Processos de Refino - Petrobrás, Provas de Tecnologia Industrial

Baixe Processos de Refino - Petrobrás e outras Provas em PDF para Tecnologia Industrial, somente na Docsity! Processos de Refino 1 CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA PROCESSOS DE REFINO 2 Processos de Refino Processos de Refino 5 Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife- renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de você e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc- nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. 6 Processos de Refino Sumário 1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7 1.1 Introdução .............................................................. 7 1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7 1.3 Tipos de Processos ................................................ 8 1.3.1 Processos de Separação ................................ 8 1.3.2 Processos de Conversão ............................. 10 1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14 1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15 2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA .................................................. 16 2.1 Destilação ............................................................. 16 2.1.1 Introdução .................................................. 16 2.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ............ 18 2.1.3 Destilação Atmosférica .............................. 18 2.1.4 Destilação a Vácuo ..................................... 20 2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação .............. 21 2.2 Craqueamento Catalítico ..................................... 21 2.2.1.Introdução .................................................. 21 2.2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) ................................................. 22 2.2.3 Seção de Fracionamento ............................ 23 2.2.4 Seção de Recuperação de Gases ................. 23 2.2.5 Características da Carga para Craqueamento ............................................. 24 2.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico ....... 24 2.2.7 Características do Catalisador de Craqueamento ........................................ 25 2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25 2.2.9 Conversão ................................................... 26 2.2.10 Regeneração do Catalisador ..................... 26 2.3 Reformação Catalítica .......................................... 27 2.3.l Introdução .................................................. 27 2.3.2 Catalisadores de Reformação ..................... 31 2.4 Alquilação Catalítica ........................................... 32 2.4.1 Introdução .................................................. 32 2.4.2 Principais Variáveis de Operação .............. 33 2.4.3 Características da Gasolina de alquilação . 34 2.5 Processos Térmicos de Conversão ...................... 35 2.5.1 Introdução .................................................. 35 2.5.2 Craqueamento Térmico .............................. 36 2.5.3 Viscorredução ............................................. 37 2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38 2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39 2.6.1 Introdução .................................................. 39 2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40 2.6.3 Reações do Processo .................................. 40 2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42 2.7.l Introdução .................................................. 42 2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43 2.7.3 Lavagem Cáustica ...................................... 44 2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44 2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46 3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES ............................................... 46 3.1 Introdução ............................................................ 47 3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ....................... 47 3.2.1 Introdução .................................................. 47 3.2.2 Destilação Atmosférica .............................. 48 3.2.3 Destilação a Vácuo ................................... 48 3.3 Desasfaltação a Propano ....................................... 50 3.3.1 Introdução .................................................. 50 3.3.2 Seção de Extração ...................................... 51 3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato .................................................. 52 3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado ................................................ 52 3.4 Desaromatização a Furfural .................................. 52 3.4.1 Introdução .................................................. 52 3.4.2 Seção de Extração ...................................... 54 3.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado ....... 55 3.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato ......... 55 3.4.5 Seção de Purificação do Furfural ............... 55 3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno ........................... 56 3.5.1 Introdução .................................................. 56 3.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração ............ 57 3.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado ........ 58 3.5.4 Desoleificação de Parafìnas ........................ 58 3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59 3.6.1 Introdução .................................................. 59 3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60 3.6.3 Reações do Processo .................................. 60 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes .............. 61 3.7 Geração de Hidrogênio ......................................... 62 3.7.1 Introdução .................................................. 62 3.7.2 Seção de Pré-Tratamento ........................... 63 3.7.3 Seção de Reformação .................................. 64 3.7.4 Seção de Absorção do CO 2 ........................ 65 3.8 Introdução ............................................................ 66 4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69 4.1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra ....................................... 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................... 73 Processos de Refino 7 1Esquemas deRefino O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma com- plexa mistura de moléculas, compostas princi- palmente de carbono e hidrogênio – os hidro- carbonetos, além de algumas impurezas. Para que o aproveitamento energético adequado do pe- tróleo, deve-se submetê-lo a processos de se- paração, conversão e tratamentos. A presente apostila tem por objetivo forne- cer algumas informações básicas sobre o pro- cessamento de petróleo de uma refinaria. 1.1 Introdução O petróleo é uma complexa mistura de com- postos orgânicos e inorgânicos, em que predo- minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveita- do, bem como sua utilização como fonte de ma- térias-primas, é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padrões pré- estabelecidos para determinados objetivos, que denominamos frações. Além da complexidade de sua composição, não existem dois petróleos idênticos. Suas dife- renças vão influenciar, de forma decisiva, tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. Dessa forma, o petróleo deve ser processa- do e transformado de maneira conveniente, com o propósito de obter-se a maior quantidade pos- sível de produtos de maior qualidade e valor co- mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus- to operacional, é a diretriz básica da refinação. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e, freqüentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. As- sim, é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de pe- tróleo. Da mesma forma, não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processa- dos numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade, que atendam uma certa região de influência des- sa indústria, faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objeti- vo seja alcançado da forma mais racional e eco- nômica possível. O encadeamento das várias uni- dades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refi- naria para outra, não só pelos pontos acima ex- postos, como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e ren- tabilidade, enquanto outros, de menor eficiência ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescência. Os processos de refino não são estáticos e definitivos, e sim dinâmicos num hori- zonte de médio e longo prazo. 1. 2 Objetivos do Refino Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída, pode destinar-se a dois objetivos básicos: – produção de combustíveis e matérias-pri- mas petroquímicas; – produção de lubrificantes básicos e pa- rafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Aqui, é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP, gaso- lina, diesel, querosene e óleo combustível, dentre outros. Todas as refinarias brasileiras encontram- se neste grupo. O segundo grupo, de menor expressão, constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos têm valores agrega- dos cerca de duas a três vezes muito maiores que os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam tam- bém maiores. No Brasil, não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de 10 Processos de Refino uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural, embora carga, sol- vente, produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. A carga é uma nafta proveniente de uma uni- dade de reforma catalítica, bastante rica em aro- máticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado, uma vez que são importantes maté- rias-primas para a indústria petroquímica, poden- do atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. A extração é feita com um solvente, poden- do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil- Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno- Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles é feito em função das condições do processo es- colhido. Os aromáticos extraídos, depois da remo- ção do solvente, são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização, os não aromáticos, depois também da remoção do sol- vente, são enviados ao “pool” de gasolina. A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido à gran- de distância entre o preço de carga e dos aromá- ticos. O investimento necessário à sua implanta- ção não é dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00. Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é pró- pria para a remoção de cadeias parafínicas linea- res contidas na fração querosene. Tais hidrocar- bonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação, são extremamente pre- judiciais em se tratando do querosene de avia- ção, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. As n-parafinas removidas, por outro lado, são valiosas matérias-primas para a indústria petro- química, especificamente para a produção de de- tergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sen- do, a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante, porque, não só consegue especificar adequadamente o que- rosene de aviação (QAV), como também produz n-parafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção das cadeias lineares presentes no que- rosene, através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captu- ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de- mais compostos presentes no querosene. Mais tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab- sorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente, separados deste, fracionados e es- tocados para o futuro envio à indústria petroquí- mica. A adsorção de n-parafinas, em face do gran- de número de equipamentos e da alta complexi- dade, é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para retorno, não sendo de grande atratividade eco- nômica. Apenas quando existem fábricas consu- midoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preços aceitáveis, tal unidade pode ser econo- micamente viável. 1.3.2 Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s), ou alterar profundamente a consti- tuição molecular de uma dada fração, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes, sendo bastante fre- qüente também a presença de um agente promo- tor de reação, denominado catalisador. Confor- me a presença ou ausência deste agente, pode- se classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. É importante ressaltar que, devido às altera- ções químicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, não reconstituem a carga original. Processos de conversão são, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valo- res (GLP, naftas, querosenes e diesel). De forma similar aos processos de separa- ção, os de conversão apresentam, também como característica, elevado investimento para suas implantações, no entanto principalmente os pro- cessos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, a Reformação e a Isomerização, todos catalíticos. Dentre os não catalíticos, podemos citar proces- sos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico, a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou Processos de Refino 11 Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Re- formação são processos de síntese e rearranjo molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. Cada um dos processos anteriormente cita- dos será abordado a seguir, primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em seção es- pecífica, com maior riqueza de detalhes. Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, sub- metida a condições bastante severas em presen- ça do catalisador, é transformada em várias ou- tras frações mais leves, produzindo gás combus- tível, gás liqüefeito, nafta, gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamen- to (óleo combustível). As reações produzem tam- bém coque, que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor d’água de alta pressão. O processo surgiu um pouco antes da se- gunda guerra mundial, tomando um notável im- pulso com este conflito, em face à grande neces- sidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tro- pas. Com o fim da guerra, o craqueamento catalítico firmou-se, devido, principalmente, à produção de nafta, em maior quantidade, de me- lhor qualidade e com custos de produção bem infe- riores aos outros processos existentes na época. É um processo destinado, por excelência, à produção de nafta de alta octanagem, o deriva- do que aparece em maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. O segundo derivado em maior proporção é o GLP, de 25 a 40 % do volume em relação à car- ga. Em menores rendimentos, temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO), o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado), o gás combustível e o gás ácido (H2S). O coque gerado é depositado no catali- sador e queimado na regeneração. A grande necessidade nacional de produção de GLP e, principalmente, de gasolina até o final dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins- talasse este processo em todas as suas refinarias. O craqueamento catalítico, também conhe- cido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), é um processo de grande versatilidade e de eleva- da rentabilidade no quadro atual do refino, em- bora seja também uma unidade de alto investi- mento para sua implantação. Hidrocraqueamento Catalítico O hidrocraqueamento catalítico, também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking), é um processo que consiste na quebra de molé- culas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador, altas temperaturas e pres- sões, e presença de grandes volumes de hidrogênio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si- multaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. É um processo que concorre, portanto, com o craqueamento catalítico fluido. O HCC surgiu na década de cinqüenta, atin- gindo seu apogeu no início dos anos setenta, pou- co antes da crise do petróleo. Com o aumento do preço do óleo, de seus derivados, e do preço do gás natural, principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio, este também teve seu preço extre- mamente elevado, afetando bastante a rentabilida- de do processo. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades, tanto nos Estados Unidos, quanto nos demais países. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Pode operar com car- gas que variam, desde nafta, até gasóleos pesados ou resíduos leves, maximizando a fração que de- sejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. Outra grande vantagem constatada é a qua- lidade das frações no que diz respeito a contami- nantes. Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações, praticamente todas as im- purezas, como compostos de enxofre, nitrogê- nio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzi- das ou eliminadas dos produtos. A desvantagem do processo consiste nas drás- ticas condições operacionais. Elevadas pressões e temperaturas são usadas, o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte, com ele- vado investimento, não só pelo que já foi exposto, mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio, cujo consumo no processo é extremamente alto. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC, porém existe a perspectiva de ins- talação futura de uma unidade desta na Refap, para o ano 2003, de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul. Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando, também conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), de- senvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos, é uma variante do HCC, ope- rando porém, em condições bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de pressão. 12 Processos de Refino Sua grande vantagem é que, a partir de uma carga de gasóleo convencional, é possível produzir gran- des volumes de óleos diesel de excelente qualida- de, sem gerar grandes quantidades de gasolina. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda no final do século e anos seguintes, esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país. Embora seja um processo pouco mais bara- to que o HCC convencional, ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400.000.000,00), o que torna sua implan- tação pouco viável economicamente na atual con- juntura brasileira de refino. Há, porém, a hipóte- se de instalação de uma unidade como esta na Replan após o ano 2000, também para o atendi- mento da demanda de diesel da região sudeste. Alcoilação Catalítica A alcoilação catalítica ou alquilação, consiste na junção de duas moléculas leves para a forma- ção de uma terceira de maior peso molecular, rea- ção esta catalisada por um agente de forte caráter ácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liqüefeito de petró- leo, utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). Além da gasolina de alquilação, seu princi- pal produto, a unidade gera em menor quantida- de nafta pesada, propano e n-butano de alta pu- reza. A primeira é endereçada ao “pool” de ga- solina comum, enquanto os gases podem ser ven- didos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. O produto alquilado vai para a produção de gasoli- na automotiva de alta octanagem ou para a gera- ção de gasolina de aviação. Em petroquímica, a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de gran- de importância, tais como o etil-benzeno (produ- ção de estireno), o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produ- ção de detergente). No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem, este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP, matéria-prima essencial ao processo. Nessa si- tuação, são destacados os Estados Unidos, o Canadá e o México. Há também unidades des- sas construídas na Europa Ocidental e no Japão, embora em muito menor proporção. No Brasil, apenas uma pequena unidade, lo- calizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como U-GAV, supre as necessidades do país em rela- ção à gasolina de aviação. O investimento para a implantação de unida- des desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em função do porte e da tecnologia utilizada. Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma, como é mais conhecida, tem por objetivo principal trans- formar uma nafta de destilação direta, rica em hi- drocarbonetos parafínicos, em uma outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftê- nicos, visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gera- ção de compostos petroquímicos. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina, impregnado do elemento ati- vo de natureza metálica, geralmente Platina asso- ciada a um ou dois outros elementos de transi- ção, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quan- tidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses metais, o cus- to do catalisador é extremamente alto. O principal produto do processo é a nafta de reforma, porém, outras frações são geradas em menores quantidades, tais como gás liqüefeito, gás combustível, gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. A reforma surgiu no início da 2.ª Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta, quando, ao lado do craqueamento catalítico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da in- dústria petroquímica, tendo a nafta como sua prin- cipal matéria-prima, fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante, aproximando-se muito do preço final da gasolina, afetando sobre- maneira a rentabilidade do processo. Hoje este processo não é mais considerado como interes- sante economicamente para a produção de ga- solina. Tal raciocínio não vale, porém, se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica, o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos, Canadá e Europa Ocidental, Processos de Refino 15 corrosivos (mercaptans) em compostos não cor- rosivos (dissulfetos). Neste tratamento, é feita a lavagem cáustica do querosene, adoçamento, transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e, após, polimento. Tratamento Bender O tratamento Bender é um processo de ado- çamento, desenvolvido com o objetivo de me- lhorar a qualidade do querosene de aviação. Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre, e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). É um processo em que se conju- gam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem. Não é um processo eficiente quando o pro- blema é proveniente dos compostos nitrogena- dos, como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Ba- cia de Campos. Nessa situação, o tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por outro tipo de processo, o hidrotratamento. O tratamento Bender é pouco usado, ten- dendo para a obsolescência, uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação. O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene. Tratamento DEA O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de fra- ções gasosas do petróleo, ou seja, do gás natu- ral, do gás combustível e do gás liqüefeito. Re- move também o dióxido de carbono (CO2), que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. A grande vantagem deste tratamento con- siste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma corrente de gás ácido, bastante rica em enxofre. A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de re- cuperação de enxofre). Da mesma maneira que os processos ante- riores, o tratamento DEA opera também em con- dições brandas de pressões e temperaturas. No ponto de maior temperatura, esta não ultrapassa 135ºC. É um tratamento obrigatório em unida- des de Craqueamento Catalítico, onde encontra- mos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. Em correntes gaso- sas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO), a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craquea- mento. 1.3.4 Processos Auxiliares São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente ci- tados, ou a tratar rejeitos desses mesmos pro- cessos. Incluem-se, neste grupo, a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento), a recuperação de En- xofre (produção desse elemento a partir da quei- ma do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (va- por, água, energia elétrica, ar comprimido, distri- buição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes e tocha), que, embora não sejam de fato unidades de processo, são imprescindíveis a eles. Anotações 16 Processos de Refino 2Processos de Refino paraobtenção de combustíveis – umaabordagem mais detalhada 2.1 Destilação 2.1.1 Introdução O petróleo, para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição ca- racterísticas, denominados frações. Assim, para que esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. A destilação é um processo físico de sepa- ração, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mis- tura líquida. As temperaturas de ebulição de hi- drocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é possível vaporizar os compostos leves, interme- diários e pesados, que, ao se condensarem, po- dem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a formação de um resíduo bastante pesado, cons- tituído principalmente de hidrocarbonetos de ele- vadas massas molares, que, às condições de tem- peratura e pressão em que a destilação é realiza- da, não se vaporizam. Por ser a destilação um processo físico, as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. É também conhecida como desti- lação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob con- dições tais que todo o vapor produzido fica, du- rante a vaporização, em contato íntimo com o lí- quido residual. b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor, retirada do contato com o restante do líquido e conden- sada. O aquecimento continua, então, retirando- se do restante do líquido e condensando o va- por. A destilação é interminente. O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pe- sados. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, pois o líquido vai tornando-se mais pesado. O destila- do (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes. É, normalmente utilizada em laboratórios, para controle da quali- dade dos produtos de petróleo. c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por suces- sivas vaporizações e condensações proporcio- nando produtos com grau de pureza. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múlti- plos estágios de condensção e vaporização simplificadamente,destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários. Na condensação, para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permuta- dores de aquecimento) e melhorar o fracionamento, Processos de Refino 17 NAFTA LEVE (Petroquímica) Esquema de destilação a 3 estágios. FRACION. DE NAFTA GLP NAFTA LEVE (Gasolina) E S TA B IL IZ A Ç Ã O PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO P R É -F LA S H NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE DIESEL PESADO GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO RESÍDUO DE VÁCUO (O. Combustível ou asfalto) FORNO DESTILAÇÃO Ä VÁCUO D E S T IL A Ç Ã O A T M O S F É R IC A R E T IF . R E T IF . R E T IF . Destilação atmosférica e a vácuo Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de aquecimento do óleo, é a pressão a que ele está sendo sub- metido. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. Quan- to maior for a pressão exercida, maior será a tem- peratura de ebulição do líquido. Logicamente, bai- xando-se a pressão, reduz-se também a tempe- ratura de ebulição do líquido em questão. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. De um modo geral, todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equi- pamentos: torres de fracionamento, retificadores (“strippers”), fornos, permutadores de calor, tam- bores de acúmulo e refluxo, bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. Uma unidade de destilação pode ser dividi- da, para efeito de estudo, em três seções princi- pais, estudadas a seguir. incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em: – uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido, graças à troca de calor entre eles; – um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à conden- sação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. O vapor preveniente do estágio sai com tem- peratura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produ- to pesado. Na destilação fracionada, qto. > o nr. de estágios empregados, > será o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor será o grau de separação por- que maior será o grau de enriqueciment do va- por no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo. 20 Processos de Refino O petróleo pré-vaporizado que deixa a tor- re de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica, onde são retirados a nafta pe- sada, o querosene e o diesel, tendo como produ- to de fundo o resíduo atmosférico. 2.1.4 Destilação a Vácuo O resíduo atmosférico, subproduto da desti- lação atmosférica do petróleo, é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua única utilização prática é como óleo combustível. Con- tudo, nele estão contidas frações de elevado po- tencial econômico, tais como os gasóleos, que não podem ser separados por meio da destilação usu- al, pois, devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los, em face do limite de 400ºC, imposto pela decom- posição térmica dos hidrocarbonetos pesados. Sabemos que a temperatura de ebulição va- ria diretamente com a pressão. Logo, se baixar- mos a pressão, as temperaturas de ebulição das frações também cairão, ou seja, elas serão vapo- rizadas a uma temperatura menor que a necessá- ria à sua vaporização quando se trabalha sob pres- são atmosférica. Assim, trabalhando-se a pres- sões sub-atmosféricas, é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos, por meio da destila- ção a vácuo. A destilação a vácuo é empregada usualmen- te em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafi- nas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao se- gundo caso. O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que na destilação atmosférica, a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de cra- queamento térmico. A decomposição dos hidro- carbonetos, além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”, provoca a geração de gases leves, fa- zendo com que a pressão aumente, devido à so- brecarga no sistema de produção de vácuo. A carga aquecida, após deixar os fornos, entra na “zona de flash” da torre de vácuo. A pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização de boa parte da carga. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas, melhores serão as condições de fracionamento. As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro, pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmos- féricas. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”, como na destilação convencional, atraves- sam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode, em certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. Não existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga- ses são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. O abaixamento de pressão é feito por inter- médio de uma série de condensadores e ejetores, que, por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto, produzem o vácuo. Após o último estágio de ejetores e con- densadores, os gases incondensáveis (ar e hidro- carbonetos leves) podem ser queimados em for- nos ou em tocha química. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico, deve-se controlar, prin- cipalmente, o ponto final de ebulição, o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse pro- duto da torre. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasó- leo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas, conhecido como “Demister pad”. Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar- raste pelo vapor de partículas pesadas do pro- duto de fundo, que iria contaminar os cortes late- rais, aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. É constituído de hidro- carbonetos de elevadíssimas massas molares, além de contar com uma razoável concentração de im- purezas. Conforme as suas especificações, pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. Tal como na destilação atmosférica, também pode ser injetado vapor d’água no fundo da tor- re, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv), vaporizando as frações mais leves arrastadas. Processos de Refino 21 2.1.5 Tipos de Unidades de Destilação Conforme o número de estágios de destila- ção a que o petróleo é submetido, é possível ter unidades de um, dois, ou três estágios. Unidades de um estágio Consistem em uma torre de destilação úni- ca, que trabalha a pressões próximas da atmos- férica. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, além do produto residual (resíduo atmosférico), que é ven- dido como óleo combustível. Normalmente, são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos: 1. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmos- férica As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o siste- ma de destilação atmosférica não seja de grande porte. O petróleo pré-vaporizado tem retirados, na destilação atmosférica, a nafta pesada, o quero- sene e o óleo diesel, tendo como produto de fun- do o resíduo atmosférico. 2. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel, e, como produto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico. A torre de vácuo retira do resíduo atmosfé- rico o gasóleo leve e o gasóleo pesado, tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo, ven- dido como óleo combustível ou asfalto, confor- me sua especificação. Unidades de três estágios Este tipo possui torre de “pré-flash”, torre de destilação atmosférica e torre de vácuo. Além destas torres, é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo, a torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria. De modo a permitir que os gases de topo sejam liqüefeitos após a condensação, a estabilizadora opera a pressões elevadas (em tor- no de 10 kg/cm2). Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido à alta pressão se liqüefazem, sendo possível seu fracionamento. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados, maior deverá ser a pressão de trabalho da torre. Pode-se também encontrar em unidades de destilação, uma torre de fracionamento de nafta, cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas. 2.2 Craqueamento Catalítico 2.2.1. Introdução No processo de craqueamento catalítico, conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da des- tilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisa- dor a uma temperatura elevada, ocorrendo a rup- tura (“cracking”) das cadeias moleculares, dan- do origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente, são formados produtos mais pesados que a nafta, além de um resíduo de alto teor de carbono, cha- mado coque, que se deposita na superfície do catalisador. Para que a ação catalítica não seja prejudi- cada, torna-se necessária a remoção do coque formado, o que é feito por combustão, retiran- do-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Re- generador), onde se processa a queima. O cata- lisador regenerado retorna, então, ao reator, fi- cando assim estabelecida uma contínua circula- ção, que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. A quei- ma do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga, que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas zonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspen- são pela passagem de gases através da massa de catalisador. 22 Processos de Refino Existem diversos tipos de unidades de cra- queamento catalítico fluido, diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o re- generador. As grandes firmas projetistas de FCC são: KELLOGG Orthoflow modelo B – Rlam Orthoflow modelo C – RPBC, Replan, Orthoflow modelo F – Repar, Revap e Replan (II) UOP Side by side – Reduc Stacked – Regap, Refap e Remam Side by side HTR - Regap (II) ESSO – Modelos I, II, III e IV (não há no Brasil) Uma unidade de FCC é composta das se- guintes seções: – seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo, sen- do composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador; – seção de fracionamento: recebe o efluente do reator, fracionando-o em vários pro- dutos. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos, reciclando-os ao conversor; – seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas, fracionando- as em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gás combustível; possui também uma torre que possibilita o desmembra- mento do GLP em duas correntes, C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos); – seção de tratamentos: trata nafta, GLP e gás combustível de modo a torná-los pro- dutos comercializáveis ou aptos para so- frer, em etapas posteriores, transforma- ção em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados é sen- sivelmente reduzido. De todas as seções mencionadas acima, a de maior importância é a de reação ou conver- são, sendo, por isso, examinada a seguir, mais detalhadamente em relação às outras. 2.2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) O gasóleo proveniente da destilação a vá- cuo e desasfaltação, após penetrar na unidade, é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”, uma tubula- ção vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocar- bonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento. Neste ponto, o gasóleo é mistu- rado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC), o que provoca sua instantânea vaporização, fluidizando o catalisador. No REATOR, colocado imediatamente após o “RISER”, completam-se as reações do cra- queamento. Por diminuir a velocidade dos vapo- res, o REATOR propicia a separação inicial do catalisador. Partículas finas de catalisador que sobem jun- to com a corrente gasosa (vapores de hidrocar- bonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvi- das ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água), é enviado então à seção de fracionamento. Os vapores de óleo tendem a saturar os po- ros do catalisador e, portanto, ele deve ser reti- ficado com vapor d’água antes de ir ao regenera- dor. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RE- TIFICADOR”. No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queima- do com ar, gerando uma grande quantidade de calor que, devido à circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craquea- mento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPE- GRID”), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída). Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa, são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. Os gases de combustão, inertes e finos de catalisador não recuperados dei- xam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador, que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. Processos de Refino 25 Possuem um teor razoável de cadeias aro- máticas de alta massa molar, devido à impossibi- lidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. São separados em três frações, conforme suas faixas de destilação. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que seu teor de enxofre o permita. Quando isto não ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da vis- cosidade de óleos combustíveis. Nos primórdios das unidades de FCC, esta fração, bem como a seguinte, eram recicladas, em parte, para o reator, a fim de aumentar o ren- dimento dos produtos nobres. Atualmente, por razões econômicas, o LCO raramente é reciclado. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. Em unidades modernas, o HCO não mais é retirado da unidade, sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. Assim, uma nova opor- tunidade é fornecida às suas moléculas, de craquearem. Finalmente, a fração mais pesada, residual, é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO). Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisa- dor que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fra- ções mais pesadas. O óleo clarificado, devido à sua alta con- centração de núcleos aromáticos policondensa- dos, pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borra- cha) ou coque de petróleo (produção de eletro- dos de grafite). Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas, é adicio- nado à corrente de óleo combustível. Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfície do catalisador, redu- zindo sua eficiência. Para que a atividade do mesmo seja resta- belecida, o coque é queimado no regenerador, e desta combustão, é gerado todo o calor neces- sário ao processo. 2.2.7 Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular, finíssimo, de alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este pó, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhan- te a um fluido. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisa- dor: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as se- guintes funções: – promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico; – transportar o coque depositado na sua su- perfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor; – atuar como agente de transferência de ca- lor, retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de cra- queamento. A preferência que o processo de craquea- mento apresenta pela produção de nafta e GLP, em relação à formação de coque, é traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no quadro abaixo:* Tipo de Catalisador 53 Baixa Alumina Alta Alumina Zeolítico 60 64Rendimento de gasol. (%) 11 8 6Rendimento de coque (%) * feito para um mesmo nível de conversão (75%). A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocor- rência de reações secundárias de craqueamento, como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do cata- lisador. 2.2.8 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promo- ver as reações de craqueamento. É caracteriza- da por um maior rendimento de produtos comer- ciais em relação à quantidade de catalisador utili- zado, sendo função de sua composição química e de sua área superficial. 26 Processos de Refino conversão (%) = x 100 carga fresca – gasóleos carga fresca Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início, regredindo progressivamente com o tempo) devido às con- taminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais), portanto, periodicamente, é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventário, para compensar as perdas pela chaminé. A desativação pode ser notada por um au- mento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas. Um catalisador de craqueamento pode apre- sentar-se de três formas distintas quanto ao uso: – catalisador virgem – é aquele que ain- da não tomou parte nas reações de cra- queamento. Ele é branco e com a ativida- de máxima especificada; – catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, es- tando impregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% massa e sua coloração preta; – catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamen- to, porém já foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reações. Seu teor de coque é de 0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara. 2.2.9 Conversão Porcentagem de carga fresca que é conver- tida em produtos mais leves, podendo ser calcu- lada do seguinte modo: Neste caso, engloba além do gás combustí- vel, GLP e nafta, o coque formado durante o pro- cesso de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os ní- veis de conversão variam de 70 a 85%. 2.2.10 Regeneração do Catalisador O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto, sendo considerado como o coração do proces- so. Em condições normais de operação, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) fica retida no catalisador, após a regeneração. Quando a taxa de queima do coque é igual à pro- duzida no reator, a percentagem em massa de carbono, no catalisador regenerado, torna-se constante. Diz-se, então, que o conversor está em balanço de carbono. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½O2 → H2O + 68.317,4 cal C + ½O2 → CO + 26.415,7 cal CO + ½O2 → CO2 + 67.636,1 cal Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer: After-Burning (Avanço de queima) Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. A 3.ª reação tem lugar, nor- malmente, um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída. Aí, uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura; por outro lado, quando devido a um excesso de ar, a combustão prossegue no segun- do estágio dos ciclones e na linha de gás de com- bustão, a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Diz-se, então, que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima). Elevadas temperaturas acarretam: 1. maior erosão do material do regenerador; 2. redução da vida útil dos equipamentos; 3. sinterização do catalisador; 4. turbilhonamento dos gases e conseqüen- te arraste demasiado de catalisador pela chaminé. A temperatura máxima permissível no rege- nerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones, refratários, etc.), devendo ser no máximo de 730oC. Behind (Atraso) Quando a taxa de formação do coque é su- perior ao coque queimado no regenerador, há um aumento progressivo da porcentagem de carbo- no no catalisador. Coque catalisa coque. Assim sendo, caso não se tomem providências imedia- tas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador. Há uma redução bem acentuada de atividade, com prati- camente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. Devido ao acúmulo de coque, toda a queima realiza-se, principalmente, no leito de catalisador, onde temperaturas elevadíssimas são observadas. Processos de Refino 27 BEHIND AFTER-BURNING FA S E D E N S A FA S E D IL U ÍD A 1 º FA S E D E N S A FA S E D IL U ÍD A 2 º FA S E D E N S A FA S E D IL U ÍD A 1.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque. 2.º caso – queda na vazão do ar. 2.3 Reformação Catalítica 2.3.l Introdução A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com a finalidade de valorizá-las. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguin- tes seja alcançado: – obter um produto de elevado índice de octanagem, próprio para motores de alta taxa de compressão; – formar um produto rico em hidrocarbo- netos aromáticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), que serão posterior- mente recuperados e fracionados, obten- do-se, isoladamente, cada componente com elevado grau de pureza. Tais sentidos de orientação dependem, de forma primordial, das frações selecionadas de nafta, dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. Além desta, a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida, são outras características importantes. O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogê- nio mantida à temperatura compreendida entre 470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. Produz-se, então, um conjunto complexo de re- ações que conduzem à formação de um refor- mado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênio e coque. A faixa de destilação da nafta, quando se deseja produzir um reformado para nafta com ele- vado I.O. situa-se entre 60o e 200oC. Para a obtenção de aromáticos, conforme os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa especial de destilação da nafta, como é mostra- do a seguir: a) Benzeno 65oC — 8oC b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: – seção de pré-tratamento; – seção de reformação; – seção de estabilização. A seguir, encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas seções. Seção de Pré-Tratamento A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e ole- finas. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua atividade e, em conseqüên- cia, diminuindo o rendimento do reformado final. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação. A carga selecionada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio, é aquecida em trocadores de calor e em uma for- nalha e, então, introduzida no reator de pré-tra- tamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi. Nestas condições, ocorrem as reações que seguem: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O 30 Processos de Refino A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reações. FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 NAFTA PRÉ-TRATADA TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO H2 PARA O PRÉ-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAÇÃO SEÇÃO DE REFORMAÇÃO REATOR Nº4 REATOR Nº3 REATOR Nº2 14 MEIO FUNDO (saída) TOPO (entrada) 510°C 460°C Perfis de temperatura nos reatores de reformação. Seção de Estabilização O efluente do último reator, geralmente tro- ca calor com a carga que entra na seção e vai para o tambor separador, de onde saem duas correntes: uma gasosa, rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo, e outra, uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. Nesta torre, é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre, é obtida a corrente de gás combustível, de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma corrente líquida (C3, C4) especificada como GLP. Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo da torre, é chamada de reformado catalítico. Processos de Refino 31 REFORMADO NÃO ESTABILIZADO ESTABILIZADORA EFLUENTE DOS REATORES REFORMADO NAFTA (C+ 5 ) AROMÁTICOS (C+6) GÁS COMBUSTÍVEL GLP Seção de estabilização. 2.3.2 Catalisadores de Reformação É interessante ao processo favorecer a for- mação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque, sendo necessária a utilização de um catalisador. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos), são favorecidas pela presença de pla- tina, que possui uma alta resistência a temperatu- ras elevadas. Inicialmente, este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). Devi- do ao alto custo da platina, o catalisador utilizado era caríssimo. Ao mesmo tempo, devido à alta efi- ciência deste catalisador, ocorriam freqüentes de- pósitos de coque, diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catali- sador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de ca- talisador, em que as percentagens de platina são menores, boa parte dela tendo sido substituída por outro metal, mais barato e de boa eficiên- cia. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio, em suporte de alumina) pro- porcionam uma melhor estabilidade, para um mesmo nível de atividade catalítica. Permitem as- sim, maiores tempos de campanhas, além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: – perda temporária, que pode ser restaura- da sem regeneração, causada por nitro- gênio, pequenas quantidades de enxofre e água; – perda temporária, que pode ser restaura- da por regeneração, causada pela depo- sição de coque sobre o catalisador. A re- generação é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator; – perda permanente, que não pode ser res- taurada por nenhum processo conhecido, causada por alta concentração de enxo- fre e metais como Arsênio (As), Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). Periodicamente, a URC é parada, e faz-se a regeneração do catalisador, para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. Após algumas regenerações, estes valores não são mais alcançados, devido ao alto teor de metais presentes, e todo o inventário de catalisa- dor é descartado e substituído por um catalisa- dor novo. Os modernos catalisadores, se bem operados e regenerados, podem ter vida útil su- perior a 12 anos. 32 Processos de Refino H2 COMPRESSOR DE GÁS RECICLO GLP REFORMADO E S TA B IL IZ A D O R A NAFTAREATOR DE PRÉ-TRATAMENTO GÁS COMB. GÁS RICO EM H2 R E TI FI C A D O R A NAFTA PRÉ-TRATADA Diagrama esquemático de reforma catalítica. 2.4 Alquilação Catalítica 2.4.1 Introdução A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais ele- vada. Esta síntese pode ser feita por energia tér- mica, ou por intermédio de catalisadores. No primeiro caso, para que as condições de reação possam ser atingidas, são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e tem- peraturas em torno de 500ºC. Com o auxílio de catalisadores apropriados, as condições de rea- ção podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catali- sadores empregados devem possuir caráter áci- do, dentre os quais os mais usados são o HF, H2SO4 e o AlCl3. A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Desses processos, os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos); produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes). Na indústria de refino, a alquilação tem um lugar de destaque, devido a sua utilização na pro- dução de naftas de alto índice de octanagem. Este processo, desenvolvido durante a 2.ª Guerra Mun- dial, envolve a combinação de uma isoparafina, geralmente o isobutano, com olefinas, tais como o propeno, os butenos e os pentenos. As naftas sintéticas resultantes, constituídas principalmente de isoparafinas, devido ao alto índice de octanas de que são dotadas, constituem excelente com- ponente das gasolinas de aviação. Com o desen- volvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação, a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). A alquilação é um processo largamente em- pregado nos EUA; graças à grande disponibili- dade de GLP. No Brasil, devido à escassez des- se derivado (todo o GLP produzido é consumi- do como combustível doméstico e industrial), há apenas uma unidade de alquilação, que entrou em operação, na RPBC (Cubatão), em 1986. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF (UOP, Phillips Petroleum), sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primei- ro, devido à uma série de vantagens. Serão tomados como base para estudo, os processos cujo catalisador é o HF. Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador. Processos de Refino 35 OLEFINAS ISOBUTANO DESIDRATADORES CONDENSADO VAPOR i C4 DEISOBUTANIZADORA DEPROPANIZADORA ÁGUA REATOR TAMBOR DE DECANTAÇÃO TORRE DE PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO VAPOR CONDENSADO MC’s ÓLEOS ÁCIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAÇÃO Unidade de alquilação catalítica com HF. 2.5 Processos Térmicos de Conversão 2.5.1 Introdução Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de temperatura e pres- são. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento Térmico, a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a condições severas de aquecimento, gerando mo- léculas mais leves. Paralelamente, uma parte da carga é convertida em coque. Esses três proces- sos diferem fundamentalmente no interesse do pro- duto final. O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912), e sua princi- pal finalidade é a produção de nafta e gases, a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos. A Viscorredução foi desenvolvida um pou- co mais tarde, com a finalidade, como o pró- prio nome sugere, de redução da viscosidade de óleos residuais, de modo que sejam eles apro- veitados como óleos combustíveis. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resí- duo atmosférico. Tanto o Craqueamento Térmico, quanto a Viscorredução atualmente são considerados como processos obsoletos, suplantados pelo Craque- amento Catalítico, sem dúvida um processo mui- to mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros. 36 Processos de Refino Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conheci- do como câmara de expansão, onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. Esses gases retornam à torre de fracionamento, para serem separados conforme suas tempera- turas de ebulição. Pelo topo, saem vapores de nafta e gases leves, que, após serem resfriados, são separa- dos em um tambor de acúmulo. Como retiradas laterais, pode-se ter os gasóleos leve e pesado, reciclados ou não aos fornos. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação, periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos. Comparado com o craqueamento catalítico, que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2), o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm2. Uma outra desvantagem refere-se ao rendi- mento dos produtos. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível, em detrimento da produção de nafta e GLP, do que o craqueamento catalítico. Além disso, a nafta apresenta uma alta taxa de insatu- rados (olefinas e diolefinas), o que favorece a formação de gomas. Todos estes fatores, aliados aos problemas operacionais e econômicos, tornaram o craquea- mento térmico obsoleto, cedendo lugar ao catalítico. O Coqueamento Retardado, um processo mais moderno que os anteriores, tem como prin- cipal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. O coque, formado nas reações de de- composição, é recuperado, um dos principais fa- tores que torna o processo econômico. Existe um quarto processo, conhecido como Coqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon, que compete com o Coqueamento Retardado atu- almente. 2.5.2 Craqueamento Térmico A carga para o craqueamento térmico é nor- malmente resíduo atmosférico ou gasóleo. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga, devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. No interior desta, o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é dilu- ído pelo refluxo interior, e a corrente resultante sai pelo fundo da torre, em direção aos fornos de craqueamento. Dentro dos fornos, a carga é aquecida rapidamente, podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC, conforme a carga. À saída dos fornos, os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade, co- nhecido como câmara de reação, onde perma- necem de um a dois minutos, para que as rea- ções se completem. Caso algum coque tenha se formado, ficará retido no interior deste vaso. FORNO CÂMARA DE REAÇÃO ÓLEO COMBUSTÍVEL RESIDUAL CÂMARA DE EXPANSÃO GASES NAFTA VAPOR ÓLEO LEVE CARGA Craqueamento térmico. Processos de Refino 37 2.5.3 Viscorredução A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a vis- cosidade do óleo residual e, dessa maneira, evi- tar que frações intermediárias sejam a ele adicio- nadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru re- duzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto resi- dual da viscorredução, com uma alta porcenta- gem de hidrocarbonetos aromáticos polinuclea- dos, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico. O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quen- tes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo pene- tra no forno de viscorredução, onde sua tempe- ratura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na for- nalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mis- tura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na região de entrada de carga, ocorre um “flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua visco- sidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorre- dução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria. Gasóleos pesados e leves são retirados late- ralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas uni- dades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível. Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, pos- sui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo emprega- do quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento tér- mico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico. CARGA FORNO GASES NAFTA VAPOR GASÓLEO P/ FCC RESÍDUO DE VISCORREDUÇÃO Viscorredução 40 Processos de Refino querosene de jato e óleo diesel. As car- gas acima são altamente refratárias ao cra- queamento catalítico, porém são facilmen- te craqueadas em presença de hidrogê- nio e catalisadores apropriados. 2.6.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores empregados no hidrocra- queamento devem possuir, simultaneamente, ca- racterísticas de craqueamento e de hidrogenação. A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de ca- deias lineares e isomerização, sendo a responsável pelas reações de craqueamento; A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aro- máticos. Os metais de transição e seus óxidos, nota- damente Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Ní- quel, são promotores de reações de hidrogena- ção. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. A saturação de hi- drocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas, contudo é extremamente difícil a sa- turação do último anel benzênico. Na prática, os reatores de hidrocraqueamen- to utilizam catalisadores de óxidos de Níquel- Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel- Tungstênio (NiO-WoO3), depositados em supor- te de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por com- postos cíclicos nitrogenados e metais, o que alte- ra sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capaci- dade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). Devido a isso, é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga, de modo a evitar a contaminação do cata- lisador de hidrocraqueamento. Todos os processos comerciais de hidrocra- queamento são relativamente semelhantes. Dife- rem essencialmente entre si por detalhes de con- cepção e devido ao tipo de catalisador utilizado. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração, o pro- cesso pode funcionar com um ou dois estágios de reação. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP, nafta, querosene de jato ou diesel. 2.6.3 Reações do Processo Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer, supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico, superpos- to contudo por reações de hidrogenação. Conforme a posição da ligação carbono-car- bono atacada, podem ocorrer três tipos princi- pais de reações: a) Reações de Hidrocraqueamento simples R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3 b) Reações de Hidrodesalquilação c) Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização Para melhor ilustrar as principais reações, segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais, em que aparecem freqüentemente cadeias aro- máticas polinucleadas. Processos de Refino 41 De modo idêntico ao primeiro estágio, as fra- ções não convertidas recebem uma adição de hi- drogênio, são aquecidas e enviadas ao reator. Normalmente, no segundo estágio, trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro, além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo, embora suscetível à envenenamentos. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2. O efluente do reator, depois de resfriado, é submetido a dois “flashes”, de modo a eliminar o hidrogênio, que é recirculado, e o gás combustí- vel. Depois desta operação, a corrente é mistu- rada ao efluente do primeiro reator, sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento, onde o circuito torna-se completo. Conforme o interesse da refinaria na maxi- mização de leves (GLP e nafta), as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcial- mente recicladas ao processo. Unidades instala- das nos Estados Unidos operam visando à maxi- mização de nafta, enquanto que plantas européi- as e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel. Descrição do Processo O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. O processo em duas eta- pas é atualmente mais empregado por diversas razões: a) permite uma grande flexibilidade de car- gas para o processo; b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado; c) proporciona também uma boa flexibilida- de na produção das diversas frações, con- forme a necessidade do mercado. O processo tem início com a adição de hi- drogênio à carga, passando a mistura através de permutadores, onde a corrente é aquecida. De- pois da passagem em um forno, onde a tempera- tura é elevada a níveis compatíveis com as condi- ções de reação, a corrente penetra no primeiro reator. O reator é de leito fixo, constituído de várias camadas de catalisador, alternadas de distribui- dores de fluxo. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas, o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante, podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador, os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura do reator, dá-se o nome de “quench”. No primeiro estágio de reação que atua tam- bém como um pré-tratamento, a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga, além de provocar sua dessulfuri- zação e denitrificação. Conforme a carga, a tem- peratura pode variar de 250 a 450ºC, e a pres- são oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto mais pesada e aromática a carga, mais severas deve- rão ser as condições de reação. O efluente do reator, após trocar calor com a carga, pré-aquecendo-a, é resfriado e vai a um tambor de alta pressão, onde o excesso de hi- drogênio é liberado, sendo comprimido e reciclado ao reator. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”, operando à baixa pressão, onde os gases leves são liberados. O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para CARGA NAFTA GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE LEVE FCC DE VÁCUO DE VÁCULO VÁCUO Densidade, ºAPI 61 24,6 21,7 29,5 8,8 Faixa de Destilação (ºC) • 10% vaporizados 228 478 570 695 975 • 50% vaporizados 252 515 713 805 – • Ponto final de ebulição 350 632 915 940 – Produtos / % volume • Propano 30,0 3,4 2,5 2,0 • Isobutano 46,1 9,1 6,3 3,7 4,5 • Butano 15,3 4,5 2,3 3,7 • C5 – 82ºC 38,3 30,0 17,4 8,3 3,9 • 82ºC – 205ºC – 78,7 38,2 8,4 16,0 • 157 – 280ºC – – 59,5 – – • 157 – 368ºC – – – 92,1 – • 205 – 345º – – – – 25,6 • 345 – 525ºC – – – – 44,2 > 525ºC – – – – 18,0 Número de Reatores 1 2 2 1 1 Maximização GLP Gasolina Querosene de Óleo Diesel Gasóleo p/ Jato FCC uma torre de fracionamento. Pelo topo da colu- na, saem vapores de GLP e nafta leve, existindo retiradas laterais de nafta pesada, querosene e diesel. O produto de fundo, constituído de hidro- carbonetos pesados que não foram convertidos, é bombeado ao segundo estágio de hidrocraque- amento, onde a conversão final é realizada. Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados 42 Processos de Refino RECICLO DE HIDROGÊNIO REATOR PRIMÁRIO CARGA GÁS COMBUSTÍVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO RECICLO DE HIDROGÊNIO REATOR SECUNDÁRIO TAMBOR DE ALTA PRESSÃO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 FRACIONADORA COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE DIESEL PESADO Hidrocraqueamento em dois estágios. 2.7 Processos de Tratamento de Derivados 2.7.l Introdução Os derivados de petróleo, da maneira como são produzidos, nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessá- rio, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tra- tamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, con- tudo, dos produtos. O teor de enxofre to- tal permanece constante. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”, para nafta (processo já obsole- to), e “Tratamento Bender”, utilizado prin- cipalmente para querosene de jato (QAV- 1); b) processos de dessulfurização: Nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. Processos de Refino 45 Cat. No contato com a solução cáustica, mer- captans são retirados de acordo com a seguinte reação: RSH+ NaOH → RSNa + H2O Na regeneração, ocorre a reação: 4 NaSH + 2 H2O + O2 4 NaOH + 2 RSSR Em seguida à regeneração, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que são separados por decantação, a soda e os dis- sulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. Pelo fundo do vaso, a solução cáusti- ca é removida. Descrição do Processo O produto a ser tratado sofre, em princípio, uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. Devido ao tem- po de contato relativamente curto, os mercap- tans não chegam a ser absorvidos nesta pré-la- vagem. Em seguida, a carga vai à torre extratora, onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em solu- ção e ao maior tempo de contato. A carga pene- tra pelo fundo da torre, em escoamento contra- corrente à solução cáustica com catalisador. Tratamento Merox do GLP. GLP TORRE DE LAVAGEM CÁUSTICA TORRE DE EXTRAÇÃO TAMBOR DECANTADOR DE SODA TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES DISSULFETO SODA REGENERADORA AR VAPOR AR NAFTA P/ TRATAMENTO MISTURADOR NAFTA TRATADA (Estocagem) VASO DE DECANTAÇÃO BOMBA DE CIRCULAÇÃO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento. 46 Processos de Refino GLP ÁCIDO TORRE TRATADOR GÁS COMBUSTÍVEL TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA VAPOR GLP P/ MEROX GÁS COMB. TRAT. GÁS ÁCIDO (H2S) Tratamento DEA para GLP e gás combustível. O GLP tratado sai pelo topo da torre, se- guindo para o Tratamento Merox, enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regene- ração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode ser tratado em uma torre ab- sorvedora. A DEA rica, vinda das torres de absorção/ extração, é submetida a um aquecimento, indo por fim para a torre regeneradora, onde o H2S é liberado, conforme reação a seguir: O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora, onde vapor d’água de média pres- são é condensado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quanti- dade de DEA eventualmente arrastada, o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é queimado no “flare”. 2.7.5 Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacio- nadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de solução de etanol- aminas (mono, di e tri), em temperaturas próxi- mas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produto estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, são decompostos regenerando a solução original e li- berando o H2S e/ou CO2. Estes produtos po- dem se encaminhados a uma unidade de recupe- ração de enxofre, produzindo este elemento a partir do H2S. Para melhor entendimento do processo, será analisado o tratamento de GLP com DEA. Descrição do Processo O GLP ácido, proveniente do fracionamen- to, penetra próximo ao fundo da torre de extra- ção, enquanto que, pelo topo, é injetada a solu- ção de DEA. Devido às diferenças de densida- des, estabelece-se um escoamento em contracor- rente dentro da torre. Para facilitar contato entre os dois líquidos, a torre possui recheios, possibi- litando a absorção do H2S, presente no GLP pela DEA. A reação que se passa é a seguinte: Processos de Refino 47 3Processos de Refino paraProdução de Lubrificantes 3.1 Introdução Os óleos lubrificantes são frações, compreen- didas na faixa do gasóleo, obtidas em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados, adequados a cada tipo de lubrifica- ção, e devido à impossibilidade das refinarias fa- bricarem cada tipo específico, a solução encon- trada foi a produção de óleos lubrificantes bási- cos, de diferentes faixas de viscosidade. Esses cortes, quando combinados adequadamente en- tre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos lubrificantes acaba- dos, resolvendo dessa maneira o impasse criado. Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos, pode-se ter lubrificantes de ca- racterísticas parafínicas ou naftênicas. Petróleos de características aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes, em face ao mau desempenho destes óleos. Os óleos de origem naftênica possuem, como principais características, baixos pontos de flui- dez, baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência. Essas características permi- tem sua utilização na formulação de óleos de la- vagem (“flushing”), óleos para compressores fri- goríficos e óleos para lubrificação em condições de baixas temperaturas. Devido a ser um óleo relativamente barato, graças às qualidades nada excepcionais que apre- senta, é utilizado também quando há possibilida- des da perda total do lubrificante durante o pro- cesso de lubrificação (ausência de recirculação). Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade. Possuem um alto índice de viscosidade, em- bora tenham um alto ponto de fluidez e um bai- xo poder de solvência, quando comparados com óleos naftênicos. São óleos indicados principal- mente para a formulação de lubrificantes para motores a combustão, óleos para sistemas hi- dráulicos, para engrenagem, enfim, óleos para trabalhos em condições severas (altas tempera- turas e altas pressões). Devido ao grande consumo de óleos automotivos, a estrutura brasileira de refino para a produção de lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. Os óleos naftênicos, de aplicações bastante restritas, são produzi- dos Lubnor. Os óleos básicos, para que tenham suas pro- priedades compatíveis com as de um lubrifican- te acabado, devem ser submetidos a várias eta- pas de refino. Estes processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo, Desasfaltação, Desa- romatização, Desparafinação, e Hidroacaba- mento. 3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo 3.2.1 Introdução A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade des- tinada à produção de combustíveis, diferindo con- tudo em dois aspectos principais. O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produção de frações lubrificantes deve ser a mais constante possível, de modo a não alterar a qualidade do produto final. Assim, enquanto uma unidade de destilação para com- bustíveis opera com diversos tipos de petróleos, de diferentes qualidades, a unidade de destilação para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru. A unidade de destilação para lubrificantes da Reduc processa o petróleo Ára- be Leve, enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petróleo ; Baiano. O outro aspecto diferente entre as duas uni- dades relaciona-se com a seção de vácuo. Quan- do o objetivo visado abrange combustíveis, a se- ção de vácuo possui apenas uma torre, e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo 50 Processos de Refino RESÍDUO DE VÁCUO RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE RETIFICAÇÃO DO REFINADO RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO E X T R AT O R A S PROPANO VAPOR VAPOR ÁGUA ASFALTO ÓLEO DESASFALT. Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. 3.3 Desasfaltação a Propano 3.3.1 Introdução A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das frações lubrificantes (de baixa e média viscosidade), porém não consegue recuperar os cortes mais pesados. Frações lubrificantes de alta viscosidade, de grande valor comercial, encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo, em conjunto com resinas e betume asfáltico. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconômico. Deveriam ser usadas pressões extremamente baixas, bem próximas do vácuo absoluto, o que seria por si só uma impos- sibilidade. Além disso, a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC, o que provo- caria craqueamento nos destilados, fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo, ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar, o propano apresenta uma excelente solvên- cia, aliada à uma boa seletividade, sendo por isto empregado nos processos de desasfaltação. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano diminui com o aumento do peso mole- cular, do ponto de ebulição e da aromaticidade. A Desasfaltação a Propano foi um pro- cesso originalmente desenvolvido para a recupe- ração de frações pesadas lubrificantes, conheci- das como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Mais tarde, devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamen- to, e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos, o uso da extração com solvente foi aqui estendida, surgindo o processo de Descarbonização a Propano. Os dois processos são idênticos, diferindo apenas na aplicação do produto recuperado. Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados, altamente parafínicos e com reduzidos teores de enxofre, metais e resinas betuminosas. É muito importante, principalmente para o craqueamento catalítico, que o resíduo de car- bono do gasóleo recuperado seja bastante bai- xo. Para a produção de lubrificantes é importan- te a faixa de viscosidade do gasóleo produzido. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo asfáltico produzi- do, o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP). A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente simples, constituindo a unidade de três seções principais: extração, recuperação de extrato e recuperação de rafinado. Processos de Refino 51 TEMP. T.C.T TEMP. R E N D IM E N TO R E N D IM E N TO 4:1 6:1 8:1 4:1 6:1 8:1 Influências das variáveis no rendimento do extrato. 3.3.2 Seção de Extração A seção de extração consiste em torres de extração líquido-líquido, e seus equipamentos acessórios (bombas, permutadores, entre outros). O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre, e o propano entra próximo à base. Devido à diferença de densidade entre os dois líqui- dos (propano = 0,5; resíduo de vácuo = 1,0), esta- belece-se um escoamento contracorrente no in- terior da torre, o que permite o contato do sol- vente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbo- netos parafínicos pelo propano. De modo a aumentar a eficiência no contato entre os líquidos, utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC), possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do pro- duto extraído. Próximo ao topo da torre, existem serpentinas de aquecimento, para o controle da temperatura de extração. No contato entre os dois líquidos, formam- se duas fases distintas, de densidades diferentes. A primeira, rica em solvente, de baixa densida- de, composta de propano e óleo desasfaltado, sai pelo topo da extratora e é conhecida como Fase Extrato. Pelo fundo da torre sai a outra fase, pobre em solvente e de alta densidade, com- posta de asfalto e uma pequena quantidade de propano, conhecida como Rafinado. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões eco- nômicas e de especificações dos produtos. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. As duas principais variáveis da extração são temperatura de trabalho e relação solvente/carga. A temperatura de trabalho é controlada pe- las serpentinas localizadas no topo das torres. Ao contrário dos solventes convencionais, cuja solu- bilidade aumenta com a temperatura, um aumen- to desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado, Convém ressaltar que para o propano, devido à proximidade do seu ponto crí- tico nas condições de trabalho, a relação solubi- lidade x temperatura é invertida. Assim, a solubi- lidade decresce com o aumento da temperatura. A temperatura de extração varia normalmente de 65 a 90ºC, dependendo da carga. Outra variável de grande importância, quan- do o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos, é a relação solvente/carga ou propano/ óleo, pois a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. Parece existir uma temperatura crítica de tra- tamento, própria de cada carga, acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no rendimento, e abaixo da qual o ren- dimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. Independentemente de temperatura de tra- tamento, um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração, pro- duzindo um gasóleo de melhor qualidade. A relação propano/óleo costuma variar nor- malmente entre 4:1 e 8:1 (volume). Para a produção de cortes lubrificantes, a densidade da carga é de vital importância. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produ- zirá um óleo muito viscoso, enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira, quando o objetivo é a produção de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210ºF), a carga deve ter um ºAPI entre 9,0 e 11,0; para a produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF), o re- síduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6,0 e 8,0. 52 Processos de Refino 3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato A fase extrato, constituída de óleo desasfal- tado e propano, deixa o topo das torres extratoras para ser enviada à seção de recuperação de sol- vente do extrato. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é pro- gressivamente vaporizado. A mistura óleo desasfaltado/solvente, após aquecimento, é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série, que operam à alta e média pressão, respectivamente. Nestas torres, através de vaporização parcial, o propano é separado do óleo, condensado e enviado a tam- bores acumuladores, enquanto o óleo desasfal- tado (produto de fundo da torre de média pres- são), após aquecimento em um forno, segue para a torre de retificação, onde é removido o propano residual. O produto de fundo, óleo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que, posteriormente, seja enviado às unida- des de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. 3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado A fase rafinado, constituída de asfalto e propano, imediatamente após sair das torres extratoras, sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pres- são, onde praticamente todo o propano é vapo- rizado. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação, onde, por intermédio de uma injeção de vapor d’água loca- lizada na base da torre, é eliminada alguma quan- tidade residual de propano. O asfalto retificado, após resfriamento, é enviado para armazenamento. O propano recuperado através das vapori- zações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqüefeito para que retorne ao processo. Com este objetivo, as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e média pressão, reúnem-se e são resfriadas, condensando-se. São acumuladas em um tambor de alta pressão, onde mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de volta às torres de extração. O propano recuperado à baixa pressão e o recuperado por retificação contêm uma razoável quantidade de vapor d’água, que deve ser elimi- nado do solvente. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores, onde a água é condensada, porém a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. Assim, os gases vão para um tambor de média pressão, onde a água é se- parada. Os vapores de propano, que saem pelo topo do tambor, são succionados por um compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm2. A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão, passa em resfriadores, é condensada e acumula- da no tambor de alta pressão, estando apta a ser reciclada às extratoras (ver Figura intitulada “Desasfaltação a propano”). 3.4 Desaromatização a Furfural 3.4.1 Introdução Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a propano, to- dos os cortes básicos lubrificantes já foram gera- dos. Os produzidos no fracionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle, Neu- tro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado), en- quanto os provenientes da desasfaltação a propano são conhecidos como óleos residuais (“Bright- stock” e “Cylinder-stock”). Nos dois processos anteriormente vistos, foi enquadrada apenas a fai- xa de viscosidade de cada corte básico. Embora a viscosidade seja a principal ca- racterística dos lubrificantes, outras proprieda- des são também relevantes, e os cortes básicos produzidos estão ainda muito aquém das condi- ções requeridas para a confecção dos óleos lu- brificantes finais. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas, os lubrificantes básicos de- vem ser submetidos a processos de tratamento, onde a qualidade de cada corte é sensivelmente melhorada. Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da viscosidade com a tem- peratura. Sabemos que, quando a temperatura au- menta a viscosidade cai, e, inversamente, a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. Em sistemas de lubrificação, é conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais cons- tante possível. É altamente indesejável que o óleo, com as variações de temperatura, “afine” (dimi- nua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a vis- cosidade). Para se avaliar o modo como a viscosidade va- ria com a temperatura, foi criado um número, deno- minado de Índice de Viscosidade (I.V.), que traduz esta variação. Para a determinação do I.V. de um dado óleo, necessita-se conhecer a viscosidade des- se óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF). Processos de Refino 55 a carga, menor é a quantidade de furfural requerida para a extração. Esta relação pode variar de 1,6 para o Spindle até 4,6 para o “Cylinder-stock”. O rendimento de óleo desaromatizado, isen- to de furfural, varia normalmente de 80% a 60%, conforme a carga. 3.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado O rafinado, logo que sai do topo das torres de extração, vai a um vaso de acúmulo, de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural. Inicialmente, a corrente passa por um forno, em que sua temperatura é elevada até cerca de 200ºC, penetrando, em seguida, na torre de va- porização. Devido à pressão na torre ser ligeira- mente inferior à pressão atmosférica, quase todo o furfural é vaporizado. Pelo fundo da torre de vaporização, sai o óleo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. Para que este seja total- mente recuperado, o óleo vai a uma torre de re- tificação, onde vapor d’água é injetado pelo fun- do. O abaixamento da pressão parcial, provoca- do pelo vapor d’água, faz com que todo o furfu- ral vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fun- do da retificadora sai o óleo desasfaltado total- mente isento de solvente. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificação, juntamente com o vapor d’água inje- tado, é conhecida como furfural úmido. Ambas são enviadas à seção de purificação de solvente. 3.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato A quantidade de solvente presente na fase extrato é muito grande, e, para sua inteira recu- peração, são necessários três “flashes”. O extrato, primeiramente, é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de vaporiza- ção, onde uma grande quantidade de furfural va- poriza-se. A mistura de extrato aromático e sol- vente, que sai pelo fundo da primeira torre de flash, vai a um forno, em que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. O con- trole da temperatura de aquecimento é rigoroso, porque, em temperaturas superiores a 240ºC, o furfural polimeriza-se, provocando uma grande for- mação de coque no interior da fornalha. Depois deste aquecimento, o extrato vai à segunda torre de flash, onde outra grande quanti- dade de solvente vaporiza-se. A corrente de fundo da segunda vaporizado- ra, contendo ainda furfural, é reaquecida e segue para a terceira torre de flash, trabalhando a vá- cuo, onde quase todo o furfural é eliminado. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificação com vapor, de forma a elimi- nar todo o furfural remanescente. O resíduo aro- mático, depois de retificado, é resfriado e segue para armazenamento. Os vapores de furfural seco, das torres de flash, e de furfural úmido, da torre de retificação, são condensados e enviados à se- ção de purificação do solvente. 3.4.5 Seção de Purificação do Furfural O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples. Ambos formam uma mistura azeotrópica, existindo uma fase vapor, onde furfural e água são sempre encontrados. A temperaturas menores de 98ºC, estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscíveis. Uma delas, de maior densidade, é rica em furfural e pobre em água, enquanto a outra, de menor densidade, compõe-se de uma alta porcentagem de água e pouco furfural. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a puri- ficação do solvente. A corrente do furfural úmido, proveniente das torres de retificação, depois de condensada vai para um tambor de decantação, conhecido como CBM (“Constant Boiling Mixture”). A tempera- tura do vaso é controlada em 60ºC, e, nessas condições, formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água, e a me- nos densa contém 89% de água e 11% de furfural. Dentro da CBM, existem chicanas transversais que separam as duas fases. A fase rica em furfural é coletada e vai à tor- re fracionadora de furfural. Esta torre recebe tam- bém as correntes de furfural seco das torres de vaporização. Pelo fundo da torre, sai o solvente totalmente isento de água, e, pelo topo, sai uma mistura azeotrópica composta de aproximada- mente 77,5% em furfural e 22,5% em água (mas- sa). Esta corrente, depois de condensada, retorna ao CBM. A fase pobre em furfural, que se forma no CBM, é coletada e enviada à torre de retificação de furfural. Próximo à base da torre, injeta-se vapor d’água para a eliminação do solvente. No fundo da torre, sai água praticamente isenta de solvente, enquanto que, pelo topo, saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água, que são condensados e retornam ao CBM. O furfural puro, da torre fracionadora, é co- letado e retorna à seção de extração, enquanto a água é eliminada do processo. 56 Processos de Refino VAPOR VAPOR AR ÓLEO BÁSICO TORRE DESAERADORA TORRE EXTRATORAS VAPOR FORNO DE EXTRATO VAPOR TORRES DE VAPORIZAÇÃO VAPOR VAPOR ÁGUA TORRE DE VAPORIZAÇÃO TORRE DE RETIFICAÇÃO RESÍDUO AROMÁTICO F R A C IO N A D O R A D E F U R FU R A L FORNO DE REFINADO VAPOR C.B.M. RETIFICADORA DE FURFURAL ÓLEO DESAROMATIZADO TORRE DE RETIFICAÇÃO TORRE DE VAPORIZAÇÃO (Vácuo) Desaromatização a furfural. 3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno 3.5.1 Introdução A desparafinação tem por objetivo a remo- ção de determinados compostos parafínicos, ca- racterizados por possuírem altos pontos de flui- dez. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante, quando de seu uso a baixas temperaturas, durante a partida de um equipamento em climas frios. A ausência de escoamento provoca uma lubrificação defi- ciente, e a máquina pode sofrer sérios danos. Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas, que devem ser removidas do lubrificante, permane- cendo contudo compostos que apresentam ca- deias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. A re- moção das parafinas é feita por extração com solvente. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade, que, certamente, ocor- reriam devido às baixas temperaturas neces- sárias para a cristalização e eliminação das para- finas por filtração. Um solvente ideal para o processo de des- parafinação deveria diluir todo o óleo, ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. O sol- vente que melhor contempla estes objetivos é o propano, contudo é possível conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes. Processos de Refino 57 Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo, mas dissolvem também uma boa parte da parafina, o que é inconveniente. A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona, metil- propil-cetona), ao contrário, não dissolvem bem o óleo e, conseqüentemente, provocam uma gran- de precipitação das parafinas. Estas substâncias são denominadas de anti-solventes. A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva des- parafinação. Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram melhor ao pro- cesso, e, por isso, são solventes de uso consa- grado atualmente. A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina, facilmente filtrável. O tolueno dissolve muito bem o óleo, e man- tém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado, a forma de cristalização das parafinas pode diferir. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas), permi- tindo uma boa remoção da mistura de óleo e sol- vente. Óleos residuais produzem pequenos cris- tais de parafinas (microcristalinas), o que possibi- lita a existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização, dificultando o processo. A unidade é composta de quatro seções prin- cipais, que são: seção de resfriamento e filtração, seção de recuperação de solvente do filtrado, seção de recuperação de solvente da parafina e seção de purificação do solvente. Normalmente, é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. A carga para a unidade é óleo desaromati- zado, os produtos são óleo desparafinado e pa- rafina oleosa. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas. Uma vez desoleificada, a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a es- pecificação final do produto. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado à car- ga de gasóleo para o craqueamento catalítico. 3.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração O óleo desaromatizado, estacado nos tan- ques intermediários, recebe, assim que penetra na unidade, uma injeção inicial de solvente e pas- sa, em seguida, por um pré-aquecedor. A finali- dade deste aquecimento é aumentar a solubilida- de entre as fases, de maneira a promover um ín- timo contato entre solvente e óleo. Depois de passar no pré-aquecedor, a car- ga é novamente resfriada com água de refrigera- ção e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento, conhecidos como “chillers”. Na primeira bancada de trocadores, o fluido de res- friamento é o óleo desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. Antes de entrar na segunda bateria de resfria- mento, a carga recebe uma nova adição de solvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade to- tal de mistura MEK-tolueno empregada vai de- pender essencialmente do tipo de óleo a ser trata- do. Assim, quanto menor a faixa de destilação do óleo, mais baixa deverá ser a relação solvente/car- ga. Para um óleo tipo Spindle, esta relação fica em torno de 2:1, enquanto que, para óleos residuais (“Bright Stock” ou Cilindro), a relação é de 4:1. Na segunda bateria de resfriamento, a carga troca calor com propano líquido à alta pressão. A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da temperatura, servindo para re- frigerar a carga. Conforme o tipo de óleo trata- do, a temperatura final de resfriamento pode va- riar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2). Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares, dispondo de lâminas raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos, o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. Após deixar os resfriadores, a mistura de óleo, parafina cristalizada e solvente é enviada a um tam- bor de acúmulo, escoando daí para os filtros. Cada filtro rotativo é composto de uma car- caça, no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtração. A parte interna do cilin- dro está em comunicação com quatro câmaras estanques, de modo que a filtração obedece a um ciclo. A carga para o filtro penetra na região infe- rior da carcaça, denominada panela, entrando em contato com o tambor rotativo. A parte interna do tambor está ligada a uma câmara de baixa pressão, provocando a sucção para o interior da mesma da fase líquida (filtrado), enquanto a pa- rafina fica aderida à tela de filtração, formando uma torta. A torta de parafina, com a rotação do cilin- dro ao qual está aderida, emerge da panela, so- frendo em seguida um borrifo de solvente para a lavagem de parte do óleo entranhado. Neste pon- to, o cilindro está em contato com uma segunda câmara de baixa pressão, onde é coletado o sol- vente de lavagem. 60 Processos de Refino Conforme as condições de operação (tem- peratura e pressão), pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hi- drotratamento propriamente dito (hidrogenação um pouco mais severa). 3.6.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores utilizados em hidrotratamen- to devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo, a fim de ser obter uma boa seletividade no processo, com um mínimo consumo de hidrogênio. Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transi- ção, tais como Níquel, Cobalto, Molibdênio, Tun- gstênio e Ferro, geralmente suportados em alumina (Al2O3). O suporte não deve ter carac- terísticas ácidas, para que não ocorram reações de craqueamento, o que seria indesejável. A atividade dos catalisadores acima men- cionados é bastante alta, e sua vida útil é também bastante longa. Com o tempo de operação, uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulati- namente, fazendo com que a atividade diminua. Com o intuito de se repor a atividade, periodica- mente, faz-se a regeneração do catalisador, quei- mando-se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d’água. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração, catalisadores de Cobal- to-Molibdênio sobre suporte de alumina são am- plamente utilizados por sua alta seletividade, fa- cilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fa- zer também a remoção de nitrogênio, catalisado- res à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes. A remoção de nitro- gênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre, obrigando o uso de catalisadores mais ativos. O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo sobretudo da severidade de operação, da densi- dade e do teor de metais da carga. 3.6.3 Reações do Processo As principais reações do processo são as de dessulfurização, porém outras reações podem ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. As reações mais típicas são: 5 H2 → C5H12 + NH3 Dessulfurização a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S 4 H2 → C4H10 + NH3 4 H2 → C4H10 + H2S b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cíclicos: Denitrificação a) Compostos Cíclicos: b) Piridina e Derivados: Desoxigenação Fenóis e derivados: Desalogenação Cloretos: RCl + H2 → RH + HCl É importante salientar que a remoção de ni- trogênio é feita sob condições bem mais severas que a remoção de enxofre. A eficiência da des- sulfurização depende sobretudo do tipo de mo- lécula em que está contido o enxofre. Compos- tos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados, enquan- to compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais severas. Os organometálicos são decompostos no hi- drotratamento, depositando metais na superfície do catalisador, que, conforme suas característi- cas, pode ou não ser desativado. A seguir, tem-se uma abordagem do hidro- tratamento de óleos lubrificantes básicos. Para os demais derivados, os processos são semelhantes ao que será apresentado, diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais. Processos de Refino 61 VAPOR COMPREENSÃO DOHIDROGÊNIO PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA ÓLEO A TRATAR REAÇÃO FLASH A BAIXA PRESSÃO MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL FLASH A BAIXA PRESSÃO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO SECAGEM A VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes. RECICLO DE HIDROGÊNIO PRÉ-AQUECEDORES DA CARGA ÓLEO DESPARAFINADO REATOR FLASH À ALTA E BAIXA PRESSÃO COMPRESSOR DE H2 RETIFICAÇÃO E SECAGEM A VÁCUO MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL P/ SISTEMA DE VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes O óleo básico, já desaromatizado e desparafina- do anteriormente, necessita de um pequeno tratamen- to para adequá-lo ao consumo. A presença de com- postos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo. É necessária, então, uma remoção desses compostos, o que é feito por intermédio do hidrotratamento. O óleo básico, após penetrar na unidade, é aquecido em permutadores, trocando calor com pro- dutos quentes que deixam o processo. Em seguida, um forno cede ao óleo a energia necessária às rea- ções, sob a forma de aumento de temperatura. À saída do forno, o óleo recebe uma corrente de hidrogênio aquecido, e juntos penetram no reator. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-MoO3 sob g-alumina, depositado em várias camadas, permitindo a promoção das reações. O efluente do reator, após ser resfriado, sofre um “flash” à alta pressão, e o excesso de hidrogênio é eliminado. O produto líquido é retirado e submeti- do a um segundo “flash”, desta vez à baixa pres- são, durante o qual o gás combustível e impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. Numa etapa pos- terior, o óleo é retificado com vapor d’água, eli- minando-se aí os últimos traços de compostos vo- láteis. Como última etapa, o óleo sofre uma seca- gem a vácuo, de modo que traços de água não sejam arrastados pelo óleo. O hidrogênio recuperado no primeiro flash, re- cebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“make- up”), é recomprimido, aquecido, e retorna ao pro- cesso. O gás combustível produzido na unidade con- tém uma quantidade substancial de H2S, e pode, por isso, ser aproveitado para a produção de enxofre ele- mentar, ou, caso não haja esta possibilidade, ser quei- mado em fornos e caldeiras da própria refinaria. Na unidade de hidrotratamento da Reduc, são processados os óleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio, Neutro Pesado e Bright Stock. Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidroge- nados, passando apenas na torre de secagem a vácuo. As principais variáveis operacionais são tem- peratura e pressão. As temperaturas usuais de tra- balho situam-se entre 280 e 420ºC, já a pressão varia entre 10 e 250 kg./cm2. O consumo de hi- drogênio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga, dependendo, sobretudo, das características da fração a ser tratada. Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. 62 Processos de Refino Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.1510 (Destilados) S.P N.L. N.M. N.P. ºAPI 27,5 24,5 21,6 19,8 FULGOR 182 210 232 249 SSU a 100ºF 85 155 350 700 210ºF 37,7 45,0 57,5 75,0 FLUIDEZ ºC 21 32 37,8 43,3 COR (max) ASTM 1,5 2,5 3 5 Carga da U-1520 ÓLEOS DA U.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520 BRs.St. CILIND. ºAPI 20,5 19,0 FULGOR ºC 307 313 SSU a 210ºF 167 315 FLUIDEZ ºC 49 49 COR (máx) ASTM 6 – ÓLEOS DA U.1520 (Rafinados) Carga da U-1530 S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II ºAPI 34,5 31,0 27,8 27 25,9 24,2 20,5 FULGOR ºC 182 210 232 249 307 321,8 307 SSU a 100ºF 72,0 125,0 250 380 1700 5200 210ºF 37,0 41,8 50,8 60,5 137 230 167 FLUIDEZ ºC 26,7 37,8 43,3 48,9 57,2 60 48,9 ÓLEOS DA U.1530 (Desparafinados) Carga da U-1540 S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II ºAPI 33,0 29,8 26,7 26 25,3 23,7 19,7 SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4576 210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190 I.V (min) 95 95 95 95 95 95 80 FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2 ÓLEOS DA U.1540 - (Final) S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II COR (max) ASTM 1,5 2,0 2,5 3,5 6,0 – – SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4396 210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190 FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2 I.V (min) 95 95 95 95 95 95 – 3.7 Geração de Hidrogênio 3.7.1 Introdução O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos proces- sos, em que o hidrogênio é largamente utilizado. A indústria petroquímica lança mão de hidrogê- nio em vários processos, dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol. As modernas refinarias precisam do hidro- gênio para processos de hidrotratamento e de hi- drocraqueamento, com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais. Muitas refinarias pro- duzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento, uti- lizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de ga- solina de alta octanagem ou aromáticos). Ocor- re, entretanto, que nem todas as refinarias dis- põem de reformação catalítica, ou, se dispõem, nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo, normalmente se as unidades de hidro- tratamento e/ou hidrocraqueamento são de gran- de porte. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois pro- cessos: oxidação parcial de frações pesadas, como óleo combustível, ou, reforma com vapor de frações leves (gás natural, gás combustível, gás liqüefeito e nafta). O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma cor- rente de oxigênio de alta pureza, porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequio- métrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos são to- talmente queimados, segundo a equação abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reação desenvolve-se rapidamente, até consumir todo o oxigênio fornecido, liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a tem- peratura da câmara de combustão para cerca de 1300-1500ºC. Essa energia serve como fonte de Processos de Refino 65 3.7.4 Seção de Absorção do CO2 O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogênio de alta pureza. Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-Etanol- Amina (DEA). A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme a reação: Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde, por aquecimento, o CO2 é liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA. A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento. CO2 + H2 FORNO - REFORMADOR VAPOR CALDEIRA CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA Seção reformação. TORRE ABSORVEDORA GÁS PROCESSO (CO2 + H2) MEA RICA MEA RICA H2 TORRE REGENERADORA CO2 VAPOR Absorção de CO2 com MEA 66 Processos de Refino NAFTA CO2 H2 VAPORIZAÇÃO DE CARGA REGENERAÇÃO DE SOLUÇÃO DE MEA ABSORÇÃO DE CO 2 COM MONO ETANOL AMINA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAÇÃO PRIMÁRIA GERAÇÃO DE VAPOR VAPOR ÁGUA REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A BAIXA TEMPERAT. REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A ALTATEMPERAT. Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor). 3.8.1 Introdução Recuperação de Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamen- to DEA. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP, produzindo uma cor- rente de gás ácido. Tal corrente, cujo teor de H2S é elevado, da ordem de 90% em volume, pode ter dois destinos: queima no “flare” quími- co da refinaria, ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. A URE também pode receber gás ácido de outras uni- dades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraque- amento, Reforma Catalítica, Coqueamento Re- tardado, entre outras. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S contido no gás ácido, através do processo Clauss. É queimando 1/3 do H2S presente, e o restante reage com o SO2 formado, conforme as reações a seguir: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida, é importante que a vazão de ar neces- sária à reação (1) seja estequiometricamente con- trolada. Globalmente, as reações são bastante exotérmicas, e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d’água de média pressão. Descrição do Processo A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em duas partes: uma delas, em maior quantidade, segue para uma câmara de combustão, enquanto o restante é direcionado para os queimadores em linha. Na câmara de combustão, a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos. O H2S não convertido e o SO reagem parcial- mente, produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. A temperatura, no interior da câmara de combustão, pode atingir valores superiores a 1200ºC. Convém ressaltar que o enxofre tem, à pressão atmosférica, temperatu- ra de fusão de 119ºC, e temperatura de ebuli- ção de 444ºC. Assim, no interior da câmara, ele se encontra na fase vapor, em comum com vapor d’água, SO2 e H2S gasosa. Esta primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão térmica. O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de calor, para ser resfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor de média pressão. A temperatura é rebaixada para 300ºC, provocando a condensação do enxo- fre. Este produto vai para um pote de selagem, e daí para o tanque de enxofre. A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1.º condensador, abaixando a temperatura dos gases para apro- ximadamente 195ºC. O enxofre líquido resul- tante vai para outro pote de selagem, seguindo para o tanque de enxofre. Processos de Refino 67 O gás remanescente do 1.º condensador é novamente aquecido no 1.º queimador de li- nha, onde uma parte do H2S desviada da câ- mara de combustão é aqui utilizada como com- bustível, sendo também queimada com defici- ência de ar. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC, seguindo diretamente para o primeiro reator. No primeiro reator, há um leito de catali- sador de bauxita ativada (Al2O3), convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre, por meio catalítico. O gás efluente do primeiro rea- tor, em temperatura próxima a 300ºC, é resfria- do no 2.º condensador, ocorrendo mais uma condensação de enxofre, uma vez que a tempe- ratura dos gases é resfriada a 180ºC. O gás proveniente do 2.º condensador flui para o 2.º queimador de linha, onde sua tem- peratura é elevada para 220ºC, seguindo para o segundo reator. Em face do menor teor de reagentes, a temperatura chega a aproximada- mente 250ºC. As reações (1) e (2) novamente ocorrem, formando um pouco mais de enxofre elementar. O efluente do segundo reator é resfriado no 3.º condensador, onde ocorre mais uma con- densação do enxofre. Este, após passar pelo vaso de selagem, vai para o tanque. Neste equi- pamento, o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC. Os gases desse 3.º condensador vão para o 3.º queimador de linha, onde, pela queima do H2S, a temperatura chega a 205ºC. Em segui- da, os gases vão ao terceiro reator para a re- petição das reações do processo Clauss. A tem- peratura atinge a saída desse vaso a 220ºC. O gás efluente desse último reator é final- mente resfriado a 160ºC no 4.º condensador, o último da série, causando mais uma liqüefação do enxofre. O gás residual que dei- xa o condensador final vai para um vaso coa- lescedor, onde se processa a última recupera- ção. Por fim, este vai para o incinerador, onde é totalmente queimado e transformado em SO2. Da base do incinerador, os gases fluem para uma chaminé de grande altura, de onde são lançados na atmosfera. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são reunidas, indo para o tanque de enxofre líquido, onde há, evidentemente, um sistema de aquecimento pró- prio. A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre líquido, com uma pureza su- perior a 99,8%. Em algumas unidades, existem apenas dois reatores, ao invés dos três conversores acima descritos. A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da fi- gura a seguir. 70 Processos de Refino Ocorrência de Xisto no Brasil São Paulo Paraná Rio Grande do Sul Curitiba São Paulo Oc ea no A tlâ nti co Município de São Mateus do Sul Reservas Medidas Res. Infer. Explotáveis Santa Catarina Porto Alegre Formação Irati Camada Intermediária Camada Inferior de Xisto Camada Superior de Xisto Capamento F or m aç ão S er ra A lta F or m aç ão Ir at i betuminoso, que geram 3.870 barris de óleo de xisto, 120 toneladas de gás combustível, 45 toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre. Processos de Refino 71 O processo Petrosix A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional. Depois de minerado a céu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros. Então, estas pedras são levadas a uma retorta, onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C, de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás. Mina Retomadora Peneira Britador Transporte de correia Xisto fino Xisto Cru p/ a mina Óleo combustível Xisto retortado Rejeito oleoso Precipitador Gás combustível Enxofre GLP Condensador Água de retortagem p/sao Retorta Aquecedor Nafta 72 Processos de Refino O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura, que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente, injetada pela base da retorta, para recuperar o calor do xisto já retortado. Nas zonas de aquecimento e secagem, a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria, resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas, transportadas para fora da retorta pelos ga- ses. Estes, com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático), onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrasta- das na etapa anterior. O gás limpo de neblina de óleo (ou seja, das gotículas de óleo pesado condensadas du- rante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta, outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno, e a terceira, denominada gás produto, vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado. Depois de retirado o óleo leve, o gás é enca- minhado à unidade de tratamento de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liqüefeito de xisto), mais conhecido como gás de cozinha, e do enxofre. O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a Repar. A nafta é toda processada pela Refi- naria, produzindo gasolina. O GLX e o enxo- fre são vendidos diretamente para terceiros. Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha, o xisto, agora dito “retortado”, é devolvido à área minerada que será reabilitada. Gás Combustivel para Indústria Enxofre • Pigmentos • Fertilizantes • Inseticidas GLX Óleo Combustível para Indústria Xisto CALOR Matriz Mineral Querogênio Pirita e Outros Pirólise do Xisto. O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional Processos de Refino 75 No UnicenP, a preocupação com a construção e reconstrução do conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos pró- reitores, diretores de Núcleos, coordenadores de Cursos e professores. Uma equipe coesa e unida, em busca de um só objetivo: a formação do cidadão e do profissional, que é capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes. Preparar este cidadão e este profissional é uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitário Positivo, que envolvem, principalmente, as atividades em sala de aula e laboratórios, bem como a utilização contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus universitário. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas, Núcleo de Ciências Biológicas e da Saúde, Núcleo de Ciências Exatas e Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão. O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios, clínicas de fisioterapia, nutrição, odontologia e psicologia, farmácia- escola, biotério, central de estagio, centro esportivo e salas de aula, nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em cada área do conhecimento. 76 Processos de Refino Principios Éticos da Petrobras A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o decoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes, parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais segmentos da sociedade. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade, sem descuidar da busca do bem comum, que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos, pelo respeito ao meio ambiente, pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal, desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado do julgamento, considerando a justiça, legalidade, competência e honestidade.