Apostila Materiais Dielétricos Parte A

Apostila Materiais Dielétricos Parte A

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vanádio oxigênio

Termistores de temperatura crítica par de elétrons ligados estrutura rutílo elétrons decondução A A

Semicondutor (VO2) de baixa temperatura

VO2 metálico de alta temperatura

Figura 1.4 – Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO2. Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens

mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 °C

de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre

1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC)

A resistência elétrica decresce de forma exponencial com o aumento da temperatura nos termistores NTC [1]. Diferente dos termistores de temperaturas críticas, ele não contém transição de fase. Grande parte dos termistores NTC são compostos por óxidos de metais de transição. Podemos obter um destes semicondutores através da reação entre

(1.2)

LaCCeF

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Nos termistores NTC [2], a resistência decresce regularmente com o aumento da temperatura, porém as variações repentinas na transição de fase são envolvidas nos termistores PTC e termistores de temperaturas críticas. Um dos tipos de semicondutor é o do tipo-n, no qual átomos com número maior de elétrons de valência são inseridos provocando um excesso de elétrons. Neste caso os elétrons são transferidos entre átomos de ferro com diferentes valências.

Fe3++ e-Fe2+(1.3)

A concentração de elétrons e a resistividade elétrica são controladas através da quantidade de titânio. Em termistores tipo-p, átomos com um número menor de elétrons de valência são inseridos na rede de átomos causando falta de elétrons. Esta falta de elétrons é chamada de vacância. Neste caso pode ser obtido óxido de níquel dopado com lítio.

(1.4)

A vacância envolvida no processo de condução devido à transferência de cargas entre íons trivalentes e bivalentes do níquel, pode ser representada por:

2++ h+Ni3+Ni(1.5)

Onde, h+ (símbolo de origem inglesa – hole) representa o buraco eletrônico na estrutura do óxido de níquel.

Óxido de níquel dopado possui estrutura de sal de rocha (Figura 1.5a), sendo que o íon lítio ocupa a posição do níquel no sítio catiônico. Os raios iônicos para Ni2+ (0,84 Å), Ni3+ (0,74 Å) e Li+ (0,8 Å), favorecem uma coordenação octaédrica com átomos de oxigênio. A Figura 1.5b mostra o caso onde a resistividade decresce com o aumento da quantidade de lítio. A cor é um indicador do aumento da condutividade. A cor verde do óxido de níquel puro evolui para preto com o aumento da dopagem. Para semicondutores de composição próxima a do Ni0,95Li0,050, o espaço vazio da ligação é de aproximadamente 0,15 eV. Esta abertura é atribuída às forças atrativas entre íons de Li+ dopados e íons de

íon

Ni3+ compensados. A carga é neutralizada de forma mais eficiente em relação ao próximo LaCCeF

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Ni O Ni O Ni O O Ni O Li O Ni

Ni O Ni O Ni O O Ni O Li O Ni Ni O Ni O Ni O

O Ni O Ni O Ni

Fração Molar do

Lix Ni1-xO (a) (b)

Figura 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni2+,

Ni3+ e Li+ em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio.

A condutividade elétrica é proporcional a carga externa, densidade de portadores (n), a cada carga externa portadora (q) e a mobilidade (µ):

µσnq=(1.6)

Em materiais termistores, a dependência da condutividade em relação à temperatura é relevante. Os parâmetros n e µ, dependem da temperatura. Para um semicondutor, a densidade de portadores de carga varia de forma exponencial com a temperatura, (-E / KT) exp n ≅, onde E é a energia necessária para a liberação das cargas externas. A mobilidade também depende da temperatura. Para muitos processos de dispersão, a mobilidade é o inverso da lei de ligação (µ ≅T-b), na qual a mobilidade decresce com o aumento da temperatura devido a vibração térmica dos átomos. Uma diferente dependência da temperatura é verificada para processos de “salto”. Esta mobilidade depende da excitação térmica e do aumento exponencial com a temperatura, )kT/'Eexp(≅µ. A condutividade elétrica dependente da temperatura:

LaCCeF

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()KT/"EbKT/)'E(beTeTT−−+−−=≅σ(1.7)

Visto que a curva exponencial tende a predominar, a resistência elétrica em um termistor NTC pode ser descrita por:

TAeR/β=(1.8)

Para termistores (Figura 1.6), R compreende valores da ordem de 1-104 Ohms e B valores no intervalo de 2000 a 6000 K. O coeficiente de temperatura (α) descreve a mudança percentual da resistência com o aumento da temperatura:

TAe dTd RdTdRR

TBβα===(1.9)

Em que B = 3600 K e T = 273 K, sendo α aproximadamente 4 % / ºC [3].

15.0 (Ohms)

Figura 1.6 - Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura.

LaCCeF

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1.1.1.1.1.1 Aplicações

de oscilação da corrente inicial é dissipada com o aquecimento no termistor

Termistores NTC [4,2] são utilizados como fluxômetro, para os quais a velocidade de fluxo é medida por monitoramento de diferentes temperaturas entre dois termistores. Um aquecedor posicionado entre os dois termistores determinam diferentes temperaturas. Assim, termistores são utilizados como controlador de fluxo para proteger diodos, fusíveis, interruptores e lâmpadas elétricas. A corrente altera-se repentinamente, a qual ocorre quando a intensidade da luz em uma lâmpada elétrica é alterada com freqüentes rupturas do filamento. Em um termistor NTC ligado em série com uma lâmpada elétrica, a energia

Figura 1.7: Foto de um Termistor NTC [6].

1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC)

Termistores do tipo PTC diferem dos termistores do tipo NTC em diversos aspectos. A resistência de um termistor PTC aumenta com a temperatura, porém somente em um intervalo limitado, o qual ocorre próximo a uma transição de fase. A variação da resistência é muito grande nestas temperaturas devido aos efeitos do contorno de grão [2]. Cerâmicas de titanato de bário são utilizadas de forma ampla em termistores PTC. Quando dopadas com íons doadores, tais como La3+ ou Ca3+ (para Ba2+) ou Nb5+ (para Ti4+), a resistividade do material exibe um pronunciado efeito do tipo PTC (Figura 1.8a e Figura 1.8b), se aquecido na presença de ar. O único comportamento normal do NTC é observado em cerâmicas preparadas em atmosfera redutora.

LaCCeF

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A interpretação do efeito tipo PTC baseia-se na compreensão da estrutura de defeitos. Quando sintetizada em temperatura elevada, BaTiO3 dopado com lantânio tornase um semicondutor do tipo–n.

3xx1OTiTiLaBaTiOLaBa−+−++−+−=(1.10)

O processo de condução ocorre via transferência de elétrons entre íons titânio,

condução permanece desde o resfriamento até a temperatura ambiente. Porém, a estrutura da região do contorno de grão varia durante o processo de resfriamento. O oxigênio é adsorvido na superfície da cerâmica e difunde para os sítios de contorno de grão, alterando a estrutura de defeitos ao longo do contorno do grão. Os íons oxigênio adicionados atraem elétrons dos íons Ti3+ vizinhos, através disso gera-se uma barreira isolante entre os grãos. Se um excesso de oxigênio (y) é adicionado por unidade de fórmula, a região de contorno de grão pode ser descrita como segue:

(1.1)

Uma ilustração dos defeitos da estrutura perovskita é demonstrada na Figura 1.9. O resultado deste processo é que a cerâmica consiste de grãos semicondutores separados por finos contornos de grão isolantes. A resistência elétrica da cerâmica é inversamente proporcional ao tamanho do contorno de grão devido ao pequeno tamanho de grão. Uma vez que grãos pequenos implicam em contorno de grãos mais isolantes e com uma maior resistência. Para explicar o efeito PTC é necessário considerar a transição da fase ferroelétrica no BaTiO3 e seus efeitos sobre as barreiras isolantes entre os grãos.

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