Apostila Materiais Dielétricos Parte A

Apostila Materiais Dielétricos Parte A

(Parte 5 de 10)

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______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos

Conteúdode Cério(at %)

Temperatura (oC)

Ba1-x Cex TiO3Ba1-x Cex TiO3

(a) (b)

Figura 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Ba1-x

CexTiO3, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC.

O titanato de bário é cúbico e paraelétrico acima de 130 °C, isto é, acima de sua temperatura de Curie. Abaixo desta temperatura, a estrutura perovskita é distorcida para um estado ferroelétrico tetragonal, para o qual ocorre o desenvolvimento de grande polarização espontânea (Ps) ao longo da direção (001). A constante dielétrica atinge um ponto máximo na temperatura de Curie (Tc), a partir da qual diminui com a transição para o estado paraelétrico. Em altas temperaturas, o comportamento de relaxação em cerâmicas pode ser representado de acordo com a lei Curie–Weiss:

CK−=(1.12)

TcT onde, T é a temperatura na fase paraelétrica e Tc é a temperatura de Curie. A constante de Curie (C) compreende valores da ordem de 105 ºC.

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Titânio (Ti)

Oxigênio (O) Bário (Ba)Lantânio (La)

Contorno de grão

Elétrons

Grão de BaTiO3 O2

Figura 1.9 - Visão esquemática da estrutura do Ba1-xLaxTiO3 próxima à superfície de um contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia–se rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes.

A anomalia do tipo PTC em BaTiO3 dopado ocorre em temperaturas próximas de

Tc, sendo fortemente afetada pelo comportamento ferroelétrico. Ambas polarização espontânea e a lei de Curie–Weiss caracterizam-se como uma função importante no efeito do tipo PTC.

Na temperatura ambiente, a resistência de um termistor do tipo PTC é baixa devido ao aprisionamento do elétron na região de contorno de grão, que é neutralizada de forma parcial pela polarização espontânea.

Sendo que o domínio da estrutura posiciona-se de maneira vantajosa e a polarização da carga positiva cancelará a carga negativa entre as barreiras de condução do grão, estabelecendo assim uma baixa resistência no caminho através da cerâmica. (Figura 1.10a)

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-+-

(a) (b)

Figura 1.10 – (a) Em temperaturas abaixo de Tc, as cargas devido a polarização espontânea neutralizam as barreiras de energia potencial. (b) Acima de Tc, a constante dielétrica decresce e este decréscimo gera um aumento na resistência elétrica.

Acima da Tc, a polarização espontânea extingue-se e a resistividade aumenta, gerando o efeito do tipo PTC. Um primeiro aumento é muito lento devido à elevada constante dielétrica na temperatura de Curie. A altura da barreira é inversamente proporcional a constante dielétrica do meio; um meio altamente polarizável blinda a camada externa do contorno de grão, reduzindo a altura da barreira e a resistência elétrica.

Como o aumento da temperatura favorece Tc; a constante dielétrica κ decresce rapidamente de acordo com a lei Curie–Weiss. Um decréscimo no valor de κ gera um aumento da extensão da barreira entre os grãos e na resistência elétrica. Em geral, a resistência aumenta a níveis mais elevados, de modo que esse aumento na constante dielétrica gera uma diminuição na intensidade do efeito em termistores do tipo PTC nos grãos semicondutores.

1.1.1.2.1 Aplicações

Termistores PTC são utilizados em proteções contra sobre-tensão e curto-circuito.

Ao conectar-se em série com a resistência, um termistor PTC faz com que a corrente opere em níveis mais baixos. Correntes elevadas geram altas temperaturas em termistores PTC, a qual proporciona um aumento da resistência e diminuição da corrente. Aplicações adicionais incluem indicadores no nível–líquido e controle dos elementos dos termistores.

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Figura 1.1: Foto de um termistor PTC [7].

1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos

Varistores são cerâmicas semicondutoras que exibem um comportamento voltagem–corrente não linear (Figura 1.12). Em baixas voltagens, o varistor comportar–se de modo semelhante aos termistores NTC, com pequena dependência da corrente em relação à temperatura. Porém, em uma determinada voltagem crítica (de ruptura) VB, a resistência diminui de forma repentina e a corrente aumenta de forma abrupta. O fenômeno difere da ruptura elétrica normal, de modo que as características de I versus V são reversíveis e controladas pela estrutura da cerâmica. Semelhante ao termistor PTC, as propriedades elétricas são controladas através de estreitas barreiras isolantes nos contornos de grãos.

90 ºC 25 ºC

Figura 1.12 - Relação I versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na voltagem e ruptura VB.

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A maioria dos varistores são obtidos através do óxido de zinco e aditivos em diversas porcentagens. ZnO com estrutura hexagonal (estrutura do quartzo) possuem tetraedros de Zn–O ligados (ver Figura 1.13), sendo o comprimento de ligação igual a 1,97 Å. A composição típica de varistores pode ser representada por:

Sendo x a quantidade de aditivos em mols percentuais. Varistores de excelente desempenho podem ser obtidos para valores de x no intervalo 3–10%.

ZincoOxigênio

Figura 1.13 – Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Ǻ e c =5,19 Ǻ.

A microestrutura dos varistores consiste de grãos de ZnO dopados separados por regiões de contorno de grãos de Bi2O3 dopados. Em geral, a camada de óxido de bismuto são de pequena espessura (< 30 Ǻ). Isto desempenha uma função relevante no processo de condução. Eletricamente, os varistores cerâmicos consistem de grãos semicondutores de ZnO com resistividade próxima a 1 Ohm.cm, separados por contornos de grão ricos em

Bi2O3. Os grãos e contornos de grão exibem características de condutores do tipo-n e tipop, respectivamente. Elétrons próximos ao contorno são capturados nas regiões intergranulares ricas em Bi2O3 gerando doadores ionizados em ambos os lados do contorno de grão. O resultado é uma barreira do tipo Schottky simétrica de aproximadamente 0,8 eV.

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O comportamento não-linear de I versus V (Figura 1.12) em um varistor pode ser explicado em termos do modelo de barreira do tipo Schottky. Em baixas voltagens, na região de pré–ruptura, os portadores de carga superam a barreira de Schottky através de ativação térmica (Figura 1.14), gerando uma pequena elevação no valor da corrente em função da temperatura. Quando a voltagem aplicada aproxima-se de VB, a voltagem de ruptura passa para um estado preenchido na região inicial intergranular através de uma união na célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO, utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Å e c = 5,19Å.

Faixa de condução

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