ESTUDO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X EM FILMES FINOS lnls

ESTUDO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X EM FILMES FINOS lnls

(Parte 2 de 6)

Figura 5 – Esquema da difração em um material cristalino (monocristal) [CENTRAL ANALÍTICA 10]

Neste caso, para uma distância interplanar d do material que tem dois planos paralelos P1 e P2, os raios incidentes 1 e 2 emergem do material como se tivessem sido refletidos pelos dois planos, logo os ângulos AOC e BOC são iguais (AOC=BOC=θ) e AC=BC. Sendo assim, para que haja intereferência construtiva dos raios refletidos, AC+BC=2AC tem que ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda, ou seja 2ACm=λ, onde λ é o comprimento de onda do raio X e m um número inteiro. Mas, pela definição trigonométrica do seno, send =θ.

Logo, igualando as duas equações, 2dsenmθ=λ

[CENTRAL ANALÍTICA 10].

Essa equação é conhecida como lei de Bragg e, como pode-se perceber, permite que, sabendo-se os valores do ângulo de espalhamento, do comprimento de onda e da ordem do máximo de intensidade observado, a distância interplanar do material seja calculada [CULLITY 78].

1.2.1. Difração de raios X em policristais

Quando um número grande de cristais (policristais) com orientações homogeneamente distribuídas no espaço são irradiados simultaneamente por um feixe de raio X monocromático, obseva-se picos de intensidade difratada com o formato de cones de vértice na posição do policristal, como mostra a Figura 6, pois, para cada cristalito, é possível que um plano cristalino esteja em condição de Bragg, difratando a radiação incidente.[PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Figura 6 – Representação esquemática da difração em policristais.

Como resultado desta forma de difração, um filme colocado perpendicularmente ao eixo dos cones, na posição onde é mostrado o anteparo na Figura 6, detectaria uma imagem como a da Figura 7 [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Figura 7 – Picos de intensidade de difração de raios X para um policristal registrados por um filme.

Anteparo

1.3. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

Um difratômetro convencional de raios X, utilizado para estudar amostras policristalinas, consiste em uma fonte de raios X monocromáticos (normalmente um tubo de raios X) e um detector, dispostos como mostra a Figura 8. Os raios que são produzidos no tubo atingem uma amostra e são difratados por ela, alcançando, então, o detector, como visto na Figura 8.

Figura 8 – Figura esquemática de um difratômetro de raios X.

Usualmente, tanto o tubo quanto o detector são movimentados a fim de que a varredura dos picos de difração seja realizada, o que é uma vantagem no caso das análises de amostras de pó, já que, neste caso, como a amostra permanece parada, ela não corre o risco de cair do porta-amostra.

1.3.1. Difratômetro de raios X do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

No Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), os raios X utilizados para a difratometria são provenientes do anel de armazenamento de elétrons, tendo direção fixa. Assim, neste caso, a amostra é que inclinada para que a varredura seja feita, como indica a Figura 9.

Figura 9 – Difratômetro de raios X do LNLS.

1.4. O MÉTODO DE RIETVELD

A determinaç ão da estrutura cristalina de um material só pode ser considerada completa quando múltiplas varáveis e parâmetros cristalográficos são refinados totalmente em relação aos dados obtidos experimentalmente. Atualmente, método mais utilizado para fazer este refinamento nas difrações de materiais policristalinos é o método de Rietveld, desenvolvido na metade dos anos 1960 pelo físico holandês Hugo M. Rietveld [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

O sucesso deste método depende da utilização de um modelo de estrutura cristalina para o material analisado, ou seja, ele não consegue, sozinho, descobrir uma estrutura, e, sim, refinar e otimizar uma já conhecida para que sejam estabelecidos alguns detalhes estruturais anteriormente omitidos [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Durante o refinamento usando este método, o seguinte sistema de equações é resolvido por meio de uma minimização não-linear por mínimos quadrados:

calc obs 1 1 calc obs 2 2

calc obs n n

Y kY Y kY

Y kY onde obsiY é a intensidade observada no ponto i de um padrão de difração de pó e calciY é a calculada, e k é o fator de escala do padrão, ao qual é normalmente atribuído valor inicial 1, porque a intensidade espalhada é medida em relação a uma escala relativa e k é incluído como um dos fatores de escala. Pelo uso de dados ponto a ponto é que pode ser vista a necessidade de medidas com pequenas incertezas para que o método obtenha sucesso, por isso quanto maior o número de picos, mais precisa a determinação da estrutura [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Um outro fator que também influencia no refinamento é o ruído da medida, que deve ser minimizado para que se obtenha um melhor resultado. Isso se deve ao fato de que, pela própria constituição do método, um maior ruído implica que a função minimizada durante o refinamento por mínimos quadrados se torna cada vez mais dependente da adequação com o ruído e menos com os picos de difração, o que não é o desejado, já que é nos picos que se concentram as informações sobre relevantes acerca do empacotamento cristalino [PECHARSKY e ZAVALIJ 05]. A qualidade do refinamento utilizando o método Rietveld é quantificada pelos índices: resíduos do perfil Rp, resíduos ponderados do perfil Rwp, resíduos de Bragg RB, resíduos esperados Rexp e qualidade do ajuste da curva 2χ. Todos esses parâmetros, excetuando o RB, estão relacionados tanto aos parâmetros do perfil quanto da estrutura do cristal. Como RB praticamente só depende da estrutura, ele tem uma importância fundamental neste método já que caracteriza preferencialmente a precisão no modelo da estrutura cristalina. Além disso, como os índices citados, muitas vezes, dependem do ruído, a representação gráfica do ajuste é importante para que haja uma verificação visual do que é representado pelos índices [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

O método de mínimos quadrados resulta em encontrar incrementos que são somados a variáveis livres escolhidas para representar uma certa aproximação inicial. Estes parâmetros são carregados para o próximo ciclo de refinamento como a melhor aproximação inicial. Por isso, em alguns casos, vários refinamentos são necessários para que o melhor ajuste seja encontrado, minimizando os índices tratados anteriormente. O processo deve terminar quando os índices se estabilizam e convergem para o seu valor mínimo. Porém estes valores nunca chegam a ser, realmente, o menor valor possível já que a precisão dos dados e dos computadores é finita e, portanto, é irreal esperar que os índices se tornem zero [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

2.1. DIFRAÇÃO DE RAIO X

Experimentos de difração de raios X foram realizados no difratômetro disponível na linha XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), sendo as medidas feitas por um detector bidimensional Pilatus, Figura 10, que as capturava como imagens de formato TIFF. Esse detector possui uma área ativa de 84 x 34 m, sendo composto por 497 x 195 pixeis. A contagem máxima de cada pixel é de 1,05 x 106 contagens por segundo, o que está relacionado com o número de fóton que cada pixel consegue contar. A montagem experimental utilizada está representada nas Figuras 1 e 12, onde pode-se observar o detector Pilatus colocado a cerca de um metro da amostra.

Figura 10 – Detector Pilatus.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Figura 1 – Foto tirada durante as medidas utilizando o detector Pilatus. Figura 12 – Representação esquemática do aparato experimental utilizado.

~1m detector

Primeiramente foram medidos os padrões de alumina (Al2O3), silício (Si) e boreto de lantânio (LaB6). Para essas medidas, a amostra e o detector foram movidos angularmente, sempre sendo mantida a relação θ-2θ e foram testadas várias configurações do equipamento, como a distância entre amostra e detetor, a utilização de fendas para cortar o feixe de raio x e a utilização de um tubo em vácuo para a passagem dos raios difratados.

Logo após, foram medidas sete amostras de filmes finos, cada um sendo composto por um dos seguintes materiais: titânio metálico, nitreto de titânio (TiN), dióxido de titânio (TiO2) e nanopartículas de germânio encapsuladas em silício. Neste caso, não houve a movimentação angular das amostras, sendo que estas permaneceram, então, a 4o para as amostras de Ge, TiO2 e TiN quando tinham 200nm de espessura ou mais e 2o quando tinham 35nm.

Também foram medidos microtubos de arseneto de gálio (GaAs),

Pr0,5Ca0,5MnO3 e InGaAs, utilizando o equipamento. Como estes tubos são formados por filmes finos e é de interesse que os picos de intensidade do difratograma sejam somente relativos aos microtubos, as amostras foram alinhadas de forma que não estivessem na condição de Bragg para o filme. Assim, como os tubos tem cristais orientados em várias direções, sempre haverá setores do tubo que difratam na direção de espalhamento escolhida.

2.2. ANÁLISE DOS DADOS

Os dados obtidos para policristais foram analisados pelo método de Rietveld, através do software Maud, de licença freeware e disponível para download no site

A partir dos modelos previamente existentes dos materiais estudados, foi feita, primeiramente, uma análise quantitativa, seguida de refinamentos suficientes para que o parâmetro do qui-quadrado (2χ) permanecesse constante após um grande número de iterações. A seguir, foi feita uma análise estrutural dos cristais, seguida por outro refinamento. Então, foram liberados os coeficientes de assimetria e de cagliotti para ajustes e refinamento e o mesmo procedimento foi feito para os coeficientes gaussianos posteriormente. No caso dos filmes finos também foi feita uma análise da textura. A seqüência deste procedimento foi estabelecida com base nos exemplos presentes no manual do Maud, disponível em: http://www.ing.unitn.it/~maud/tutorial.html.

2.3. SCRIPT MATLAB

Para que a análise dos resultados possa ser realizada, é necessário que as imagens obtidas pelo detector sejam somadas e convertidas para um gráfico unidimensional (difratograma). Para cumprir esta função, foi desenvolvido um script em MATLAB (Pilatus1d) que tem como input as imagens obtidas pelo Pilatus e que converte estes dados no tipo de informação que é normalmente obtido nas difrações com detector pontual. Este script é composto por 8 blocos que serão descritos a seguir.

2.3.1. Bloco 1: definição de parâmetros pelo usuário

Este é a parte do programa que faz a interface com o usuário, requerendo que este insira os parâmetros da medida realizada e descobrindo quais as informações que o usuário quer obter do programa. Isto se dá por meio de perguntas diretas, cujas respostas são salvas em arquivo (dados_iniciais.mat) no computador do usuário para que estas informações sejam abertas automaticamente numa segunda utilização do script. Os parâmetros salvos no compuador aparecem entre parênteses ao lado das perguntas e, se o usuário quiser utilizá-los novamente, basta teclar enter que o valor é aceito automaticamente.

A seguir está descrita a lista de perguntas feitas ao usuário e o que o script espera como resposta.

• “Digite o NOME das imagens”: todas as imagens geradas pelo Pilatus têm o formato NOME+NÚMERO.TIF, onde este número é seqüêncial. Nesta pergunta espera-se que o usuário digite o nome da imagem sem os números e sem o .TIF, ou seja, todos os caracteres anteriores ao número. É importante ressaltar que todas as palavras digitadas como input devem estar entre aspas simples. Exemplos:

Nome da imagem Input Imagem00001.tif ‘Imagem’ Imagem_00001.tif ‘Imagem_’ imagem_00001.tif ‘imagem_’ Tabela 2 – Exemplos de input para a primeira pergunta feita pelo script MATLAB.

• “Digite o número inicial das imagens a serem lidas”: deve-se inserir o número da imagem inicial da seqüência de imagens que serão convertidas. Não é necessário que sejam digitados os zeros anteriores aos números. Exemplos:

Nome da imagem Input Imagem00001.tif 1 Imagem_00441.tif 441 Imagem_23237.tif 23237 Tabela 3 – Exemplos de input para a segunda pergunta feita pelo script MATLAB.

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