F1- = H1+ > Ca2+ > Ag1+; - para I1- = Ag1+ > Ca2+ >H1+, Esta diferença de comportamento foi explicada usando os conceitos de ácidos e bases “duros” e “m acios”. H1+, Na1+, Mg2+, ácidos duros (Ti4+, Fe3+, Co2+, Al3+) preferem ligantes pequenos e menos polarizáveis. F1-, OH1-, NH3, bases duras. Ag1+, Hg2+, ácidos macios (Pt2+, Pt4+, Cu1+) I1-, S2-, bases macias. Relação empírica: - ácido duro interage com base dura, com o envolvimento de interações eletrostáticas. - ácido macio interage com base macio, com o envolvimento de interações covalentes com polarização. Classificação de ácidos e bases duros e macios Duro Intermediário Macio Ácido H1+, Li1+, Na1+, K1+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr3+, BF3. Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zr2+, Pb2+, SO2, BBr3. Cu1+, Ag1+, Au1+, Tl1+, Hg1+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3. Base F1-, OH1-, H2O, NH3, CO32-, NO31-, O2-, SO42-, PO43-, ClO4- 1. NO21-, SO32-, Br1-, N31-, N2, C6H5N, SCN. H1-, R1-, CN1-, CO, I1-, R3P, C6H6, R2S. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 56 56 j) Componentes Covalentes e Iônicos das interações ácido-base Equação de Drago-Wayland Estima quantitativamente as forças das interações ácido-base de Lewis. - DHAB = EA x EB + CA X CB + W sendo DHAB a entalpia da combinação ácido-base de Lewis (exotérmica), EA x EB igual a contribuição eletrostática, CA X CB igual a contribuição covalente e W é uma constante, normalmente igual a zero. 1) (CH3)3Al + :N(CH3)3  (CH3)3Al:N(CH3)3 (aduto mais estável) 2) (CH3)3Al + :P(CH3)3  (CH3)3Al:P(CH3)3 (aduto menos estável) 1) - DHAB = 17,32x1,19 + 0,94x11,20 = 31,14 kJ/mol 2) - DHAB = 17,32x1,11 + 0,94x6,51 = 25,35 kJ/mol k) Alguns ácidos aquosos comuns Os ácidos aquosos mais comuns são o ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3), água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico (HCl:HNO3) na razão de 3 volumes de ácido clorídrico para 1 volume de ácido nítrico, ácido preclórico (HClO4), ácidos hidro de haletos (HF, HCl, HBr e HI). l) Regras Relativas às forças dos oxiácidos Os oxiácidos são ácidos constituídos por um átomo central rodeado por átomos de oxigênio e grupos hidroxila (XOn(OH)m). Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3 Existem duas regras importantes para estes ácidos; 1º) A razão de sucessivas constantes de dissociação (Kn/Kn-1) é da ordem de 10 -4 – 10-5. 2º) A magnitude de K depende de n, número der átomos de oxigênio adicionais, além dos oxigênios da hidroxila. Quanto maior n, maior a força ácida. Casos onde não há oxigênios, fora a hidroxila, não há, praticamente, delocalização da carga negativa, então a dissociação não é favorecida. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 59 59 6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO a) Introdução ao Conceito Redox Já se discutiu a classe de reações químicas quando elétrons são transferidos de uma espécie para outra ocorrendo a oxidação e a redução. Sabe-se que esses dois processos, que juntos são chamados de REDOX, são originários de trabalhos anteriores da obtenção de elementos puros por extração de minérios (na forma natural) de importante tecnológica inegável. A análise termodinâmica de reações REDOX, importantes industrialmente, está bem estabelecida, e como será visto. Para analisar reações REDOX em solução consideram-se efeitos termodinâmicos e cinéticos. Algumas reações apesar de termodinamicamente viáveis são cineticamente impraticáveis. As reações REDOX em solução podem ser estudadas por técnicas eletroquímicas e por isso dados das reações podem ser avaliados na forma de potenciais de eletrodos. Diagramas resumem as relações termodinâmicas da reação de forma compacta e clara. Uma grande classe de reações ocorre pela perda formal de elétrons associada com um átomo e o ganho de elétron por outro átomo. Esse ganho de elétron é chamado de REDUÇÃO e a perda de elétron é chamada de OXIDAÇÃO, o processo como um todo é chamado de REAÇÀO REDOX. As espécies que fornecem elétrons são chamadas de agentes redutores (ou redutores) e as espécies que removem elétrons são chamadas de agentes oxidantes (ou oxidantes). As reações REDOX são semelhantes as reações de transferência de próton, mas ao invés do próton sendo transferido de um ácido para base de Bronsted, um ou mais elétrons são transferidos (as vezes com o acompanhamento de átomos) do agente redutor para o agente oxidante. Entretanto, a migração de elétrons que acompanha uma reação REDOX de uma espécie covalente é muito menor e completamente diferente da transferência completa de prótons que caracteriza as reações ácido-base. Assim é melhor analisar as reações REDOX em termos de número de oxidação (Nox) e não em termos da transferência de elétrons. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 60 60 EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo a base da maior parte da química industrial e laboratorial. b) Elementos Extraídos por Redução O oxigênio é um componente da atmosfera desde que a fotossíntese começou a ser um processo importante a mais de um bilhão de anos e muitos metais são encontrados na forma de óxidos. Depois de aproximadamente 4000 anos antes de Cristo (A. C.) o cobre pode ser extraído de seus minérios à temperaturas alcançáveis em lareiras primitivas e o processo de fundição (metalurgia) foi descoberto, quando minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor, como o carbono (carvão). Devido à muitos minérios de metais importantes estarem na forma de sulfetos, a fundição é as vezes precedida pela conversão de alguns sulfetos em óxidos pelo “cozim ento do m inério” ao ar; 2 Cu2S(s) + 3 O2(g)  2 Cu2O(s) + 2 SO2(g) Até aproximadamente 1000 anos A. C., no começo da idade do Ferro, as temperaturas suficientemente necessárias para a redução de elementos era para pouca e metais, tais como, ferro eram obtidos com pureza. O carbono (carvão) era o agente redutor dominante até o final do século 19 e metais que necessitam de temperaturas mais altas não eram obtidos em pureza, apesar de seus minérios existirem em relativa abundância. O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a introdução da eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica também expandiu a ação da redução por carbono em fornos elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do que os fornos à combustão. Assim, o magnésio é um metal do século 20, uma das formas de sua obtenção é o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido de magnésio usando carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s)  Mg(l) + CO(g) A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples; Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 61 61 TERMODINÂMICA Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas (isto é, tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais apropriadas. O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e pressão constante, que a energia livre de Gibbs ( G ) da reação é negativa, geralm ente é suficiente considerar a energia livre padrão de Gibbs ( G °), que está relacionada sua constante de equilíbrio (K); G° = - RTlnK Assim, um valor negativo de G° corresponde a K > 1 e portanto, a uma reação favorável. As velocidades também são relevantes, mas à altas temperaturas, as reações são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A fase fluída (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra. O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1 pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação. Para G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono segue uma das reações; a) C(s) + ½ O2(s)  CO(g) G° (C, CO) b) ½ C(s) + ½ O2(s)  ½ CO2(g) G° (C, CO2) c) CO(s) + ½ O2(s)  CO2(g) G° (CO, CO2) deve ter uma G° menor do que a da reação de formação do óxido; d) xM(s) + ½ O2(s)  MxO(s) G° (M, MxO) sob as mesmas condições de reação, ocorre; a) – d) é igual MxO(s) + C(s)  x M(s) + CO(g); então, G°Reação = G° (C, CO) - G° (M, MxO) b) – d) é igual MxO(s) + ½ C(s)  x M(s) + CO2(g); então, G°Reação = G° (C, CO2) - G° (M, MxO) c) – d) é igual MxO(s) + CO(g)  x M(s) + CO2(g); então, G°Reação = G° (CO, CO2) - G° (M, MxO) A reação será espontânea se G°Reação < 0 e esta informação pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN, que é o gráfico de , G° de cada reação versus temperatura. Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellinghan pela relação G° = H° - TS° pelo fato da entalpia (H°) e da entropia (S°) G T G(M, MxO) G(C, CO) Ponto de T que C reduz MxO para M K < 1 passa para K >1 Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 64 64 pirometalurgia com carbono. No forno de explosão, que continua sendo a maior fonte do elemento, uma carga de minério de ferro (Fe2O3 e Fe3O4), coque (C) e calcário (CaCO3) é aquecida com uma rajada de ar quente. A combustão do coque neste ar aumenta a temperatura à 2000C e o carbono queima para CO na parte inferior do forno. O suprimento de Fe2O3 do topo do forno encontra o CO quente de cima para baixo. O Fe2O3 é reduzido à magnetita (Fe3O4) e então se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e 700C e o CO é oxidado a CO2. Ao mesmo tempo o calcário (CaCO3) é convertido a cal (CaO), então aumentando a quantidade de CO2 no gás de exaustão. A redução final do ferro ocorre entre 1000 e 1200C na região intermediária do forno. FeO(s) + CO(g)  Fe(s) + CO2(g) Uma quantidade de CO suficiente é garantida pela reação CO2(s) + C(s)  2CO(g), que aumenta a quantidade de CO formado na combustão incompleta do carbono. Essa série de reações gás-sólido leva a reação global sólido-sólido entre o minério e o coque. A função da cal (CaO), formado pela decomposição térmica de calcário (CaCO3) é a combinação com os silicatos, presentes no minério, na parte mais quente (mais baixa) do forno formando uma escória fundida. O ferro formando funde a aproximadamente 400C, abaixo do seu ponto de fusão quando puro, já que há carbono dissolvido no meio. O ferro que é a fase mais densa escorre pelo fundo do forno solidificando-se impuro (próximo de 4% em massa de carbono). O fabrico de aço se dá por uma série de reações para diminuir a quantidade de carbono e inserir outros metais ao ferro para formar ligas. Mais difícil que a obtenção de cobre e ferro é a extração de silício a apartir de seu óxido. Silício com teor de 96 a 99% é preparado pela reação de quartzita ou areia (SiO2) com carbono altamente puro. O diagrama de Ellingham mostra que a redução é factível a partir de 1500C. Esta alta temperatura é obtida em um forno de arco voltáico na presença de sílica em excesso para evitar a formação de carbeto de silício (SiC). SiO2(s) + 2C(s)  Si(l) + 2 CO(g) a 1500C 2SiC(s) + SiO2(g)  3Si(l) + 2CO(g) Silício muito puro (para semicondutores) é obtido pela conversão de silício impuro à compostos voláteis, como, SiCl4, que é purificado exaustivamente por destilação fracionada e então reduzido à silício com hidrogênio puro. O metal obtido é então fundido e cristais únicos e grandes são puxados vagarozamente do meio (processo Czochrlski). O diagrama de Ellingham mostra que a redução direta de Al2O3 com carbono começa a ser factível somente acima de 2000C, sendo assim muito caro e complicado pelas características inerentes à química a altas temperaturas, como a volatilidade do óxido. Entretanto, a redução de óxido de alumínio pode ser alcançada eletroliticamente, Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 65 65 o processo Hall-Heroult descoberto em 1886, é usado até hoje para a produção de alumínio. A redução eletrolítica pode ser considerada como uma técnica de redução de acoplamento (através dos eletrodos do circuito externo) para a reação ou processo físico com G mais negativo. A G necessária de uma fonte externa pode ser assegurada pela diferença de potencial que é produzida pelos eletrodos, sendo G = -nFE, sendo n igual a quantidade (em mol) de elétrons transferidos e F é a constate de Faraday (96500 C/mol). Então, já que a G global é dirigida por processos internos e externos tem-se que; G + GExterno = G – nFE, e assim se a diferença de potencial aplicado não é menor do que E = G/nF a reação é espontânea. Na prática a bauxita é uma mistura do óxido ácido SiO2 e dos óxidos anfóteros Al2O3 e Fe2O3 (e um pouco de TiO2). O Al2O3 é extraído com NaOH aquoso, que separa os óxidos de Al e Si do óxido de ferro (que precisa de maior concentração de base). Na neutralização da solução com CO2 forma-se Al(OH)3 deixando o silicato em solução. O hidróxido de alumínio é então dissolvido em crisotila (Na3AlF6) fundida e o fundido é reduzido eletroliticamente no catodo de aço com anodo de grafite (que necessita se constantemente trocado), a reação global é: 2 Al2O3(s) + 3 C(s)  Al(l) + 3 CO2(g) O processo comercial usa um potencial de 4,5V com uma densidade de corrente de 1 A/cm2. Esta densidade de corrente pode não significar muito, mas quando multiplicada pela área total dos eletrodos é comparativamente grande, já que a potência (em watts) é o produto da corrente e potencial. A potência de consumo de uma planta típica é enorme. Conseqüentemente, o alumínio e normalmente produzido onde a energia elétrica é mais barata e não onde a bauxita é minerada. c) Elementos Extraídos por Oxidação Os halogênios são os elementos mais importantes extraídos por oxidação.A energia livre de Gibbs para a reação de cloreto em água é; 2 Cl1- (aq) + 2 H2O(l)  2 OH 1- (aq) + H2(g) + Cl2(g) G° =+422 kJ altamente positiva, sendo a eletrólise necessária. A diferença de potencial mínimo que leva a oxidação de cloreto é aproximadamente de 2,2 V, já que Eaplicado = G°/2F, pode haver problemas com a reação competitiva: Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 66 66 2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) G° =+414 kJ e E = - 1,2V. que pode determinar o avanço da reação pela diferença de potencial de apenas - 1,2 V. Entretanto, a velocidade da oxidação da água é extremamente lenta à potenciais que começa a ser termodinamicamente favorável. Essa lentidão é expressa em termos da necessidade da reação requerer um alto sobrepotencial, que é o potencial que deve ser aplicado em adição ao valor de equilíbrio para a reação ter uma velocidade significativa. Assim, a eletrólise de salmoura, produz Cl2 e H2 e NaOH aquoso, mão não produz O2. Um problema encontrado pela indústria é a tentativa de usar Cl2 e NaOH num balanço de mercado tão próximo possível quanto ao da estequiometria da reação. A necessidade de reduzir o consumo de cloro (por razões ambientais) tem resultado na exploração de fontes alternativas de NaOH; Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq)  CaCO3(s) + 2 NaOH(aq). O Na2CO3 usado nesse processo é minerado e o Ca(OH)2 é formado pelo cozimento de CaCO3 e hidratação do óxido resultante. O oxigênio e não o flúor é produzido se soluções aquosas de fluoretos são eletrolizadas. Por isso, F2 é preparado pela eletrólise de uma mistura anidra de KF e HF num condutor iônico que é fundido acima de 72 C. Os mais prontamente halogênios oxidáveis, Br2 e I2, são obtidos pela oxidação química com cloro de seus íons aquosos. Já que oxigênio molecular pode ser obtido pela destilação fracionada de ar líquido, métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários (mas podem começar a ter maior importância quando colonizarmos outros planetas). Enxofre é um caso interessante, é encontrado na forma elementar e minerado ou é produzido pela oxidação de H2S que é removido de gás natural por trapeamento com etanoamida. A oxidação é feita pelo processo Claus, que consiste de duas etapas. Na primeira, algum H2S é oxidado a SO2; 2 H2S + 3 O2  2 SO2 + 2 H2O E numa segunda etapa o SO2 reage na presença de um catalisador com mais H2S; 2 H2S + SO2  3 S + 2 H2O O catalisador é tipicamente óxido de ferro ou de alumínio. O processo Claus é ambientalmente benigno, apesar da queima do tóxico H2S para a produção de SO2. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 69 69 a) 2 H1+(aq)+ 2 e  H2(g). Eº = 0 b) Zn2+(aq)+ 2 e  Zn(s). Eº = -0,76 V a diferença entre a) e b) é; Zn(s) + 2 H 1+ (aq) Zn 2+ (aq)+ H2(g) Eº = +0,76 V A conseqüência do sinal negativo na relação G = -nFE é que a regra sobre a espontaneidade da reação é invertida, se G < 0 em relação ao potencial E a reação é favorável quando E > 0. A série eletroquímica Um valor de Eº < 0 significa um par redox onde a espécie reduzida (Zn em Zn2+/Zn) é o agente redutor para H1+ sob condições padrão em meio aquoso. Sendo, se Eº (ox/red) < 0, então a substância red é um agente redutor mais forte do que H1+. A tabulação dos Eº para várias substâncias é arranjada em ordem da série eletroquímica; de par Ox/Red com Eº > 0 mais positivo para par Ox/Red com Eº < 0 mais negativo. Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par pode (termodinamicamente) nem sempre (cineticamente) reduzir o membro oxidado de qualquer par que esteja acima dele na série. 1) Espécies oxidáveis com Eº altamente positivos são fortes agentes oxidantes; 2) Espécies reduzíveis com Eº altamente negativos são fortes agentes redutores. A classificação se refere ao aspecto termodinâmico, sua espontaneidade e não sua velocidade. A equação de Nernst Os potenciais padrão são indicadores de mudanças espontâneas sob condições padrão. Para o entendimento da tendência de uma reação ocorrer numa direção particular sob condições não padrão, é necessário saber o sinal e o valor de G sob estas condições; G = Gº + RTlnQ sendo Q o quociente da reação; Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 70 70 a OxA + b RedB  a’ R edA + b’ O xB Q = ([RedA] a’[OxB] b’)/ ([OxA] a[RedB] b) A reação é espontânea sob as condições se G < 0. Este critério pode ser expresso em term os de potencial, já’que E= -G/nF e Eº= -Gº/nF lnQ nF RTEE 0  Equação de Nernst A reação é espontânea se E > 0 (G < 0). No equilíbrio E = O e Q = K e pode-se escrever a relação em Eº e sua K e T. lnK nF RTE0  Assim como Eº é a diferença de dois potenciais padrão E pode ser entendido como a diferença de dois potencias e o potencial de cada par pode ser escrito como; lnQ nF RTEE 0  , sendo a a' [Ox] [Red]Q  Na prática a relação é expressa a 25 ºC; logQ n 0,059EE 0  e) Fatores Cinéticos As considerações termodinâmicas podem ser usadas somente para avaliar a espontaneidade de uma reação sob determinadas condições. A termodinâmica pode ser bloqueada pela velocidade que a reação ocorre. Sobrepotencial Um potencial padrão negativo para um metal num par íon/metal indica que o metal pode reduzir, sob condições padrão, H1+ ou qualquer outro íon de um par mais positivo do que ele, isso não assegura que a etapa mecanística exista para que esta redução se realize. Não há regras gerais que prevejam quando reações são rápidas por Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 71 71 fatores que tenham controle. Contudo, uma regra útil é aquela em que os pares que tem potencial mais negativo do que -0,6 V fazem a redução de H1+ para H2 a velocidade significativa. Os potenciais mais positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a liberação de O2 com velocidade significativa (O2, H 1+/H2 = 1,23 V). O valor adicional de 0,6 V é um exemplo de sobrepotencial, o potencial além da corrente zero do potencial de redução que deve ser empregado para que a reação ocorra em velocidade apreciável. A existência do sobrepotencial explica o porque de alguns metais reduzem ácidos, mas não a água. Tais metais (Zn, Fe) tem E < 0, mas estes potenciais não são baixos o suficiente sendo necessário o sobrepotencial de - 0,6 V para a redução H1+ em solução neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41. Entretanto a diferença de E (H 1+/H2) - E (Fe 2+/Fe) pode aumentada se E (H1+/H2) for mais positivo, o que pode ser conseguido pelo abaixamento do pH de 7 para valores mais ácidos. Quando a diferença de potencial atinge 0,6 V o metal começa a redução do ácido a um velocidade apreciável. f) Reações em água A água pode agir como um agente oxidante, quando assim atua sofre redução para H2. Pode, também, agir como agente redutor, sendo oxidado à O2. Espécies que “sobrevivem ” em água devem ter potencial de redução entre estes lim ites. A Estabilidade Redox em água Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser destruído por oxidação ou redução por quaisquer uma das outras espécies presentes. Pois, a estabilidade de uma espécie em solução está relacionada com todos os possíveis reagentes, o solvente, outros solutos, o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. A discussão principal é quanto a estabilidade termodinâmica de um soluto, mas discutir-se-á, também, suas velocidades, porém, esta tendência é menos sistemática do que a sua estabilidade. Oxidação por água A reação de metais com água ou soluções ácidas é geralmente a oxidação do metal pela água ou pelo H1+, já que a reação é uma das abaixo; M(s) + H2O(l)  M 2+ (aq)+ ½ H2(g) + OH 1- M(s) + H 1+ (aq)  M + (aq)+ ½ H2(g) Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 74 74 Qualquer espécie com um potencial de redução maior do que esse valor pode ser reduzido pela água com a produção de O2. Este é o limite superior no campo de estabilidade. A redução de H1+ para H2 é 2 H1+(aq) + 2 e  H2(g) n = 2 e Q = (pH2/[H 1+]2, sendo pH2 a pressão parcial de H2. 21 20 ][H pHln 2F RTEE  Se pH2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC; E = – 0,059pH Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse pode reduzir H1+ para H2, é a linha inferior do campo de estabilidade da água. Para simplificar os químicos geralmente se referem a redução do H1+ em água ( a qualquer pH) como a redução da água. Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites do campo de estabilidade. Um par que esteja fora destes limites é instável em água. O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produção de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha de produção de O2). O campo de estabilidade de águas naturais é representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e pH = 9, que marcam os limites de pH que comumente são medidos em lagos e rios. Desproporcionamento Devido Eº (Cu1+/Cu) = +0,52V e Eº (Cu2+/Cu1+) = +0,16V terem potencial de redução dentro do campo de estabilidade da água, os íons Cu1+ não devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso, Cu (I) não é estável em solução aquosa, porque pode sofrer desproporcionamento, uma reação na qual o número de oxidação (Nox) de um elemento é simultaneamente aumentado e diminuído, ou seja, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor. 2 Cu1+(aq)  Cu 2+ (aq) + Cu(s) Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 75 75 Essa reação é espontânea porque Eº = 0,52 – 0,16 = 0,36 V. Uma visão mais quantitativa é observada pela constante de equilíbrio da reação; Eº = (T/nF)nK 0,36 = (0,059/n)logK, sendo n=1 logo K = 1,3 x 106. O ácido hipocloroso também sofre desproporcionamento; 5 HClO(aq)  2 Cl2(g) + ClO3 1- (aq) + H 1+ (aq) + 2 H2O(l) As semi-reações são; 4 HClO(aq) + 4 H 1+ (aq) + 4 e  2 Cl2(g) + 4 H2O(l) Eº = 1,63 V ClO3 1- (aq) + 5 H 1+ (aq) + 4 e HClO(aq) + 2 H2O(l) Eº = 1,43 V Então Eº global é 1,63 – 1,42 = 0,20 V e assim K = 3 x 1013 O inverso do desproporcionamento é o comproporcinamento. No comproporcionamento duas espécies do mesmo elementos de Nox diferentes formam um produto que o elemento tenha um estado de oxidação intermediário aos dois iniciais. Ag2+(aq) + Ag(s)  2 Ag 1+ (aq) Eº = 1,18V O potencial altamente positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são convertidos completamente em Ag (I) em meio aquoso K = 9 x1019 g) Oxidação por oxigênio atmosférico A possibilidade da reação entre os solutos e o oxigênio dissolvido em água deve ser considerada quando a solução está num frasco aberto ou mesmo exposta ao ar. Como exemplo considere uma solução de Fe2+. Os potenciais padrão Fe2+/Fe e Fe3+/Fé são -0,44 V e 0,77 V e estão dentro do campo de estabilidade da água e assim o Fe2+ deve sobreviver em água. Além disso, pode-se inferir que a oxidação de Fé com H1+ não deve ocorrer além de Fe (II) já que uma oxidação para Nox maior do que Fe (II) não é favorável (E = -0,77V) sob condições padrão. Contudo, estes fatos mudam consideravelmente pela presença de O2. De fato, Fe (III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre e a maioria do ferro em sedimentos está depositada em meio aquoso na forma de Fe (III). O potencial para a reação é; Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 76 76 4 Fe2+(aq) + 4 H 1+ (aq) + O2(g)  4 Fe 3+ (aq) + 2 H2O(l) Eº = 0,46 V Pelo potencial constata-se que a oxidação de Fe2+ por O2 é espontânea. Contudo, 0,46 V não é grande o suficiente para que a reação seja rápida (sobrepotencial), e a oxidação atmosférica de Fe (II) em meio aquoso é lenta na ausência de catalisador. Implicando ser possível usar Fe2+(aq) no laboratório sem precauções elaboradas. h) Diagrama de Latimer A forma mais simples de graficar as relações termodinâmicas aplicadas a Química Inorgânica de soluções foi introduzida por Wendell Latimer. No diagrama de Latimer para um elemento, o valor do potencial padrão (em volts) é escrito sobre uma linha horizontal que conecta as espécies com diferentes estados de oxidação. A forma mais altamente oxidada do elemento está a esquerda e a espécie a direita está no estado de oxidação abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é; ClO4 1- ClO3 HClO2 1+ HClO Cl2 Cl 1- 1- +7 +5 +3 +1 0 -1 +1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36 Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são escritos sob ou sobre as espécies. A notação; ClO4 ClO3 1- +7 +5 +1,20 significa a reação; ClO4 1- (aq) + 2 H 1+ (aq) + 2 e  ClO3 1- (aq) + H2O(l) Eº = +1,20 V Assim como a notação HClO Cl2 +1 0 +1,67 significa 2 HClO-(aq) + 2 H 1+ (aq) + 2 e  Cl2(g) + 2 H2O(l) Eº = +1,67 V Neste exemplo, a conversão de um diagrama de Latimer para uma semi-reação envolve o balanceamento de elementos pela inclusão de espécies predominantes em Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 79 79 Primeiro, a linha mais íngreme que une dois pontos no diagrama de Frost corresponde ao par de maior potencial. Infere-se que a espontaneidade de uma reação entre quaisquer dois pares por comparação das inclinações de suas linhas correspondentes. 1. O agente oxidante no par com uma inclinação mais positiva (Eº mais positivo) está sujeito a redução. 2. O agente redutor de um par com uma inclinação menos positiva (Eº menos positivo) está sujeito a oxidação. Por exemplo, a inclinação íngreme unindo HNO3 ao Nox mais baixo demonstra que o ácido é um bom agente oxidante sob condições padrão. Por comparação com a inclinação do Cu2+/Cu. Observa-se uma inclinação mais positiva para o par HNO3/NO do que para o par Cu2+/Cu, assim HNO3 pode oxidar o cobre ao íon cúprico. 3. Um íon ou molécula num diagrama de Frost é instável com respeito ao desproporcionamento está acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. A origem desta regra está na energia livre de Gibbs da espécie intermediária que está acima do valor médio das espécies terminais, implicando numa forma instável com respeito ao desproporcionamento. Um exemplo é o NH2OH que é instável ao desproporcionamento em NH3 e N2. Entretanto, a química inerente ao nitrogênio leva a lenta formação de N2 e geralmente não permite esta reação. 4. Duas espécies terão tendência ao comproporcionamento numa espécie de Nox intermediário quando a linha reta que une as espécies terminais está abaixo no diagrama de Frost. Um substância que está abaixo da linha que conecta seus vizinhos é mais estável do que eles porque sua energia livre de Gibbs média é maior. Conseqüentemente, o comproporcionamento é termodinamicamente favorável. O nitrogênio em NH4NO3 tem dois íons de Nox = -3 (NH4 1+) 3e Nox = +5 (NO3 1-). Já que N2O tem Nox que é a intermediário entre os dois valores, Nox = + 1 e está abaixo da linha que une os íons amônio e nitrato, seu comproporcionamento é espontâneo. NH4 1+ (aq) + NO3 1- (aq)  N2O(g) + 2 H2O(l) A reação é inibida em solução e não ocorre. Contudo, ela ocorre em estado sólido, podendo explodir rapidamente, tanto que nitrato de amônio é usado, as vezes, no lugar de dinamite para explodir rochas. Quando os pontos de três espécies se aproximam na mesma linha reta, nenhuma espécie será o produto exclusivo: NO(g) + NO2(g) + H2O (l) HNO2(aq) etapa rápida Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 80 80 3 HNO2(aq)  HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) etapa rápida 2 NO2(g) + 2 H2O(l)  HNO3(aq) + HNO2(aq) etapa lenta estes são exemplos deste comportamento. Eles são importantes na síntese industrial de ácido nítrico pela oxidação de amônia. j) Dependência de pH Os diagramas de Latimer e Frost foram analisados somente em soluções aquosas à pH igual a zero, mas eles podem ser construídos em outras condições; Diagrama de Latimer Condicional Os diagramas de Latimer em meio básico são expressos em termos do potencial de redução a pH = 14 (pOH = 0). Estes potenciais são representados por EBº. A diferença importante de comportamento em relação ao meio ácido é a estabilização de NO2 1- quanto ao o desproporcionamento, seu ponto está acima da linha que conecta seus vizinhos. Na prática, nitritos metálicos são isolados, enquanto HNO2 não podem ser. Em alguns casos, há enormes diferenças entre soluções fortemente ácidas e básicas, como para os oxiânions de fósforo; Meio ácido: -0,06-0,51-0,50-0,28 3-3- PH3P 1- H3PO2H3PO3H3PO4 E o Meio básico; o E PO4 HPO3 HPO2 1- P PH3 3- 3--1,12 -1,52 -2,05 -0,89 B Este exemplo ilustra um ponto geral importante sobre oxiânions. Quando sua redução necessita da remoção de oxigênio, a reação consome H1+ e todos os oxiânions são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do que em meio básico. Potenciais de redução em meio neutro (pH = 7) são escritos como EWº. Esses potencias são particularmente úteis em bioquímica, já que fluídos celulares são estudados em pH tamponado e próximo de 7. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 81 81 APÊNDICE Elementos Representativos Metais Alcalinos e II - Alcalinos Terrosos a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção ALCALINOS - Lítio: espodumênio LiAl(SiO3)2 e lepidolita Li2Al2(SiO3)3(FOH)2 - Ex-URSS, Zimbabue, China, Canadá Portugal. - Sódio: sal-gema (mar) NaCl e depósitos marinhos, NaCl, bórax Na2B4O7.10H2O, soda Na2CO3, NaHCO3.2H2O, salitre NaNO3 e maribilita Na2SO4 - EUA, China, Ex-URSS, Alemanha, Índia. - Potássio: silvita KCl, silvinita KCl e NaCl, carnalita KCl.MgCl2.6H2O - Ex-URSS, Canadá e Alemanha. - Rubídio e Césio: não são abundantes e ocorrem como subprodutos do processamento do lítio. - Frâncio: é radioativo e tem meia-vida de 21 minutos, não existindo em quantidade apreciável. Abundância na crosta terrestre Abundância Relativa (ppm) (%) Li 18 0,0018 35 Na 22.700 2,27 7 K 18400 1,84 8 Rb 78 0,0078 23 Cs 2,6 0,00026 46 A obtenção dos metais alcalinos se dá pela eletrólise de um sal fundido do metal, geralmente haletos, numa célula de Dows. ALCALINOS TERROSOS - Berílio: berilo Be3Al2Si6O18 e fenacita BeSiO4 - EUA, Ex-URSS e Brasil - Magnésio: sais na água do mar, dolomita MgCO3.CaCO3, magnesita MgCO3, epsomita MgSO4.7H2O, kieserita MgSO4.H2O, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisolito Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas K +[ Mg3(OH)3(AlSi3O10)] - - China, Coréia do Norte, Ex- URSS, Áustria. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 84 84 - Reação com ar. M + O2  MO - Dureza da água: com Mg2+ e Ca2+ d) Compostos dos Elementos dos Grupos I e II ALCALINOS - Óxidos, hidróxidos, peróxidos e superóxidos M2O, MOH, M2O2 e MO2 - Sulfetos M2S e MHS -Oxossais Carbonatos, Bicarbonatos, Nitratos e Nitritos M2CO3, MHCO3, MNO3 e MNO2. - Haletos MX - Hidretos MH, Li[AlH4] e Na[BH4] - Hidratação e solubilidade Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ - Compostos com carbono (organometálicos) M2C2 - carbetos, sais orgânicos e sabão!! - Complexos [M(H2O)4] + e [M(H2O)6] + , quelantes - éter coroa e criptandos - Importância Biológica bomba sódio potássio ALCALINOS TERROSOS - Óxidos, hidróxidos e peróxidos MO, M(OH)2 e MO2 - Sulfatos Be > Mg >> Ca > Sr > Ba ordem de solubilidade, sendo Be e Mg solúveis, Ca pouco solúvel e Sr e Ba insolúveis. -Sais Insolúveis Carbonatos, fluoretos, oxalatos, cromatos de todo os alcalinos terrosos são insolúveis - Nitretos M3N2 + 6H2O  3M(OH)2 + NH3 - Haletos MX2, Be monômero, dímero e polímero, fluoretos insolúveis, exceto de Be, outros haletos solúveis. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 85 85 - Hidretos MH2 - Hidratação e solubilidade raio iônico versus entalpia de hidratação - Compostos com carbono (organometálicos) MC2 - Complexos quelantes - Importância Biológica Mg2+ - enzimas = fosfoidrolases e fosfotransferases envolvendo reações com ATP e liberação de energia. e clorofila Ca2+ - ossos = apatita Ca3(PO4)2, dentes = fluorapatita 3(Ca3(PO4)2.CaF2, coagulação, batimento cardíaco. Boro, Alumínio e seus compostos a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção - Boro: bórax Na2B4O7.10H2O e kernita Na2B4O7.3H2O - EUA, Turquia e Ex-URSS. - Alumínio: bauxita Al2O3.H2O e Al2O3.3H2O, alumínio-silicatos (feldspato e micas) - Gálio, Índio e Tálio: são encontrados como sulfetos, principalmente em minérios de ZnS e PbS. Abundância na crosta terrestre Abundância Relativa (ppm) (%) B 9 0,0009 38 Al 83.000 8,3 3 Ga 19 0,0019 33 In 0,24 *** 63 Tl 0,5 *** 60 A obtenção de Boro se da por redução do óxido com Mg ou Na, ou redução do haleto com H2 seguida de decomposição térmica do diborano. Já a obtenção de alumínio se dá pela purificação da bauxita, no processo Bayer com NaOH e o óxido fundido com criolita (Na3[AlF6]) é eletrolisado. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 86 86 b) Propriedades Físicas Raio do Metal Raio do íon M3+ Raio do íon M1+ Eletronegatividade (pm) (pm) (pm) Pauling B 88,5 27 *** 2,0 Al 143 53,5 *** 1,5 Ga 122,5 62 120 1,6 In 167 80 140 1,7 Tl 170 87 150 1,8 p.F. p.E. (0C) (0C) B 2180 3.650 Al 660 2.467 Ga 30 2.403 In 157 2.081 Tl 303 1.456 Estados de Oxidação, tipos de ligação e energia de ionização Estados de Oxidação Meio ácido Meio básico +III +II +I 0 +III +II +I 0 -1,66 -2,31 Al3+__________________________________Al Al(OH)3______________________________Al ________________- 0,56_______________ -1,22 Ga3+ _____- 0,44_____Ga1+_____-0,79____Ga H2GaO31-_____________________________Ga ________________- 0,34_______________ -1,0 In3+ _____- 0,44______In1+_____-0,18______In In(OH)3______________________________In ________________+1,26_______________ -0,5 Tl3+ ______+ 2,06_____Tl1+______-0,34_____Tl Tl(OH)3___________________Tl(OH) c) Propriedades Químicas Boro puro é pouco reativo, pode ser atacado por agentes oxidantes fortes. Boro amorfo e finamente dividido queima ao ar formando óxido B2O3 e nitreto BN e com halogênios forma os trialetos. Normalmente os boretos formados pela reação com outros elementos são duros e refratários. BORO: Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 89 89 - boranos: são hidretos de boro sendo o mais simples o B2H6 quando aquecido na presença de H2 pode formar os boranos superiores de forma genérica BnH(n+4) - nido- boranos ou BnH(n+6) aracno-boranos. O B2H6 têm deficiência de elétrons, assim há duas ligações 3c-2e. - complexos: os elementos do grupo III formam complexos tetraédricos com haletos e hidretos - Li[AlH4] e H[BF4] e também complexos octaédricos como, [GaCl6] 3-, [InCl6] 3- e [TlCl6] 3-, contudo os complexos mais importantes são aqueles formados com ligantes quelantes, oxalatos, ácidos dicarboxílicos, etc. Todos os trialetos de elementos do grupo III reagem com reagentes de Grignard e com reagentes organo-lítio para formar trialquil e triaril-compostos: - BF3 + 3C2H5MgI  B(C2H5)3 - AlCl3 + 3CH3MgI  Al(CH3)3 - GaCl3 + 3C2H5Li  Ga(C2H5)3 - InBr3 + 3C6H5Li  In(C6H5)3 - Cimento: aluminato de tricálcio Ca9[Al6O18] - calcário (CaCO3) mais areia (SiO2) e aluminossilicato (argila) - cimento Portland. Carbono e Silício a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA - Carbono: carvão, petróleo, rochas carbonatos, grafita, diamantes, - Silício: sílica, quartzo, areia, silicatos e argilas Abundância na crosta terrestre Abundância Relativa (ppm) (%) C 180 0,018 17 Si 272.000 27,2 2 OBTENÇÃO - Carbono: negro de fumo produzido pela combustão incompleta de hidrocarbonetos; coque obtido por carbonização de carvão; grafita extraída por mineração; carvão ativado produzido pelo aquecimento serragem ou turfa; diamantes por mineração. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 90 90 - Silício: silício elementar obtido pela redução de sílica com coque; sílica, quartzo, areia, silicatos e argilas são obtidos por extração ou mineração Configuração Eletrônica Estados de Oxidação C [He] 2s22p2 IV Si [Ne] 3s23p2 (II) e IV b) Propriedades Físicas Raio covalente (pm) Eletronegatividade C 77 2,5 Si 117 1,8 p.F. (0C) p.E. (0C) C 4.100 *** Si 1.420 3.280 Energia de Ionização (kJ/mol) 1a 2a 3a 4a C 1.086 2.354 4.622 6.223 Si 786 1.573 3.232 4.351 C e Si são não metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV são tetravalentes. Carbono, Silício e seus compostos c) Propriedades Químicas Todos os elementos do grupo IV são pouco reativos. O C e o Si não são atacados pela água e nem por ácidos diluídos. O diamante não reage com ácidos concentrados, mas grafita reage com HNO3 a quente formando o óxido. O Si é oxidado e fluoretado com HF/HNO3. O C não reage com álcalis, mas Si reage formando silicatos. Com halogênios diamante não reage, mas grafita reage com F2 a quente formando compostos de intercalação (CF)n. E o Si reage com todos os halogênios formando SiX4. - Catenação: capacidade de formar cadeias. O carbono tem esta capacidade acentuado, pois as ligações C-C são muito fortes. O silício forma poucas cadeias até Si16 com fluoretos e menores com hidretos, cloretos e brometos. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 91 91 - Colóide: é uma dispersão de pequenas partículas de um material em outro material, em geral partículas menores do que 500 nm de diâmetro. - Sol: é uma dispersão de um sólido em um líquido ou de um sólido em outro sólido. - Gel: é uma massa semi-rígida de um sol liofílico na qual toda a dispersão média está disseminada, penetrando as partículas do sol, ou seja, a fase sólida é mono ou bidimensional e contínua por todo o colóide d) Compostos dos Elementos do Grupo IV - compostos de grafita Compostos de intercalação com metais alcalinos C8M, C24M, C36M, C48M e C60M. Compostos de intercalação halogênios F2, Cl2 e Br2. Com haletos HF, FeCl3, CdCl2, AlCl3. Com óxidos CrO3, MoO3, SO3, N2O5 e Cl2O7. E alguns sulfetos FeS2, PdS e V2S3. Além dos compostos de intercalação a grafita pode reagir com O ou F formando o óxido de grafita e na presença de HF ou F2 formar CFn - carbetos São compostos de carbono com outro elemento mais eletropositivo, excluindo N, P, O, S e X. Carbetos iônicos ou salinos são Be2C ou Al4C3 e mais comumente os C2 (- C=C-)2- com metais do grupo I ou II ou Cu, Ag, Au, Zn e Cd e alguns lantanídeos. Há a também os carbetos intersticiais que são duros e geralmente inertes, formados com metais de transição e alguns lantanídeos e actinídeos, como WC, TaC, V2C, Mn5C2, Fe3C. E por fim há os ditos carbetos covalentes sendo os mais importantes o Be4C e SiC. - compostos de carbono e oxigênio Os óxidos de carbono principais são o CO e CO2, entretanto existem vários outros; C3O2, C5O2, C3O2, C12O9, C2O, C2O3. O CO é um gás incolor, inodoro e tóxico é formado pela combustão incompleta de HC ou pela desidratação de ácido fórmico com ácido sulfúrico. É identificado pela chama azul na sua queima ou por titulação iodométrica. Apesar de ser um óxido neutro e pouco solúvel em água é um importante combustível pela grande quantidade de energia liberada na sua queima, sendo as misturas CO e H2 (gás d’água), C O e N 2 (gasogênio) e Co, H2, CH4 e CO2 (gás de iluminação) importantes processos industriais. É um bom redutor possibilitando a redução de óxidos metálicos nos metais. Além disso é um importante ligante em compostos de coordenação, se ligando por retrodoação. O CO2 é um gás incolor e inodoro que é obtido na queima completa de HC, nos processos de fermentação na calcinação de calcário e da respiração das plantas. Os carbonatos são derivados do ácido carbônico e se dividem em; CO3 2- e HCO3 1-. Os outros óxidos de carbono ou subóxidos tem menor importância. - sulfetos Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 94 94 p.F. (0C) p.E. (0C) Ge 945 2.850 Sn 232 2.623 Pb 327 1.751 Energia de Ionização (kJ/mol) 1a 2a 3a 4a Ge 760 1.534 3.300 4.409 Sn 707 1.409 2.943 3.821 Pb 715 1.447 3.087 4.081 Ge tem algum caráter metálico e Sn e Pb são metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV são tetravalentes. Germânio, Estanho, Chumbo e seus compostos c) Propriedades Químicas O Ge não reagem com água e Sn reage formando SnO2 e H2 e Pb não reage devido a passivação do metal. O Ge não reage com ácidos diluídos, Sn reage com HNO3 formando Sn(NO3)2 e o Pb reage com HCl formando PbCl2 e com HNO3 formando Pb(NO3)2 e óxidos de nitrogênio e não reage com ácido sulfúrico devido a formação de uma película de PbSO4. Em ácidos concentrados o Ge se dissolve em H2SO4 e HNO3 e Sn reagem com todos os ácidos minerais concentrados. O Pb não se dissolve em HCl devido a formação da camada protetora de PbCl2. O Sn e o Pb reagem com álcalis formando estanatos e plumbatos. E com halogênios Ge, Sn e Pb reagem, Ge formando GeX4 e Sn forma SnX4. Pb só reagem com F2 e Cl2 formando PbX2. d) Compostos dos Elementos do Grupo IV Óxidos de Ge, Sn e Pb Os dióxidos GeO2, SnO2 e PbO2 tem coordenação 6:3, o GeO2, é pouco ácido e SnO2 e PbO2 são anfóteros, todos se dissolvem em álcalis para formas germanatos, estanatos e plumbatos, com a formação de íons complexos para Sn e Pb ([M(OH)6] 2-), os três dióxidos são insolúveis em ácidos exceto na presença de complexantes com fluoreto e cloretos. Os óxidos GeO, SnO e PbO são um pouco mais básicos que os dióxidos, mas continuam sendo GeO ácido, e SnO e PbO anfóteros. O PbO é muito importante comercialmente, sendo a mistura PbO+Pb usada na fabricação de placas de chumbo de acumuladores e de baterias de automóveis. O Pb3O4 (minio) é 2PbO.PbO2, chumbo II e IV é usado em tintas ou na indústria de vidro e cerâmica. PbO2 é forte agente oxidante. Hidretos Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 95 95 Para Ge são conhecidos hidretos até cinco Ge, para Sn somente são conhecidos os hidretos com um e com dois Sn sendo o últimos mais estável e para Pb o PbH4 é de difícil preparo. Haletos São conhecidos os haletos de Ge, Sn e Pb exceto o PbI4 são covalentes e muito voláteis com exceção de SnF4 e PbF4. Os dialetos são mais incomuns exceto os de Pb. Complexos Os complexos de Ge, Sn e Pb podem ser encontrados com sua formação dada a partir do íon e um agente complexante, não sendo incomum e sendo estáveis. Hidrogenados de nitrogênio Introdução Geral; NITROGÊNIO; Na atmosfera é o composto mais abundante (78%), mas na crosta terrestre é o 33o em abundância relativa. É encontrado na forma de nitratos (NaNO3 e KNO3). O nitrogênio é um dos principaie constituíntes de proteínas e aminoácidos, assim nitratos e outros compostos de nitrogênio sãoi empregados como fertilizantes. Compostos de nitrogênio também foram muito utilizados como explosivos, até serem substituídos por produtos mais eficientes. O gás N2 é usado como atmosfera inerte na indústria de aço-ferro e de outros metais e nitrogênio líquido ( - 196 0C) é usado como refrigerente. O N2 pode ser obtido: NH4Cl + NaNO2  NaCl + NH4NO2  N2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 Ca(OCl)2  2 N2 + 3CaCl2 + 6 H2O 8 NH3 + 3 Br2  N2 + 6 NH4Br ou através do azoteto de sódio NaN3, usado para inflar “air bags” 2 NaN3  3 N2 + 2 Na (300 0C) O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e diamagnético. N2 tem uma ligação tripla muito curta 109 pm e muita forte (945,4 kJ/mol - energia de dissociação), por isso é muito inerte a temperatura ambiente. E por ser apolar é muito mais inerte que espécies isoeletrônicas como CO, CN1- e NO1+, que são parcialmente polares. Universidade de Brasília - Instituto de Química IQD 114464 - Química Inorgânica Básica Prof. Marcello Moreira Santos 96 96 Compostos Hidrogenados de Nitrogênio - Amônia (NH3) : é um gás incolor, venenoso e de odor pungente. Em água forma o NH4OH, uma base fraca: NH3 + H2O  NH4 1+ + OH1- K = 1,8 x 10-5 mol/L Os sais de amônio são formados da reação de amônia (NH3) ou hidróxido de amônio (NH4OH) com ácidos. Estes sais serão fracamente ácido se formados a partir de ácidos fortes. Eles se decompõem facilmente por aquecimento e se o ânion não for oxidante haverá a liberação de amônia: NH4Cl  NH3 + Hcl (NH4)2SO4  2 NH3 + H2SO4 mas se o ânion for oxidante, então o nitrogênio do íon amônio será oxidado à N2 ou N2O. NH4NO2  N2 + 2 H2O NH4NO3  N2O+ 2 H2O (NH4)2Cr2O7  N2 + 4 H2O + Cr2O3 A amônia é produzida industrialmente pelo processo Haber-Bosch (200 atmosfera de pressão, 380 - 450 0C e catalisador de ferro ativado): N2 + 3 H2  2 NH3 + calor Em laboratório se obtém NH3 com o aquecimento de um sal de amônio com NaOH NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O ou alternativamente pela hidrólise de cianamina de sódio: CaNCN + 3 H2O  2 NH3 + CaCO3 - Hidrazina (N2H4): é um líquido fumegante com cheiro semelhante ao da amônia. A hidrazina queima ao ar liberando bastante energia: