Estrutura Cristalina - Material de Apoio

Estrutura Cristalina - Material de Apoio

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Estruturas Cristalinas 1

A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.

2 Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A. Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais.

Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900 TETRAGONAL a=b≠c Todos os ângulos = 900

ORTORRÔMBICO a≠b≠c Todos os ângulos = 900

MONOCLÍNICO a≠b≠c 2 ângulos = 900 e 1 ângulo ≠ 900 TRICLÍNICO a≠b≠c Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900

HEXAGONAL a1=a2=a3≠c3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200 ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900

Estruturas Cristalinas 3 b a c β b a c β a c a c

TETRAGONAL b a c a c b b a c a c

a a b c α β

HEXAGONAL ROMBOÉDRICOTRICLÍNICO Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais.

4 Estruturas Cristalinas

Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos, principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos (ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (C), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1

O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1 cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Solução

O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo volume de uma célula.

A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (C) e cúbica de face centrada (CFC).

Estruturas Cristalinas 5

Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Elemento Símbolo Número

Atômico

Massa Atômica (g/mol)

Densidade à 20 C (g/m )

Estrutura

Cristalina à 20 C

Raio Atômico (nm)

Alumínio

Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143

Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138 Arsênico As 3 74,93 5,78 Romboédrica 0,125 Bário Ba 56 137,3 3,50 C 0,217 Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113 Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114 Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046 Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149 Cálcio Ca 20 40,08 1,5 CFC 0,198 Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184 Césio Cs 5 132,91 1,89 C 0,265 Chumbo Pb 82 207,20 1,36 CFC 0,175 Cobalto Co 27 58,93 8,83 C 0,125 Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128 Cromo Cr 24 51,9 7,19 C 0,125 Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104 Estanho Sn 50 118,69 5,7 TCC 0,158 Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215 Ferro Fe 26 5,85 7,87 C 0,124 Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179

Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122

Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123 Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156 Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162 Irídio Ir 7 192,2 2,65 CFC 0,135 Ítrio Y 39 8,90 4,47 HC 0,182

Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189 Lítio Li 3 6,94 0,53 C 0,152

Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160 Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112 Mercúrio Hg 80 200,59 13,5 Romboédrica 0,15 Molibdênio Mo 42 95,94 10,2 C 0,136

Nióbio Nb 41 92,90 8,57 C 0,143 Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124 Ósmio Os 76 190,20 2,57 HC 0,135 Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144 Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137 Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139 Polônio Po 84 209 9,19 C 0,167 Potássio K 19 39,09 0,86 C 0,231 Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144 Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138 Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134 Rutênio Ru 4 101,07 12,37 HC 0,125 Silício Si 14 28,08 2,3 CD 0,118 Sódio Na 1 2,98 0,97 C 0,192 Tântalo Ta 73 180,95 16,60 C 0,143 Tório Th 90 232,04 1,72 CFC 0,180 Titânio Ti 2 47,8 4,51 HC 0,148

Tungstênio W 74 183,85 19,25 C 0,137

Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138 Vanádio Va 23 50,94 6,10 C 0,132 Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133 Zircônio Zr 40 91,2 6,51 HC 0,159

6 Estruturas Cristalinas

O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas, não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede, definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula cristalina.

Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:

3.1

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VC = Volume da célula unitária.

(a)(b) (c)

Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Exemplo 3.2 Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.

Estruturas Cristalinas 7

Solução

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.

Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1

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