Apostila de experimentos - Química orgânica, Notas de estudo de Química

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QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL A http://www.qmc.ufsc.br/organica PLANO DE ENSINO: QMC5232 E QMC5230 1- OBJETIVOS GERAIS: PAGE 8 SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO 1.1- Ensinar as técnicas necessárias para um estudante poder trabalhar com compostos orgânicos. 1.2- Aprender a manusear os equipamentos básicos para uma pesquisa laboratorial. 1.3- Conhecer as técnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgânicos. 2- CONTEÚDO PROGRAMÁTICO: 2.1- Síntese e purificação de substâncias orgânicas líquidas: destilação simples e fracionada. 2.2- Síntese e purificação de substâncias sólidas: cristalização e recristalização. 2.3- Separação de compostos orgânicos por arraste de vapor. 2.4- Determinação de ponto de fusão. 2.5- Extração com solventes. 2.6- Cromatografia em camada delgada e em coluna. 3- PROCEDIMENTO DIDÁTICO: A disciplina será ministrada através de aulas expositivas e práticas. 4- RELATÓRIO: O relatório da experiência realizada deverá ser entregue ao Professor, logo no início da aula seguinte. O relatório deverá conter os seguintes itens: 1. Título da Experiência realizada. 2. Objetivos. 3. Introdução. 4. Resultados (deverão ser colocados em forma de tabelas): Reações, mecanismos, cálculos e outras observações relacionadas ao experimento. 5. Discussão: Comentários dos resultados obtidos experimentalmente e comparação com os dados disponíveis na literatura. 6. Conclusão. 7. Bibliografia. 5- CRONOGRAMA: EXPERIÊNCIA 01: SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS) EXPERIÊNCIA 02: SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA EXPERIÊNCIA 03: DESTILAÇÃO EXPERIÊNCIA 04: SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EXPERIÊNCIA 05: CROMATOGRAFIA EXPERIÊNCIA 06: EXTRAÇÃO COM SOLVENTES REATIVOS EXPERIÊNCIA 07: SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DA PANACETINA EXPERIÊNCIA 08: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ACETONA EXPERIÊNCIA 09: OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL: SÍNTESE DA CICLOEXANONA EXPERIÊNCIA 10: DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE CRAVO EXPERIÊNCIA 11: DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAÇÃO DO CINAMALDEÍDO DA CANELA EXPERIÊNCIA 12: EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA EXPERIÊNCIA 13: PREPARAÇÃO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA EXPERIÊNCIA 14: PREPARAÇÃO DO CLORETO DE t-BUTILA EXPERIÊNCIA 15: PREPARAÇÃO DE UM CORANTE: ALARANJADO DE METILA EXPERIÊNCIA 16: DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS: OBTENÇÃO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL EXPERIÊNCIA 17: SÍNTESE DA BENZOCAÍNA PAGE 3 12. Caso interrompa alguma experiência pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. 13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no laboratório. Só derrame compostos orgânicos líquidos na pia, depois de estar seguro de que não são tóxicos e de não haver perigo de reações violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faça-o com abundância de água corrente. 14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratório LIMPO. 3- COMPOSTOS TÓXICOS Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar. A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios: 3.1- COMPOSTOS ALTAMENTE TÓXICOS: São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte. Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos Monóxido de carbono Cloro Flúor Pentóxido de vanádio Selênio e seus compostos 3.2- LÍQUIDOS TÓXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATÓRIO: Sulfato de dietila Ácido fluorobórico Bromometano Alquil e arilnitrilas Dissulfeto de carbono Benzeno Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila Bromo Cloreto de acetila Acroleína Cloridrina etilênica 3.3- COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIÇÃO PROLONGADA: a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis. 3.4- SUBSTÂNCIAS CARCINOGÊNICAS: Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando- se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem: a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia. f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno‚ é porque a sua concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões. 4- INTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PERIGOSOS Hidretos alcalinos, dispersão de sódio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de lítio e alumínio Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Organolíticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar álcool, depois água, no final ácido 2N, até formação de solução límpida, verter em recipiente adequado. Sódio Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potássio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercúrio Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego. Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-lo. Metais pesados e seus sais Precipitar soba a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dióxido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila. Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado. Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano) Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl). 5- AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar em conta o perigo de incêndio. Para temperaturas inferiores a 100F 0B 0C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100F 0B 0C use banhos de óleo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de até 220F 0B 0C; glicerina pode ser aquecida até 150 F 0 B 0C sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros. Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico. Para temperaturas altas (>200F 0B 0C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos não inflamáveis (por exemplo, água). Para determinar se há algum ácido salicílico remanescente em seu produto, realize o procedimento apresentado na tabela abaixo. A formação de um complexo ferro-fenol com Fe(III) fornece uma coloração indo de vermelho a violeta, dependendo da quantidade de fenol presente. Solução de FeCl3 Controle Positivo Controle Negativo Produto Sintetizado cristais de fenol - cristais de AAS 2 mL de Etanol + FeCl3 1% 5 gotas 5 gotas 5 gotas 4- QUESTIONÁRIO 1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificação: 2- Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido? 3- O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta: 4- Qual é a função do "trap" (kitasato) no aparato para filtração a vácuo? 5- Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando o número de moles de cada reagente. 6- Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas para iniciar a formação de cristais. 7- Por quê é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo? 8- Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê? 9- Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma idéia para resolver o problema: - João sugeriu que jogassem água sobre o ácido; - Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se jogar uma solução concentrada de NaOH; - Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o ácido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente: 10- O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre: 11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua síntese: a) Salicilato de sódio. b) Salicilamida. c) Salicilato de fenila. 12- Justifique o fato do analgésico comercial AspirinaF 0 E 2 ser mais solúvel em água do que o ácido acetilsalicílico: 13- Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus efeitos colaterais. CONHEÇA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA! 1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331. 2) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html EXPERIÊNCIA 02 SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA 1- INTRODUÇÃO Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p- etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre). A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4, formado como um sub-produto da reação. Como esta reação é dependente do pH, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~ 4,7). Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão ativo. A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação. Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substância recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância. O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.). 2- METODOLOGIA A preparação da acetanilida 1 ocorre através da reação entre a anilina 2 e um derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético 3, na presença de uma solução tampão de ácido acético/acetato. Como a reação é dependente do pH, este tampão fornece o pH ótimo para que a reação ocorra com maior velocidade e rendimento. A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, EXPERIÊNCIA 03 DESTILAÇÃO 1- INTRODUÇÃO Destilação é uma técnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um líquido ou para separar os componentes de uma mistura de líquidos, ou ainda separar líquidos de sólidos. Na destilação, a mistura a ser destilada é colocada no balão de destilação (balão de fundo redondo) e aquecida , fazendo com que o líquido de menor ponto de ebulição seja vaporizado e então condensado, retornando à líquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um frasco separado. Numa situação ideal, o componente de menor ponto de ebulição é coletado em um recipiente, e outros componentes de pontos de ebulição maiores permanecem no balão original de destilação como resíduo. O ponto de ebulição de um líquido pode ser definido como a temperatura na qual sua pressão de vapor é igual a pressão externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfície. O líquido entra em ebulição e “ferve”, ou seja, é vaporizado por bolhas formadas no seio do líquido. Com líquidos de pontos de ebulição muito próximos, o destilado será uma mistura destes líquidos com composição e ponto de ebulição variáveis, contendo um excesso do componente mais volátil (menor ponto de ebulição) no final da separação. Para evitar a ebulição tumultuosa de um líquido durante a destilação sob pressão atmosférica, adiciona-se alguns fragmentos de “porcelana porosa”. Estes liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulição mais regular. Os tipos mais comuns de destilação são: destilação simples, destilação fracionada, destilação à vácuo e destilação a vapor. A destilação simples é uma técnica usada na separação de um líquido volátil de uma substância não volátil. Não é uma forma muito eficiente para separar líquidos com diferença de pontos de ebulição próximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilação simples. Um termômetro é usado para se conhecer a temperatura do que está sendo destilado. O condensador consiste de um tubo, envolvido por uma capa de vidro oca contendo água fria. Para se evitar o aquecimento da água que envolve o tubo, esta é trocada continuamente, através de uma abertura ligada à torneira e outra ligada à pia. Figura 1: Esquema de um equipamento para destilação simples. A destilação fracionada é usada para a separação de dois ou mais líquidos de diferentes pontos de ebulição. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilação fracionada, o qual contém uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical através do qual o vapor sobe e é parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balão. Dentro da coluna, o líquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercâmbio de calor, pelo qual o vapor é enriquecido com o componente mais volátil. Então, na prática, é comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o número de destilações necessárias para uma separação razoavelmente completa dos dois líquidos. Uma coluna de fracionamento é projetada para fornecer uma série contínua de condensações parciais de vapor e vaporizações parciais do condensado e seu efeito é realmente similar a um certo número de destilações separadas. Figura 2: Esquema de um equipamento para destilação fracionada. Uma boa separação dos componentes de uma mistura através da destilação fracionada requer uma baixa velocidade de destilação, mantendo-se assim uma alta razão de refluxo. O tratamento teórico da destilação fracionada requer um conhecimento da relação entre os pontos de ebulição das misturas das substâncias e sua composição. Se estas curvas forem conhecidas, será possível prever se a separação será difícil ou não, ou mesmo se será possível. A capacidade de uma coluna de fracionamento é a medida da quantidade de vapor e líquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstrução. A eficiência de uma coluna é o poder de separação de uma porção definida da mesma. Ela é medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condições similares. Um prato teórico é definido como sendo a seção de uma coluna de destilação de um tamanho tal que o vapor esteja em equilíbrio com o líquido; isto é, o vapor que deixa o “prato” tem a mesma composição que o vapor que entra e o vapor em ascendência no “prato” está em equilíbrio com o líquido descendente. O número de pratos teóricos não pode ser determinado a partir das dimensões da coluna; é computado a partir da separação efetuada pela destilação de uma mistura líquida, cujas composições de vapor e de líquido são conhecidas com precisão. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos teóricos é satisfatória para a separação prática de uma mistura de cicloexano e tolueno. A eficiência de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construção interna. Sua eficiência é frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato teórico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo número de pratos teóricos. O fracionamento ideal fornece uma série de frações definidas e rigorosas, cada uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada fração ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e nenhum líquido é destilado como uma fração intermediária. Se a temperatura for colocada em gráfico contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o gráfico obtido será uma série de linhas horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma certa quebra na inclinação revela a presença de uma fração intermediária e a sua quantidade pode ser usada como um critério qualitativo do rendimento de diferentes colunas. Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes é reduzir a proporção das frações intermediárias a um mínimo. Os fatores mais importantes que influenciam a separação de misturas em frações bem delineadas são: isolamento térmico, razão de refluxo, enchimento e tempo de destilação. 2- METODOLOGIA No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de cicloexano (P.E. = 81oC) e tolueno (P.E. = 111oC) serão separados por destilação fracionada. Serão verificados a composição e o grau de separação dos componentes desta mistura cicloexano/tolueno. Será também analisada a eficiência da coluna de fracionamento usada, através do cálculo de HEPT (altura equivalente por prato teórico). A composição da mistura de cicloexano e tolueno dos destilados coletados será determinada, através de medidas do índice de refração com posterior extrapolação destas medidas para uma curva de calibração (fração molar de cicloexano X índice de refração da mistura). Cada equipe receberá uma mistura de composição diferente. Um gráfico de ponto de ebulição em função da composição da mistura indicará o grau de separação dos componentes desta mistura. Uma boa separação corresponde a um gráfico com pontos de ebulição baixos na primeira parte e altos no final, indicando cicloexano e tolueno como componentes principais no início e fim da destilação, respectivamente. A eficiência da coluna de fracionamento será verificada através do cálculo do número de pratos teóricos, n. Este será calculado, usando a equação de Fenske abaixo, a qual compara a composição do líquido no balão com a composição do vapor que é condensado inicialmente no topo da coluna, e coletado através do condensador. n = {log ( VCH/VTL) - log (LTL/LCH)} / log F 06 1 Na equação de Fenske, VCH e VTL correspondem às frações molares na fase vapor e LCH e LTL às frações molares no líquido, respectivamente para a mistura cicloexano e tolueno. O fator de volatilidade, F 06 1, tem um valor de 2,33 para esta mistura. Através do conhecimento do valor do índice de refração encontrado experimentalmente para a 1a fração, determina-se a correspondente fração molar de cicloexano na fase vapor (VCH), pela curva de calibração. A fração molar de tolueno na fase de vapor (VTL) será igual a [1 - (VCH)]. Para relacionar a composição no vapor e no líquido da mistura cicloexano/tolueno, deve-se construir o gráfico de % molar de cicloexano em função da temperatura, com os dados da Tabela 1. Então, uma vez conhecida a composição de cicloexano (VCH), encontra-se neste gráfico o valor correspondente ao (LCH). A altura equivalente a um prato teórico (HEPT) poderá ser calculada medindo-se o comprimento do empacotamento da coluna e dividindo-se por n-1. O balão de fundo redondo fornece um prato teórico, de forma que o número de pratos teóricos da coluna será de n-1. Uma coluna mais eficiente tem um menor valor de HEPT. HEPT = altura do empacotamento da coluna / (n - 1) Tabela 1: Composição de uma mistura cicloexano/tolueno em função da temperatura. % MOLAR DE CICLOHEXANO T (oC)VAPOR LÍQUIDO 0 0 110,7 10,2 4,1 108,3 21,2 9,1 105,9 26,4 11,8 103,9 34,8 16,4 101,8 42,2 21,7 99,5 49,2 27,3 97,4 54,7 32,3 95,5 59,9 37,9 93,8 66,2 45,2 91,9 72,4 53,3 89,8 77,4 59,9 88,0 81,1 67,2 86,6 86,4 76,3 84,8 89,5 81,4 83,8 92,6 87,4 82,7 97,3 96,4 81,1 100,0 100,0 80,7 EXPERIÊNCIA 04 SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1- INTRODUÇÃO Grande parte dos processos rotineiros de um laboratório de Química Orgânica (reações químicas, métodos de análise e purificação de compostos orgânicos) é efetuado em solução ou envolve propriedades relacionadas à solubilidade de compostos orgânicos. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz e a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade. As duas estão inter- relacionadas, sendo que a primeira é, geralmente, usada para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalização, nas análises espectrais e nas reações químicas. Três informações podem ser obtidas com relação a uma substância desconhecida, através da investigação de seu comportamento quanto a solubilidade em: água, solução de hidróxido de sódio 5%, solução de bicarbonato de sódio 5%, solução de ácido clorídrico 5% e ácido sulfúrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicações sobre o grupo funcional presente na substância. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos são insolúveis em água, o simples fato de um composto como o éter etílico ser parcialmente solúvel em água indica a presença de um grupo funcional polar. Além disso, a solubilidade em certos solventes fornece informações mais específicas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o ácido benzóico é insolúvel em água, mas o hidróxido de sódio diluído o converte em seu sal, que é solúvel. Assim, a solubilidade de um composto insolúvel em água mas solúvel em solução de NaOH diluído é uma forte indicação sobre o grupo funcional ácido. Finalmente, é possível, em certos casos, fazer deduções sobre a massa molecular de uma substância. Por exemplo, em muitas séries homólogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água, enquanto que os homólogos são insolúveis. De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade são iniciados pelo ensaio com água. Diz-se que uma substância é “solúvel“ em um dado solvente, quando esta se dissolve na razão de 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em ácido ou base diluídos, a observação importante a ser feita não é saber se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrário, e sim se a substância desconhecida é muito mais solúvel na solução ácida ou básica aquosa do que em água. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existência de um grupo funcional ácido ou básico. Os compostos ácidos são classificados por intermédio da solubilidade em hidróxido de sódio 5%. Os ácidos fortes e fracos (respectivamente, classes A 1 e A2 da Tabela 1) são distintos por serem os primeiros solúveis em bicarbonato de sódio a 5%, enquanto que os últimos não o são. Os compostos que atuam como base em soluções aquosas são detectados pela solubilidade em ácido clorídrico a 5% (classe B). Muitos compostos que são neutros frente ao ácido clorídrico a 5%, comportam- se como bases em solventes mais ácidos, como ácido sulfuríco ou ácido fosfórico concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrogênio deveriam ser solúveis neste meio. Tabela 1: Compostos orgânicos relacionados às classes de solubilidade. S2 Sais de ácidos orgânicos, hidrocloretos de aminas, aminoácidos, compostos polifuncionais (carboidratos, poliálcoois, ácidos, etc.). SA Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de carbono ou menos, ácidos arenossulfônicos. SB Aminas monofuncionais com seis átomos de carbono ou menos. S1 Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas monofuncionais com cinco átomos de carbono ou menos. A1 Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com menos de seis átomos de carbono, fenóis com grupos eletrofílicos em posições orto e para, F 06 2-dicetonas. A2 Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis com mais de cinco átomos de carbono, F 06 2 -dicetonas, compostos nitro com hidrogênio em F 06 1, sulfonamidas. B Aminas aromáticas com oito ou mais carbonos, anilinas e alguns oxiéteres. MN Diversos compostos neutros de nitrogênio ou enxofre contendo mais de cinco átomos de carbono. N1 Álcoois, aldeídos, metil cetonas, cetonas cíclicas e ésteres contendo somente um grupo funcional e número de átomos de carbono entre cinco e nove; éteres com menos de oito átomos de carbono; epóxidos. N2 Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos (com grupos ativantes) e cetonas (além das citadas em N1). I Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, éteres diarílicos, compostos aromáticos desativados. Obs.: Os haletos e anidridos de ácido não foram incluídos devido a alta reatividade. Uma vez que apenas a solubilidade em água não fornece informação suficiente sobre a presença de grupos funcionais ácidos ou básicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das soluções aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH. Esquema 1: Classificação dos compostos orgânicos pela solubilidade. 2- METODOLOGIA Neste experimento, serão analisados cinco compostos desconhecidos. A partir dos testes de solubilidade, estes serão classificados em classes de grupos funcionais de acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. Estes cinco compostos incluem uma base, um ácido fraco, um ácido forte, uma substância neutra contendo oxigênio e uma substância neutra inerte. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do líquido ou sólido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos sólidos devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissolução. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. Às vezes um leve aquecimento ajuda na dissolução, e quando um composto colorido se dissolve a solução assume esta cor. Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: água, éter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85%. O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientação. Usando ácido sulfúrico concentrado pode haver uma mudança de coloração, indicando um teste positivo de solubilidade. Sólidos desconhecidos que não dissolvem nos solventes citados acima podem ser substâncias inorgânicas. Se o composto dissolver em água, o pH deverá ser medido com papel indicador. Compostos solúveis em água são, em geral, solúveis em todos os solventes aquosos. Se um composto é pouco solúvel em água, ele poderá ser mais solúvel em outro solvente aquoso. Como já citado, um ácido carboxílico poderá ser pouco solúvel em água, mas muito solúvel em meio básico diluído. Assim, torna-se necessário determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes. 4- QUESTIONÁRIO 1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-se apenas em suas características estruturais e no Esquema 1. a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sódio. b) 3-metileptanal, ácido oxálico, 2-bromooctano. 2- Um composto desconhecido é solúvel em água e em cloreto de metileno. O teste com papel de tornassol indicou coloração azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o desconhecido? Quais seriam solúveis em H2SO4 95%? 2,3-dibromopentano dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-etilanilina 3- Se um composto desconhecido fosse insolúvel em água e HCI 5%, quais testes ainda seriam necessários para identificá-lo? Existe alguma substância do exercício 2-) que apresentaria estas características de solubilidade? Onde: dc = distância percorrida pelo componentes da mistura. ds = distância percorrida pelo eluente. Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf é constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade física. Este valor deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos com o mesmo Rf. Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância percorrida pelo solvente. Estas condições são: 1- sistema de solvente utilizado; 2- adsorvente usado; 3- espessura da camada de adsorvente; 4- quantidade relativa de material. 2- METODOLOGIA Na aula de hoje serão apresentadas as técnicas básicas para o desenvolvimento de cromatografia em camada delgada e cromatografia em coluna. Na cromatografia em camada delgada (CCD) serão analisados e identificados os componentes coloridos extraídos de folhas verdes (clorofila A e B) e os da cenoura (F 06 2- caroteno), assim como os componentes de uma droga analgésica, comparando-os com padrões. Será ainda estudado o efeito do solvente no valor do Rf para os compostos F 06 2- naftol e p-toluidina. Na cromatografia em coluna serão separados os componentes de uma mistura colorida de azul de metileno e alaranjado de metila em duas colunas diferentes, uma contendo alumina como fase estacionária e a outra contendo sílica gel. A alumina, ou óxido de alumínio, tem ação básica e interage fortemente com espécies ácidas. Por sua vez, a sílica gel interage com espécies básicas devido a natureza ácida do óxido de silício. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: 3.1.1- PREPARAÇÃO DAS PLACAS CROMATOGRÁFICAS: Prepare duas placas para cromatografia em camada fina a partir de lâminas de vidro de microscópio. Agite com um bastão de vidro uma suspensão espessa de sílica em tetracloreto de carbono em um béquer de 50 mL. Quando a pasta resultante estiver homogênea mergulhe na mistura as duas placas juntas, face a face, por um a dois segundos, retire- as e deixe-as secar ao ar. 3.1.2- SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Com um capilar, semeie duas manchas a 1 cm da base da placa e separadas entre si; uma de extrato de folhas verdes e outra de extrato de cenoura. Coloque então a placa em uma cuba cromatográfica contendo o eluente (acetato de etila : éter de petróleo 2:3). O nível de eluente deve estar abaixo do nível das manchas na placa. Após a eluição deixe secar a placa. O ß-caroteno (polieno isolado da cenoura) aparece como uma mancha amarela próxima ao topo da placa; as clorofilas A e B aparecem como manchas verde oliva e verde azulada, respectivamente. Calcule os Rf. 3.1.3- EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de sílica gel ativada aplique, com ajuda de um capilar, uma solução diluída de ß-naftol e outra de p- toluidina (use cloreto de metileno ou éter como solvente) e deixe desenvolver o cromatograma usando como eluente os seguintes solventes (faça uma placa para cada eluente): a) cloreto de metileno puro. b) cloreto de metileno contendo 25% de acetato de etila. c) cloreto de metileno contendo 50% de acetato de etila. Após o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o solvente na capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das substâncias. Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente. Qual é o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporção do acetato de etila na mistura de solvente utilizado? 3.1.4- ANÁLISE DOS COMPONENTES DE UM ANALGÉSICO: Pegue 3 tubos de ensaio. No primeiro, coloque o comprimido da amostra. No segundo, coloque ácido acetilsalicílico e no terceiro tubo coloque a cafeína. Nos 3 tubos, coloque 2,5 mL de metanol, macere o sólido e agite cada tubo por 3-5 minutos. Em seguida, filtre e despreze o sólido. Com a ajuda de um tubo capilar, aplique a uma distância de 1 cm uma da outra as três soluções metanólicas em duas placas cromatográficas distintas. Dependendo da concentração desta solução, duas ou três aplicações serão suficientes. Prepare a seguir dois sistemas de eluentes: i) acetona : clorofórmio 1:1 e ii) tolueno : clorofórmio : ácido acético glacial : metanol 12:5:1,8:0,1. Prepare duas cubas cromatográficas, uma para cada sistema de eluentes. Coloque cada placa cromatográfica dentro de uma cuba. Após a eluição, retire as placas da cuba. Deixe-as secar. Após a secagem, coloque-as em uma atmosfera de iodo para revelar as manchas. Em 1-3 minutos, aparecerão manchas amareladas sobre as placas. Remova então as placas de dentro da cuba de iodo, contornando cada mancha com o tubo capilar. Calcule o Rf. 3.2- CROMATOGRAFIA EM COLUNA: 3.2.1- EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para cromatografia utilizando alumina neutra como fase fixa, da seguinte maneira: agite com um bastão em um béquer, 15 a 20 g de alumina em tetracloreto de carbono, até obter uma pasta fluida, homogênea e sem bolhas de ar incluídas. Encha a terça parte da coluna cromatográfica com tetracloreto de carbono e derrame, então, a pasta fluida de alumina, de modo que ela sedimente aos poucos e de forma homogênea. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente, de modo a expulsá-las. Controle o nível do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a preparação, o nível de tetracloreto de carbono deve estar 1 cm acima do topo da coluna de alumina. 3.2.2- SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de alumina, com auxílio de uma pipeta ou conta-gotas, 1 a 3 mL de uma solução etanólica de alaranjado de metila e azul de metileno. Após a adsorção pela coluna, proceda a eluição com etanol, vertendo cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para não causar distúrbios ou agitação na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para escoar o solvente. Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com água, o alaranjado de metila retido na coluna e em seguida com uma solução aquosa de ácido acético. Repita o mesmo procedimento acima utilizando sílica gel como fase fixa da coluna. Observe que a ordem de eluição se inverte, isto é, o alaranjado de metila sai com etanol enquanto o azul de metileno fica retido na coluna. 4- QUESTIONÁRIO 1- Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partículas do sólido: 2- Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatográfica: 3- Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia: 4- Por quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica? 5- Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica? 6- O que é e como é calculado o Rf ? 7- Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada? 8- A alumina, ou óxido de alumínio, tem ação básica e interage fortemente com espécies ácidas; por sua vez, a sílica gel interage com espécies básicas devido a natureza ácida do óxido de silício. Baseado nessas informações, explique o comportamento distinto dos dois corantes empregados quando se usa alumina ou sílica como fase fixa. A estrutura dos dois produtos está apresentada abaixo: aparelho é ajustado a um balão C (contendo um solvente como n-hexano, éter de petróleo ou etanol) e a um condensador de refluxo D. A solução é levada à fervura branda. O vapor do solvente sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do aparelho. Quando o solvente alcança o topo do tubo F, é sifonado para dentro do balão C, transpondo assim, a substância extraída para o cilindro A. O processo é repetido automaticamente até que a extração se complete. Após algumas horas de extração, o processo é interrompido e a mistura do balão é destilada, recuperando-se o solvente. Figura 3: Um extrator tipo Soxhlet. 2- METODOLOGIA Neste experimento será separada uma mistura de quatro compostos orgânicos: naftaleno, ß-naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina, usando solventes reativos. A p- nitroanilina pode ser removida da fase etérea por extração, com uma solução aquosa de ácido clorídrico, a qual converte a base no seu respectivo sal. O ácido benzóico poderá ser extraído da fase etérea com adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio. O ß-naftol, por ser menos ácido que o ácido benzóico, poderá ser extraído com solução aquosa de hidróxido de sódio. Através da técnica de extração contínua usando extrator tipo Soxhlet, o qual permite o uso do solvente quente, extrair-se-á a clorofila de folhas verdes de uma planta qualquer. O solvente extrator será o etanol. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- EXTRAÇÃO DESCONTÍNUA: Pese 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, ß-naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina. Junte os quatro compostos em um erlenmeyer e dissolva em 100 mL de éter etílico. Transfira a solução etérea para um funil de separação e extraia com soluções aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a solução etérea no funil (nota: durante o processo de extração abra a torneira do funil de separação periodicamente, permitindo a equiparação de pressão). 3.1.1- Extrair com HCl 10% (3x) usando porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas e neutralizar com NaOH (conc.). Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Qual o composto isolado? 3.1.2- Extrair com NaHCO3 10% (3x) usando porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas e neutralizar, vagarosamente, com HCl concentrado e com agitação branda. Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Que composto foi extraído? 3.1.3- Extrair com NaOH 10% (3x), com porções de 30 mL. Combinar as frações aquosas, neutralizar com HCl concentrado. Recuperar o precipitado por filtração a vácuo. Que composto foi extraído agora? 3.1.4- Remover a solução etérea do funil de separação, lavar com H2O, secar com Na2SO4, filtrar para um balão ou erlenmeyer e evaporar o éter em um evaporador rotatório ou em banho-maria. Que composto foi recuperado na fase etérea? 3.1.5- Secar os produtos sólidos entre papéis de filtro e depois em dessecador a vácuo. Pesar todos os compostos e calcular a porcentagem de material recuperado. Determinar o ponto de fusão de cada sólido. ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4 COMPOSTO EXTRAÍDO MASSA (G) RENDIMENTO (%) P.F. (F 0 B 0C) 3.2- EXTRAÇÃO CONTÍNUA: Extração da clorofila através do extrator tipo Soxhlet: Siga as instruções apresntadas na Figura 3. Coloque cerca de 10 g de folhas verdes no cilindro poroso de papel filtro e insira-o no aparelho Soxhlet. Utilize cerca de 200 mL de solvente (etanol, n-hexano, éter de petróleo) para a extração, refluxando por 2-3 horas. Em seguida, interrompa o processo, retire todo o solvente por evaporação, seque o material e pese a massa de extrato bruto obtida. 4- QUESTIONÁRIO 1- Forneça as equações das reações ocorridas nas etapas A, B e C da extração: 2- Qual o princípio básico do processo de extração com solventes? 3- Por quê a água é geralmente usada como um dos solventes na extração líquido- líquido? 4- Quais as características de um bom solvente para que possa ser usado na extração de um composto orgânico em uma solução aquosa? 5- Qual fase (superior ou inferior) será a orgânica se uma solução aquosa for tratada com: a) éter etílico b) clorofórmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno 6- Pode-se usar etanol para extrair uma substância que se encontra dissolvida em água? Justifique sua resposta: 7- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma solução aquosa contendo 8,0 g de A. Utilizando-se éter etílico como solvente para a extração, quantos gramas de A seriam extraídos: a) Com uma única extração usando 150 mL de éter etílico? b) Com 3 extrações sucessivas de 50 mL de éter etílico cada uma? (Assuma que o coeficiente de distribuição éter etílico/água é igual a 3). 8- A solubilidade (a 25oC) do ácido m-hidroxibenzóico em água é de 0,0104g/mL e de 0,0908g/mL em éter. a) estime o coeficiente de distribuição deste ácido em um sistema água/éter; b) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada, por uma única extração usando 100 mL de éter; c) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada por duas extrações sucessivas, empregando 50 mL de éter em cada uma; d) calcule o número mínimo de extrações sucessivas, usando volumes totais iguais de éter e solução aquosa, necessárias para remoção de 99% do ácido da solução aquosa. 9- A solubilidade do 2,4-dinitrofenol a 25oC é de 0,0068g/mL em água, e de 0,66g/mL em éter. Qual é o número mínimo de extrações necessárias, usando volumes totais iguais de éter e solução aquosa, para remover 95% do composto de sua solução aquosa? 10- Esquematize uma sequência plausível de separação, usando extração líquido- líquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em água 0,016g/mL, muito solúvel em éter), acetofenona (insolúvel em água, solúvel em éter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em água de 0,0008g/mL, muito solúvel em éter). 11- Como funciona um extrator do tipo Soxhlet? DESSECANTES SÓLIDOS DESSECANTE REATIVIDADE FORMA HIDRATADA EMPREGO Sulfato de magnésio neutro MgSO4 . 7 H2O geral Sulfato de sódio neutro Na2SO4 . 7 H2O Na2SO4 . 10 H2O geral Cloreto de cálcio neutro CaCl2 . 2 H2O hidrocarbonetos CaCl2 . 6 H2O haletos Sulfato de cálcio neutro CaSO4 . 1/2 H2O CaSO4 . 2 H2O geral Carbonato de potássio básico K2CO3 . 1/2 H2O aminas, ésteres, bases e cetonas Hidróxido de potássio básico KOH . n H2O aminas EXPERIÊNCIA 08 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ACETONA 1- INTRODUÇÃO O produto formado a partir da oxidação de álcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário). Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é feita com uma solução de dicromato de potássio (K 2Cr2O7) em água e meio ácido. Uma vez que aldeídos são facilmente oxidados aos ácidos carboxílicos correspondentes, deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo formado, através de uma destilação. Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato de potássio com aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente. Os álcoois secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma solução de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em ácido acético glacial, CrO3 em piridina ou ainda uma solução de KMnO4 a quente. Os álcoois terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de ácido. Estes álcoois são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então são oxidados. 2- METODOLOGIA A acetona será preparada a partir do álcool isopropílico, através de uma reação de oxidação. Esta reação poderá ser observada pela mudança de coloração, onde o dicromato de potássio (K2Cr2O7) é alaranjado e se reduz a Cr+3, de coloração verde. Sendo a acetona um solvente volátil, o refluxo dificulta a saída de seus vapores, à medida que esta é sintetizada (Figura 1). A purificação de líquidos, como é o caso da propanona, pode ser feita através da destilação fracionada, observando-se a temperatura de ebulição deste solvente (56F 0B 0C). Figura 1: Aparelhagem para reação sob refluxo. A maior parte das reações de caracterização de cetonas baseiam-se na formação de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituída (serve também para identificar aldeídos). O nucleófilo, que nesta experiência será a 2,4- dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos cristalinos (3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para a identificação e caracterização. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SÍNTESE DA ACETONA: Em um balão de 3 bocas de 500 mL, coloque 7,5 g de álcool isopropílico e 30 mL de água. Adapte um funil de adição em uma das bocas do balão, e na outra um condensador ascendente. Coloque alguns fragmentos de porcelana porosa no interior do balão. Paralelamente, em um béquer, prepare uma solução oxidante dissolvendo 14,5 g de K2Cr2O7 em 75 mL de água, sobre a qual são adicionados, cautelosamente e vagarosamente, 22,5 g de H2SO4 concentrado. Resfrie a solução e transfira-a para o funil de adição adaptado ao balão. Adicione lentamente a mistura oxidante ao álcool contido no balão, de tal forma que se mantenha a ebulição no balão sem que haja destilação. Quando toda a mistura oxidante tiver sido adicionada, remova o funil de adição e tampe esta boca do balão (cuidado ao trabalhar com a solução sulfocrômica. Evite o contato com a pele, pois pode provocar queimaduras). Refluxe suavemente por 15 minutos. 3.2- SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DA ACETONA: Monte um aparelho de destilação simples e destile vagarosamente, recolhendo todo produto até uma temperatura de 90F 0B 0C. Despreze o resíduo do balão de destilação. Receba o destilado na proveta imersa em cuba de água gelada para evitar perdas de acetona por evaporação. Transfira o destilado contendo acetona para um balão de destilação de fundo redondo de 50 mL e adapte uma coluna de destilação para o fracionamento. Coloque fragmentos de porcelana porosa no balão e destile, vagarosamente, recolhendo o destilado em água gelada. O ponto de ebulição da acetona é 56oC. 3.3- TESTE DE CARACTERIZAÇÃO DO GRUPO CARBONILA: Dissolva 1 mL do composto carbonilado em 5 mL de etanol e adicione 1 mL de uma solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Se não se formar um precipitado imediatamente, dilua com um pouco de água. Colete o derivado e proceda à recristalização. Determine o seu ponto de fusão. 4- QUESTIONÁRIO 1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico 2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser removido da reação por destilação? 3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores rendimentos do que a oxidação de álcoois primários: 4- Escreva as equações balanceadas para a oxidação do formaldeído e propionaldeído com KMnO4, em solução neutra e em solução ácida: 5- Desenhe os aparelhos utilizados nesta experiência para: a) a síntese da acetona (qual a função do funil de adição?); b) refluxo (explique seu funcionamento). 6- O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do derivado? 7- Qual o objetivo de se determinar o ponto de fusão do derivado de 2,4- dinitrofenilidrazina, nesta experiência? 8- Nesta experiência, qual o objetivo de se fazer uma destilação simples e depois uma destilação fracionada? 9- Além da oxidação de álcoois secundários, escreva outros dois métodos para a preparação de cetonas: 10- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de álcoois primários e secundários? precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem. 3.1.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione cerca de 1 mL de cetona a 3 mL de solução saturada fria de NaHSO3. O derivado bissulfítico da cicloexanona forma-se como um sólido cristalino, insolúvel no meio reacional. 4- QUESTIONÁRIO 1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico 2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser removido da reação por destilação? 3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores rendimentos do que a oxidação de álcoois primários: 4- Além da oxidação de álcoois secundários, indique outros métodos para a preparação de cetonas: 5- Sugira um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante: 6- Pode um aldeído, tal como o acetaldéido, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens: 7- O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do derivado? 8- Forneça o produto da reação entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de bissulfito): 9- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de álcoois primários e secundários? 10- Explique o mecanismo de ação do bafômetro: EXPERIÊNCIA 10 DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE VAPOR: EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE CRAVO 1- INTRODUÇÃO As essências ou aromas das plantas devem-se principalmente aos óleos essenciais. Os óleos essenciais são usados, principalmente por seus aromas agradáveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns óleos essenciais são também conhecidos por sua ação antibacteriana e antifúngica. Outros são usados na medicina, como a cânfora e o eucalipto. Além dos ésteres, os óleos essenciais são compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, álcoois e compostos carbonílicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos óleos essenciais são substâncias de alto ponto de ebulição e podem ser isolados através de destilação por arraste a vapor. A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor que 100F 0B 0C, que é o ponto de ebulição da água. O princípio da destilação à vapor baseia-se no fato de que a pressão total de vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual a soma da pressão de vapor dos componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual a pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de ebulição de qualquer um dos componentes. Para dois líquidos imiscíveis A e B: Ptotal = PoA + PoB onde PoA e PoB são as pressões de vapor dos componentes puros. Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos componentes. Para dois líquidos miscíveis A e B: Ptotal= XA PoA + XB PoB onde XAPoA e XBPoB correspondem às pressões parciais de vapor. A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto e/ou apresente risco de decomposição; 2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe uma substância não volátil; 4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja próxima a da água a 100F 0B 0C. 2- METODOLOGIA Neste experimento será isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol, 1) do óleo de cravo (Eugenia caryophyllata), pela técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o composto original ou caracterizá-lo através de suas propriedades físicas, pode-se convertê-lo em um derivado. Este derivado será obtido através da reação do eugenol com cloreto de benzoíla. O produto formado é o benzoato de eugenila 2, um composto cristalino com ponto de fusão bem definido. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- EXTRAÇÃO DO EUGENOL: Monte a aparelhagem conforme a Figura 1. O frasco coletor, de 125 mL pode ser um erlenmeyer e a fonte de calor uma manta elétrica. Coloque 10 g de cravos num balão de três bocas e adicione 150 mL de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilação lenta, mas constante. Durante a destilação continue a adicionar água através do funil de separação, numa velocidade que mantenha o nível original de água no frasco de destilação. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Tire a água do funil de separação e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com duas porções de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o líquido restante para um tubo de ensaio previamente tarado e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a porcentagem de extração de óleo, baseado na quantidade original de cravo usada. Figura 1: Destilação por arraste a vapor. 3.2- PREPARAÇÃO DE UM DERIVADO: Coloque cerca de 0,2 mL de eugenol bruto num tubo de ensaio pequeno e adicione 1 mL de água. Adicione algumas gotas de uma solução 1 M de hidróxido de sódio até que o óleo seja dissolvido. A solução final pode ser turva, mas não deverá conter gotas grandes de óleo. Adicione cuidadosamente 0,1 mL (3 a 4 gotas) de cloreto de benzoíla. Excesso de cloreto de benzoíla deverá ser evitado, uma vez que este impede a cristalização do produto final. Aqueça a mistura em banho-maria durante 5 a 10 minutos. Esfrie a mistura e atrite o interior do tubo de ensaio com um bastão de vidro, até que a mistura se solidifique. Caso isto não aconteça, esfrie a mistura num banho de gelo. Caso ainda não haja solidificação, decante a fase aquosa. Adicione algumas gotas de metanol ao óleo e continue a atritar com o bastão de vidro o interior do tubo, imerso em banho de gelo. Colete o sólido num funil de Hirsch e lave com um pequeno volume de água gelada. 2- METODOLOGIA Neste experimento será isolado o cinamaldeído 1 a partir do óleo de canela, empregando-se a técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o cinamaldeído, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o composto original ou caracterizá-lo através de suas propriedades físicas, pode-se convertê-lo em um derivado. Este derivado será obtido através da reação do cinamaldeído com semicarbazida. O produto formado é a semicarbazona do cinamaldeído (2), um composto cristalino com ponto de fusão bem definido. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- OBTENÇÃO DO CINAMALDEÍDO DA CANELA: Monte a aparelhagem para destilação conforme a Figura 1, usando um balão de três bocas (500 mL). O frasco coletor (125 mL) pode ser um erlenmeyer; a fonte de calor pode ser uma manta elétrica ou um bico de Bunsen. Coloque 10 g de pedaços de canela num balão de três bocas e adicione 150 mL de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade lenta, mas constante, de destilação. Durante a destilação continue a adicionar água através do funil de separação, numa velocidade que mantenha o nível original de água no frasco de destilação. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Tire a água do funil de separação e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com 4 porções de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o líquido restante para um tubo de ensaio previamente tarado e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a porcentagem de extração de cinamaldeído, baseado na quantidade original de canela usada. Figura 1: Destilação por arraste a vapor. 3.2- PREPARAÇÃO DE UM DERIVADO: Pese 0,2 g de semicarbazida e 0,3 g de acetato de sódio anidro. Adicione 2 mL de água. A esta mistura, adicione 3 mL de etanol absoluto. Junte esta solução ao cinamaldeído e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos. Resfrie e deixe a semicarbazona do cinamaldeído cristalizar. Filtre em funil de Buchner e deixe secar. O ponto de fusão da semicarbazona do cinamaldeído é de 217F 0B 0C. 4- QUESTIONÁRIO 1- Explique o funcionamento de uma destilação por arraste de vapor: 2- Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos: 3- Quais métodos poderiam ser utilizados para uma purificação do cinamaldeído, a partir da canela? 4- Apresente o mecanismo de reação entre cinamaldeído e semicarbazida: 5- Quais outros derivados poderiam ser preparados a partir do cinamaldeído? 6- Como pode ser realizada a caracterização do cinamaldeído? 7- Discuta a pureza do derivado de semicarbazona, a partir da medida de seu ponto de fusão. Como este composto poderia ser melhor purificado? 8- Calcule o rendimento da extração (porcentagem em massa de cinamaldeído isolado) e discuta os seus resultados: 9- Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem ser extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortelã, guaraná e sassafrás: 10- Cite um método de extração e de dosagem para óleos essenciais. Explique: 11- Em caso de incêndio em um laboratório de Química, quais os procedimentos básicos? SAIBA MAIS O OLFATO:: QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar16.html EXPERIÊNCIA 12 EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA 1- INTRODUÇÃO Alcalóides são substâncias orgânicas nitrogenadas de caráter básico, geralmente de origem vegetal, e que provocam efeitos fisiológicos característicos nos organismos humanos. Nem todas as substâncias classificadas como alcalóides obedecem rigorosamente a todos os itens desta definição; por exemplo o alcalóide da pimenta (piperina) não é básico, mas tem acentuada ação fisiológica. Do ponto de vista químico, os alcalóides não constituem um grupo homogêneo de substâncias. Quase todos, porém, apresentam estrutura química derivada de um composto heterociclo. Uma classificação química de alcalóides baseia-se na estrutura deste heterociclo: alcalóides da piridina (ex.: nicotina) da xantina (ex.: cafeína), da quinolina, do pirrol, do indol, da piperidina, etc. Certas famílias vegetais são particularmente ricas em alcalóides, por exemplo, as rubiáceas (café) e as solanáceas (fumo). A cafeína (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence à família dos alcalóides xantínicos (Figura 1). Figura 1: Alguns exemplos de alcalóides xantínicos. A cafeína foi isolada do café por Runge em 1820 e do chá preto por Oudry em 1827. Ela é encontrada ainda no guaraná, erva-mate e em outros vegetais, e é responsável pelo efeito estimulante de bebidas como chá e café e de refrigerantes como Coca-Cola e Pepsi-Cola. É também um dos princípios ativos de bebidas ditas “energéticas” (Red Bull, Power Flash, etc.). A cafeína provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas nem todos os derivados xantínicos são efetivos como estimulantes do SNC. A teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no SNC, porém é um forte diurético e é utilizada em medicamentos para tratar pacientes com problemas de retenção de água. A teofilina (3), encontrada no chá junto com a cafeína, também tem pouca ação no SNC, mas é um forte estimulante do miocárdio, relaxando a artéria coronária, que fornece sangue ao coração. Teofilina, também chamada de aminofilina, é frequentemente usada no tratamento de pacientes que tiveram parada cardíaca. É também um diurético mais potente que a teobromina. Sendo um vasodilatador, é geralmente empregada no tratamento de dores de cabeça causadas por hipertensão e asma. A cafeína é relativamente tóxica, (LD50 = 75 mg/Kg), mas para se obter uma dose letal de cafeína, o indivíduo deveria ingerir dezenas de quilos de café em um curto período de tempo. Na Tabela 1 são apresentadas as quantidades médias de cafeína encontradas em algumas bebidas e alimentos. Devido aos efeitos provocados pela cafeína no SNC, algumas pessoas preferem usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do café para aproximadamente 0,03 - 1,2% Tabela 1: Porcentagem em massa de cafeína presente em bebidas e alimentos. BEBIDA/ALIMENTO % EM MASSA DE CAFEÍNA Café moído 0,64 - 0,88 EXPERIÊNCIA 13 PREPARAÇÃO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA 1- INTRODUÇÃO Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a predominância de um único éster. Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são mostrados na tabela abaixo: ACETATO ODOR CARACTERÍSTICO Propila pêra Octila laranja Benzila pêssego Isobutila rum Isoamila banana Químicos combinam compostos naturais e sintéticos para preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente estes flavorizantes contém ésteres na sua composição, que contribuem para seus aromas característicos. Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que são intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência. Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O veículo mais frequentemente usado é o álcool etílico. 2- METODOLOGIA Neste experimento será sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3- metilbutila), um éster muito usado nos processos de aromatização. Acetato de isoamila tem um forte odor de banana quando não está diluído, e um odor remanescente de pêra quando esta diluído em solução. Ésteres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um ácido carboxílico na presença de um álcool e de um catalisador ácido. O acetato de isoamila 1 será preparado a partir da reação entre álcool isoamílico e ácido acético, usando ácido sulfúrico como catalisador. A reação de esterificação é reversível, tendo uma constante de equilíbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato será aplicado o princípio de Le Chatelier, usando ácido acético em excesso. O tratamento da reação visando a separação e isolamento do éster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com água e bicarbonato de sódio aquoso, para a retirada das substâncias ácidas presente no meio. Em seguida, o produto será purificado por destilação fracionada. ATENÇÃO!: É importante saber que o acetato de isoamila é o maior componente do feromônio de ataque da abelha. Este composto é liberado quando uma abelha ferroa sua vítima, atraindo assim outras. Portanto, é prudente você evitar contato com abelhas após a realização desta prática. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em uma capela, misture 17 mL de ácido acético glacial com 15 mL de álcool isoamílico, num balão de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente à mistura 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado; adicione então as pedras de porcelana e refluxe por uma hora (Figura 1). Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar à temperatura ambiente. Utilizando um funil de separação, lave a mistura com 50 mL de água e em seguida duas porções de 20 mL de bicarbonato de sódio saturado. Seque o éster com sulfato de sódio anidro e filtre por gravidade. Destile o éster, coletando o líquido que destilará entre 136F 0B 0C e 143 F 0 B 0C, pese e calcule o rendimento. Figura 1: Esquema de uma reação sob refluxo. 4- QUESTIONÁRIO 1- Discuta o mecanismo da reação. Qual a função do ácido sulfúrico? É ele consumido ou não, durante a reação? 2- Como se remove o ácido sulfúrico e o álcool isoamílico, depois que a reação de esterificação está completa? 3- Por quê se utiliza excesso de ácido acético na reação? 4- Por quê se usa NaHCO3 saturado na extração? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? 5- Sugira um outro método de preparação do acetato de isoamila: 6- Sugira reações de preparação dos aromas de pêssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila): 7- Sugira rotas de síntese para cada um dos ésteres abaixo, apresentando o mecanismo de reação para um deles: a) propionato de isobutila b) butanoato de etila c) fenilacetato de metila 8- Qual é o reagente limitante neste experimento? Demonstre através de cálculos: 9- Calcule o rendimento da reação e discuta seus resultados (purificação, dificuldades, rendimentos): 10- Cite alguns exemplos de ésteres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure ésteres diferentes dos citados durante a aula): 11- Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura geral de um óleo e uma gordura: EXPERIÊNCIA 15 PREPARAÇÃO DE UM CORANTE: METIL ORANGE 1- INTRODUÇÃO Corantes AZO são os maiores e mais importantes grupos de corantes sintéticos. Eles são usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. São também empregados nas tintas para impressão colorida. Os corantes Azo possuem a estrutura básica Ar-N=N-Ar 1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromáticos quaisquer. A unidade contendo a ligação -N=N- é chamada de grupo azo, um forte grupo cromóforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formação da ligação azo, muitas combinações de ArNH2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possíveis combinações fornecem uma variedade de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis. A produção de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromática com ácido nitroso, fornecendo um íon diazônio (1) como intermediário. Este processo chama-se diazotização. O íon diazônio 1 é um intermediário deficiente de elétrons, sofrendo, portanto, reações com espécies nucleofílicas. Os reagentes nucleofílicos mais comuns para a preparação de corantes são aminas aromáticas e fenóis. A reação entre sais de diazônio e nucleófilos é chamada de reação de acoplamento azo: 2- METODOLOGIA Neste experimento será preparado o corante metil orange (“alaranjado de metila”, 2), através da reação de acoplamento azo entre ácido sulfanílico 3 e N,N- dimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reação de acoplamento é a forma ácida do metil orange, que é vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em solução básica, a heliantina é convertida no sal de sódio laranja 2, chamado metil orange. Embora o ácido sulfanílico seja insolúvel em solução ácida, a reação de diazotização é realizada em meio de ácido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o ácido sulfanílico em solução básica de carbonato de sódio. Quando a solução é acidificada durante a diazotização, ocorre a formação in situ de ácido nitroso. O ácido sulfanílico precipita da solução como um sólido finamente dividido, que é rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diazônio formado reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5. É interessante destacar que o metil orange possui aplicação também como um indicador ácido-base. Em soluções com pH > 4,4, metil orange existe como um íon negativo que fornece a coloração amarela à solução. Em soluções com pH < 3,2, este íon é protonado para formar um íon dipolar de coloração vermelha. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- DIAZOTIZAÇÃO DO ÁCIDO SULFANÍLICO: Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sódio anidro em 25 mL de água. Adicione 1,0 g de ácido sulfanílico a esta solução e aqueça em banho- maria até a completa dissolução do material. Deixe a solução atingir a temperatura ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sódio, agitando a mistura até a completa dissolução. Resfrie a solução em banho de gelo por 5-10 minutos, até que a temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de ácido clorídrico, mantendo uma agitação manual. O sal de diazônio do ácido sulfanílico separa-se como um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspensão em um banho de gelo até ser utilizada. 3.2- PREPARAÇÃO DO METIL ORANGE: Misture em um béquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de ácido acético glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta solução à suspensão resfriada do ácido sulfanílico diazotizado preparado previamente. (item 3.1). Agite a mistura vigorosamente com um bastão de vidro. Em poucos minutos um precipitado vermelho de heliantina será formado. Mantenha esta mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 10 minutos. Adicione 7,5 mL de hidróxido de sódio 10%. Faça isso lentamente, com agitação, enquanto mantém a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a mistura está básica, com o auxílio de um papel de tornassol. Se necessário, adicione mais base. Leve a solução básica à ebulição por 10-15 minutos, para dissolver a maioria do metil orange recém formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sódio e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalização do produto pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os sólidos formados por filtração em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 porções de cloreto de sódio saturado. 3.3- RECRISTALIZAÇÃO Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um béquer de 125 mL, contendo cerca de 75 mL de água em ebulição. Mantenha a mistura em ebulição branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve, mas os sais contaminantes são dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a vácuo e lave com um mínimo de água gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o rendimento. 3.4- TESTE COMO INDICADOR DE pH: Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em água. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma solução de HCl diluído e algumas gotas de uma solução de NaOH diluído, observando a mudança de cor no ponto de viragem (pH = 3,1: solução vermelha; pH = 4,4: solução amarela). 4- QUESTIONÁRIO 1- Por quê a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diazônio na posição para- do anel? 2- A reação de acoplamento do sal de diazônio é uma reação de substituição eletrofílica aromática. Forneça o mecanismo para a síntese do corante metil orange. 3- Forneça a estrutura de outros corantes empregados industrialmente. 4- Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH. EXPERIÊNCIA 17 SÍNTESE DA BENZOCAÍNA 1- INTRODUÇÃO A benzocaína (4-aminobenzoato de etila) pertence a uma classe de compostos que possuem propriedades anestésicas. Dentre eles podemos citar alguns como: cocaína, procaína, lidocaína e tetracaína. Esses compostos possuem certas características em comum: os que possuem atividade farmacológica contêm em uma das extremidades da cadeia da molécula um grupo aromático, e na outra um grupo amino secundário ou terciário. Esses grupos estão interligados por uma cadeia central de átomos contendo de uma a quatro unidades. A benzocaína, em particular, é utilizada como um dos ingredientes na preparação de loções e pomadas no tratamento de queimaduras solares. Um reagente de partida adequado para a preparação da benzocaína é o ácido p-aminobenzóico (PABA). O PABA é muito importante nos processos biológicos, e é considerado uma vitamina para a bactéria. A bactéria utiliza o PABA na produção do ácido fólico, que por sua vez é necessário na síntese de ácidos nucleicos, os quais participam do crescimento bacteriano. Por outro lado, o ácido fólico é uma vitamina essencial para os animais, pois a célula animal não consegue sintetizá-lo e assim esse deve ser parte da sua dieta. Quando combatemos uma determinada bactéria através do uso de uma droga do tipo sulfa, essa na realidade não mata a bactéria mas sim impede o crescimento bacteriano devido a competição entre a sulfa e o PABA pelo sítio ativo da enzima que catalisa a reação de formação do ácido fólico. A sulfa forma um complexo com a enzima, recebendo assim o nome de inibidor competitivo. Se há impedimento na síntese do ácido fólico a bactéria não poderá sintetizar os ácidos nucleicos, resultando assim em uma supressão do crescimento bacteriano e possibilitando ao corpo tempo necessário para que o seu sistema imunológico possa responder e destruir a bactéria. Outra importante aplicação do PABA está na preparação de protetores solares, já que o composto tem a capacidade de absorver o componente ultravioleta da radiação solar. 2- METODOLOGIA Neste experimento será preparada a benzocaína (1), a partir da esterificação do ácido p-aminobenzóico (PABA, 2) com etanol e catálise ácida. Embora o PABA seja disponível comercialmente, ele pode ser eficientemente preparado em laboratório. O PABA será preparado através de uma seqüência de três reações, sendo a primeira delas uma acetilação da p-toluidina (3) pelo anidrido acético, fornecendo a N- acetil-p-toluidina 4. A acetilação do grupo amino em 3 tem a função de protegê-lo durante a segunda etapa: a oxidação do grupo metila pelo permanganato de potássio, formando o ácido p-acetamidobenzóico 5. Se a oxidação do grupo metila fosse executada sem a proteção do grupo amino, este também seria oxidado. O grupo acetil em 5 será removido através de tratamento com ácido clorídrico diluído, gerando o PABA como um sólido cristalino. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SÍNTESE DA N-ACETIL-p-TOLUIDINA (4): Coloque 8,0 gramas de p-toluidina em um erlenmeyer de 500 mL, adicione 200 mL de H2O destilada e 8 mL de HCl concentrado. Se necessário, aqueça a mistura em banho-maria com agitação manual até que se obtenha uma solução. Caso a solução apresente coloração escura, adicione 0,5 a 1,0 g de carvão ativo, agite manualmente por vários minutos e filtre por gravidade. Use papel filtro pregueado para esta filtração. Prepare uma solução de 12 g de acetato de sódio triidratado em 20 mL de H2O. Se necessário aqueça a mistura até que todo o sólido seja dissolvido. Aqueça à 50F 0B 0C a solução contendo p-toluidina previamente preparada e adicione 8,4 mL de anidrido acético, agite rapidamente e adicione imediatamente a solução aquosa de acetato de sódio. Esfrie a mistura em banho de gelo. Um sólido branco deve aparecer nesse estágio. Filtre a mistura a vácuo utilizando filtro de Buchner, lave os cristais com três porções de H2O gelada e deixe secar sob vácuo. Determine o ponto de fusão dos cristais e o rendimento da reação. 3.2- SÍNTESE DO ÁCIDO p-ACETAMIDOBENZÓICO (5): Coloque o composto previamente preparado, N-acetil-p-toluidina, em um béquer de 1,0 L junto com ~25 gramas de MgSO4 hidratado e 350 mL de H2O. Aqueça a mistura em banho-maria e adicione, em pequenas porções, uma mistura de 30 g de KMnO4 em uma pequena quantidade de H2O (suficiente para formar uma pasta). Mantenha a mistura reacional em banho-maria por 1 hora (é necessário que o béquer esteja bem imerso no banho). A cada intervalo de 3 a 5 minutos agite a mistura manualmente. Depois de 1 hora, filtre a solução quente à vácuo através de uma camada de celite (5 cm) usando filtro de Buchner e lave o precipitado (MnO 2) com pequenas porções de H2O quente. Se a solução apresentar coloração púrpura (presença de MnO4), adicione 0,5 - 1,0 mL de etanol e aqueça a solução em banho- maria por 30 minutos. Filtre a solução quente por gravidade em papel filtro pregueado, esfrie o filtrado e acidifique-o com solução 20% de H2SO4. Separe por filtração à vácuo o sólido branco formado e seque-o na estufa. Pese, calcule o rendimento baseado na p-toluidina e determine seu ponto de fusão. 3.3- SÍNTESE DO ÁCIDO p-AMINOBENZÓICO (PABA; 2): Prepare uma solução diluída de HCl misturando 24 mL de HCl 37% em 24 mL de H2O. Coloque o ácido p-acetamidobenzóico preparado na etapa anterior em um balão de fundo redondo de 250 mL e adicione a solução diluída de HCl. Adapte um condensador de refluxo e aqueça a mistura (use manta de aquecimento), de tal forma que o refluxo seja brando por 30 minutos. Esfrie a solução resultante a temperatura ambiente, transfira-a para um erlenmeyer de 250 mL e adicione 48 mL de H2O. Neutralize com uma solução aquosa de amônia (use a capela) e basifique adicionando pequenas porções de NH4OH (aq.) até pH 8-9 (use papel indicador de pH). Para cada 30 mL da solução final, adicione 1,0 mL de ácido acético glacial, resfrie a solução em banho de gelo e inicie a cristalização. Se necessário arranhe a parede lateral interna do frasco com um bastão de vidro para iniciar a cristalização. Filtre os cristais a vácuo e seque-os deixando sob o mesmo sistema de vácuo. Determine seu peso, seu ponto de fusão e calcule o rendimento desta etapa (e o rendimento global a partir da p-toluidina). 3.4- PREPARAÇÃO DA BENZOCAÍNA (1): Coloque 5,0 g de ácido p-aminobenzóico em um balão de fundo redondo de 250 mL, adicione 65 mL de etanol 95% e agite suavemente até que a maioria do ácido se dissolva (nem todo sólido se dissolverá). Esfrie a mistura em um banho de gelo e lentamente adicione 5 mL de H2SO4 concentrado. Uma grande quantidade de precipitado se formará. Conecte um condensador de refluxo ao balão e aqueça a mistura, permitindo que esta refluxe brandamente por um período de 2 horas. Durante esta operação agite o balão manualmente em intervalos de 15 minutos durante a primeira hora de refluxo. Transfira a solução para um béquer de 400 mL e adicione porções de uma solução aquosa de Na2CO3 10% (total de 60 mL) para neutralizar a mistura. Durante a adição, a evolução de CO2 será perceptível até a proximidade do ponto de neutralização. Quando essa evolução cessar, meça o pH da solução e se necessário eleve o pH até a faixa de 9 - 10 adicionando pequenas porções de Na2CO3. Decante o sólido formado. Caso seja difícil, filtre-o por gravidade. Coloque a solução em um funil de separação (capacidade 250 mL ou maior) e adicione 100 mL de éter etílico e agite vagarosamente. Separe a fase orgânica da aquosa, seque-a com Na2SO4 ou MgSO4 anidro, filtre por gravidade e remova o éter e o etanol aquecendo a solução em banho- maria ou chapa quente (ou utilize um evaporador rotativo). Quando a maioria do solvente for removido (não mais que 5 mL remanescentes) você poderá visualizar um óleo no frasco. Adicione 5 mL de etanol 95% e aqueça a mistura em uma placa até que todo o óleo se dissolva. Dilua a solução com água até tornar-se opaca, esfrie a mistura em banho de gelo e colete a benzocaína sólida por filtração a vácuo (utilize filtro de Buchner). Seque o sólido à temperatura ambiente, pese, determine seu ponto de fusão, calcule o rendimento desta etapa e o rendimento global a partir da p-toluidina. 4- QUESTIONÁRIO 1- Escreva as estruturas dos seguintes compostos: a) p-toluidina b) N-acetil-p-toluidina c) ácido p-acetamidobenzóico d) ácido p-aminobenzóico (PABA) e) p-aminobenzoato de etila (benzocaína) 2- Represente com detalhes as reações de acetilação, oxidação, hidrólise ácida e esterificação realizadas neste experimento: 3- Forneça mecanismos de reação adequados para cada uma das etapas de síntese: 4- Na reação de oxidação da N-acetil-p-toluidina, se um excesso de permanganato permanecer após o período da reação, uma pequena quantidade de etanol é adicionada para descolorir a solução púrpura. Escreva a reação química do permanganato de potássio com etanol: 5- Escreva o mecanismo para a reação de hidrólise do ácido p-acetamidobenzóico catalisada por ácido para formar o ácido p-aminobenzóico: 6- Qual a função de um grupo protetor? 7- Discuta os resultados obtidos no experimento (rendimento, pureza, dificuldades, etc.): 8- Procure na literatura a estrutura do ácido fólico, desenhe-a e indique na cadeia qual é a porção que corresponde ao PABA: