Baixe Orgânica cap. 1-14 e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! Um orbital 2px Um orbital 2py y Um orbital 2pz Três orbitais 2p x z z z y x y x Orbital s Orbital p Orbital d Orbital 2p OLi Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra B Al Ga In Tl Si Ge Sn Pb N As Sb Bi S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar He Kr Xe Rn Sc Y La Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Rf Db Sg Bh Hs MtAc C PSi H Be FIGURA 1.1 A posição do carbono na tabela periódica. Outros elementos comuns encontrados em compostos orgânicos também são mostrados. FIGURA 1.3 Representações dos orbitais s, p e d. Os orbitais s são esféricos, com o núcleo em seu centro; orbitais p têm a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d possuem a forma de uma folha de trevo. Lóbulos diferentes dos orbitais p são freqüentemente desenhados em forma de lágrimas, mas sua verdadeira forma é mais próxima à de uma maçaneta de porta, como sugerido pela representação gerada por computador mostrada à direita para um orbital 2p do átomo de hidrogênio. Capítulo 1 Núcleo (prótons + nêutrons) Volume em volta do núcleo ocupado pelos elétrons em órbita FIGURA 1.2 Uma visão esquemática do átomo. O núcleo denso, positivamente carregado, contém a maioria da massa do átomo e é rodeado por elétrons negativamente carregados. Uma visão tridimensional à direita mostra as superfícies de densidade eletrônica calculadas. A densidade eletrônica aumenta em direção ao núcleo e é 40 vezes maior na superfície sólida que na superfície de malha. FIGURA 1.4 Os níveis de energia dos elétrons em um átomo. A primeira camada acomoda apenas dois elétrons em um único orbital 1s; a segunda camada acomoda um total de oito elétrons em um orbital 2s e três orbitais 2p; a terceira camada acomoda um total de dezoito elétrons em um orbital 3s, três orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. Os dois elétrons em cada orbital são representados por setas, ↑↓, para cima e para baixo. Embora não seja mostrado, o nível de energia do orbital 4s localiza-se entre os orbitais 3p e 3d. E n er gi a terceira camada (capacidade —18 elétrons) segunda camada (capacidade — 8 elétrons) primeira camada (capacidade — 2 elétrons) 3 d 3 p 3 s 2 p 2 s 1 s ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Os três orbitais p são perpendiculares entre si, têm forma de halteres e possuem um nodo entre os dois lóbulos. 2 Jonh McMurry FIGURA 1.6 O carbono tetraédrico de Van’t Hoff. Linhas sólidas estão no plano da página, o traço mais grosso sai do plano da página e a linha tracejada vai para trás do plano da página. C Tetraedro regular Átomo de carbono tetraédrico Ligação puxada para dentro Ligações no plano da página Ligações que saem da página FIGURA 1.7 A simetria cilíndrica da ligação HXH. A interseção do plano cortando através do orbital é um círculo. Corte circular transversal H H FIGURA 1.8 Níveis de energia dos átomos de H e da molécula de H2. Em virtude de a molécula de H2 ter menor energia que os dois átomos de H separados por 436 kJ mol–1 (104 kcal mol), 436 kJ mol–1 em energia são liberados quando se forma uma ligação HXH. De modo inverso, 436 kJ mol–1 em energia devem ser introduzidos à molécula de H2 para quebrar a ligação HXH. E n er gi a Dois átomos de hidrogênio 1 2 ) 2 H H2 Molécula de H2 436 kJ mol1 Liberada quando a ligação se forma Absorvida quando a ligação se quebra FIGURA 1.9 Gráfico da energia versus distância internuclear para dois átomos de hidrogênio. A distância entre os núcleos no ponto de energia mínima é o com- primento de ligação. E n er gi a HH (muito próximo) Comprimento de ligação 74 pm H H (muito afastado) 0 H H Distância internuclear Dois orbitais p Combinam Plano nodal OM ligante OM antiligante Química Orgânica 5 FIGURA 1.18 Hibridização do nitrogênio na amônia. O átomo de nitrogênio é hibridizado sp3, resultando em um ângulo de ligação H–N–H de 107,3°.H H H 107,3 N Amônia Par isolado FIGURA 1.19 A estrutura da água. O átomo de oxigênio é hibridizado sp3 e possui dois pares de elétrons isolados. O ângulo de ligação H–O–H é 104,5°. H H104,5 95,8 pm O Pares isolados FIGURA 1.20 Orbitais moleculares do H2. A combinação de dois orbitais atômicos 1s do hidrogênio conduz à formação de dois orbitais moleculares. O orbital com menor energia, OM ligante, está preenchido e o orbital molecular de maior energia, OM antiligante, está vazio. H H OM antiligante (vazio) H H OM ligante (preenchido) Orbital 1s do H Orbital 1s do H1 ) 2 H H H H E n er gi a FIGURA 1.21 Uma descrição da ligação CUC na molécula de etileno pela teoria de orbital molecular. O OM ligante resulta de uma combinação aditiva de orbitais atômicos e está preenchido. O OM antiligante resulta de uma combinação subtrativa de orbitais atômicos e se encontra vazio. As representações à direita foram geradas por computador. H 2,1 Be 1,6 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9 Sc 1,3 Ti 1,5 V 1,6 Cr 1,6 Mo 1,8 Tc 1,9 Re 1,9 Fe 1,8 Ru 2,2 Os 2,2 Co 1,9 Rh 2,2 Ir 2,2 Ni 1,9 Cu 1,9 Ag 1,9 Au 2,4 Zn 1,6 Cd 1,7 Ga 1,6 Al 1,5 B 2,0 C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9 Bi 1,9 Sb 1,9 As 2,0 P 2,1 N 3,0 O 3,5 F 4,0 S 2,5 Cl 3,0 Se 2,4 Br 2,8 I 2,5 At 2,1 Rn Xe Kr Ar Ne He Te 2,1 Po 2,0 In 1,7 Tl 1,8 Hg 1,9 Pd 2,2 Pt 2,2W 1,7 Mn 1,5 Nb 1,6 Ta 1,5 Zr 1,4 Hf 1,3 Y 1,2 La 1,0 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7 6 Jonh McMurry Capítulo 2 Ligação covalente simétrica Ligação covalente polar Ligação iônica Y XX X X Y Caráter iônico FIGURA 2.2 Valores e tendências da eletronegatividade. A eletronegatividade geralmente aumenta da esquerda para a direita ao longo da tabela periódica e diminui de cima para baixo dentro de um grupo. Os valores estão em uma escala arbitrária com F 4,0 e Cs 0,7. O carbono tem um valor de eletronegatividade de 2,5. Os elementos em cinza-escuro são os mais eletronegativos, aqueles em cinza- claro têm valores de eletronegatividade médios e os elementos restantes são os menos eletronegativos. FIGURA 2.3 (a) O clorometano, CH3Cl, tem uma ligação covalente polar CXCl e (b) metil-lítio, CH3Li, tem uma ligação polar CXLi. São conhecidas como mapas de potencial eletrostático, as representações geradas por computador que mostram gradações de tonalidades para calcular a distribuição de carga que vai desde as regiões ricas em elétrons (mais claras) até as regiões pobres em elétrons (mais escuras). C H HH Cl Clorometano Metil-lítio Cloro: EN 3,0 Carbono: EN 2,5 Diferença 0,5 Carbono: EN 2,5 Lítio: EN 1,0 Diferença 1,5 C H HH Li (b) (a) FIGURA 2.1 Os diversos tipos de ligação, das ligações covalentes às iônicas, são resultado da distribuição assimétrica dos elétrons. O símbolo (letra grega minúscula, delta) significa carga parcial, tanto carga parcial positiva () para átomo pobre em elétrons quanto carga parcial negativa () para o átomo rico em elétrons. Química Orgânica 7 H H O Dois pares isolados Par isolado Resultante HH H Resultante N Amônia, NH3 ( 1,47 D)Água, H2O ( 1,85 D) Carga formal positiva Carga formal negativa Nitrometano H C H H O N O C C C C C C H H H H H H H C H C C C C C H H H Benzeno (duas formas de ressonância) H O C O O C O Íon acetato (duas formas de ressonância) H C H H H C H H C H HH HO Álcool metílico 10 Jonh McMurry FIGURA 2.7 Modelos moleculares para o ácido acético, CH3CO2H. (a) modelo compacto tridimensional; (b) modelo de bolas e varetas. FIGURA ATIVA 2.6 Mapas de potencial eletrostático para o trifluoreto de boro, éter dimetílico e o produto ácido-base da reação. O átomo de oxigênio torna-se mais positivo e o átomo de boro torna-se mais negativo quando a densidade eletrônica é transferida e uma ligação BXO é formada. Trif luoreto de boro Éter dimetílico Complexo ácido-base de Lewis ImidazolN H H H H N FIGURA ATIVA 2.5 As reações de alguns ácidos de Lewis. Os ácidos de Lewis aceitam um par de elétrons; as bases de Lewis doam um par de elétrons não-ligantes. Observe como o movimento dos elétrons provenientes da base de Lewis para o ácido de Lewis é indicado por setas curvas. NAl O NAl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl HO H H H H Cloreto de hidrogênio (um ácido de Lewis) Água (uma base de Lewis) Íon hidrônio Tricloreto de alumínio (um ácido de Lewis) Trimetilamina (uma base de Lewis) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Química Orgânica 11 Etileno Bromo adicionado aqui Dupla ligação C H H C H H C H C BrBr H H HH3C H Menteno C C H2C H3C H CH C CH3 CH2 CH3 H H2C C C H2C H3C H CH C CH3 CH2 Br Br Br2Br2 H2C FIGURA 3.1 As reações do etileno e do menteno com o bromo. Em ambas as moléculas, os mapas de potencial eletrostático mostram padrões de polaridades semelhantes para o grupo funcional da ligação dupla carbono–carbono. O bromo reage, portanto, exatamente da mesma forma; o tamanho e a complexidade do restante da molécula não são importantes. Capítulo 3 C C C C C C CC CC Alcino Areno (anel aromático) Alceno 12 Jonh McMurry FIGURA 3.2 Algumas representações do butano, C4H10. A molécula é a mesma apesar de estar representada de maneiras diferentes. Essas estruturas indicam que o butano possui uma cadeia linear de quatro átomos de carbono; elas não indicam nenhuma geometria específica. H H H C C H H C H H C H H H C C H H H H H HC H HH H C CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)2CH3CH3 CH2 CH2 CH3 Cl OH O N Haleto de alquila (haloalcanos) Álcool Éter SH S Tiol Amina Sulfeto C C C C C C C C Acetona – um típico composto carbonílico C HH H H H H O CC Metano, CH4 H H H HC Etano, C2H6 H H H C C H H H Propano, C3H8 H H H C C H H C H H H Química Orgânica 15 Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclo-hexano cis-1,2-Dimetilciclopropano H3C CH3 H HH trans-1,2-Dimetilciclopropano H3C H H CH3 H H H FIGURA 3.7 A rotação ocorre em torno da ligação simples carbono–carbono no etano por causa da simetria cilíndrica da ligação . C H H H C H H H C H H H C H H H Rotação FIGURA 3.8 A estrutura do ciclopropano. Não é possível que haja rotação em torno da ligação carbono–carbono sem que ocorra a ruptura (quebra) do anel. H C H C H C H H H FIGURA 3.9 Existem dois isômeros diferentes para o 1,2-dimetilciclopropano, um isômero com dois grupos metila do mesmo lado do anel (cis) e outro com dois grupos metila em lados opostos (trans). Os dois isômeros não se interconvertem. FIGURA 3.6 Pontos de ebulição e de fusão para os cicloalcanos, ciclo--(CH2)n. 200 100 0 100 200 Tamanho do anel T em pe ra tu ra ( °C ) 876543 Ponto de fusão Ponto de ebulição RotaçãoC C C CH H H H H H H H H H H H Capítulo 4 FIGURA 4.1 Duas conformações do etano. A rotação em torno da ligação simples CXC converte os diferentes confôrmeros. H H Carbono da frente Carbono detrás H H H H Projeção de Newman Representação de sawhorse H H C C H H H H FIGURA 4.2 Uma representação de sawhorse e uma projeção de Newman do etano. A projeção de sawhorse vê a molécula a partir de um ângulo oblíquo, enquanto a projeção de Newman vê a molécula de frente e atrás. Observe que o modelo molecular da projeção de Newman parece possuir seis átomos ligados a um simples carbono. De fato, o carbono da frente, com três átomos verdes ligados, está diante do carbono detrás, com três átomos vermelhos ligados. FIGURA 4.3 Gráfico de energia potencial versus rotação da ligação no etano. Os confôrmeros estrelas estão em energia mais baixa, de 12 kJ mol–1, que os confôrmeros eclipsados. H HH H H H H HH H H H H HH H H H H HH H H H H H H H HH H H H H HH H H H H HH Confôrmeros eclipsados 0 60 120 180 240 300 360 12 kJ mol1 E n er gi a 16 Jonh McMurry H H H H H H Conformação estrela do etano Rodar o carbono de trás 60 Conformação eclipsada do etano 4,0 kJ mol1 4,0 kJ mol1 4,0 kJ mol1 H HH H H H Química Orgânica 17 H H H HH CH3 H H H CH3 H H Propano estrela Propano eclipsado 6,0 kJ mol1 4,0 kJ mol14,0 kJ mol1 Rodar o carbono detrás 60 FIGURA 4.4 As projeções de Newman do propano revelando as conformações estrela e eclipsada. O confôrmero estrela tem energia mais baixa de 14 kJ mol–1. H HH H H HHH H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HH H H H H H H H H H H HH 180 120 60 0 60 120 180 3,8 kJ mol1 19 kJ mol1 16 kJ mol1 E n er gi a H HHHH H CH3 CH3 CH3 CH3 H H Anti H H H CH3 CH3 H Gauche Forma eclipsada menos estável Anti Gauche Gauche Anti Ângulo diedral entre grupos metila Observador Observador Observador FIGURA ATIVA 4.5 Gráfico de energia potencial versus rotação para a ligação C2XC3 no butano. A energia máxima ocorre quando os dois grupos metila interagem um com o outro, e a energia mínima acontece quando os dois grupos metila estão 180° distantes entre si (anti). FIGURA 4.14 Átomos de hidrogênios axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira. Os seis hidrogênios axiais são paralelos ao eixo do anel, e os seis hidrogênios equatoriais estão em um grupo em torno da linha equatorial do anel. H H H HH HH H H HH H Eixo do anel Linha equatorial do anel H axial H equatorial FIGURA 4.15 Posições alternadas axial e equatorial no ciclo-hexano cadeira, conforme representado em uma visão direta do eixo do anel. Cada átomo de carbono possui uma posição axial e uma equatorial, e cada face tem posições axiais e equatoriais alternadas. Equatorial Axial H H H H H H H H H H 2 3 5 1 4 C C C H H H H H H H H H H 2 1 3 4 5 (a) (b) (c) Observador 20 Jonh McMurry FIGURA 4.12 A conformação de ciclopentano. Os carbonos 1, 2, 3 e 4 são aproximadamente planares, mas o carbono 5 está fora do plano. A parte (c) é uma projeção de Newman ao longo da ligação C1XC2, mostrando que as ligações CXH vizinhas estão em conformação estrela. H H HH HH H H HH HH Observador 1 2 3 4 5 6 H H H H H H H H CH2 CH2 1 2 3 6 4 5 (a) (b) (c) FIGURA 4.13 Conformação cadeira livre de tensão do ciclo-hexano. Todos os ângulos de ligação CXCXC são de 111,5° (próximos ao ângulo tetraédrico ideal de 109,5°), e todas as ligações CXH vizinhas estão em conformação estrela. Ciclo-hexano completo Ligações equatoriais: as seis ligações equatorias, uma sobre cada carbono, fazem três grupos de duas linhas paralelas. Cada grupo também é paralelo a duas ligações do anel. As ligações equatoriais alternam entre os lados opostos do anel. Ligações axiais: as seis ligações axiais, uma sobre cada carbono, são paralelas e alternadas acima e abaixo. Química Orgânica 21 FIGURA 4.16 Procedimento para representar as ligações axiais e equatoriais em ciclo-hexano cadeira. FIGURA 4.17 Uma rotação do anel na conformação cadeira interconverte posições axiais e equatoriais. Rotação do anel Rotação do anel Mova este carbono para baixo Mova este carbono para cima Bromociclo-hexano axial Bromociclo-hexano equatorial Rotação do anel Br Br H H H H H H H H H CH3 Butano em gauche (impedimento de 3,8 kJ mol1) Metilciclo-hexano axial (impedimento de 7,6 kJ mol1) H H CH3 H3C H H 22 Jonh McMurry FIGURA 4.18 Representação da porcentagem de dois isômeros no equilíbrio versus a diferença de energia entre eles. As curvas são calculadas utilizando-se a equação E –RT ln K. 0 20 40 60 80 100 0 1 5 10 15 2 3 Diferença de energia (kcal mol1) Diferença de energia (kJ mol1) Isômero mais estável Isômero menos estável P er ce n ta ge m Rotação de anel H H CH3 CH3 3 5 6 12 4 H H 2 6 5 4 3 1 Interferência estérica FIGURA 4.19 Interconversão dos metilciclo-hexanos axial e equatorial, como representados em vários formatos. O confôrmero equatorial é mais estável que o axial por 7,6 kJ mol–1. FIGURA 4.20 Origem das interações 1,3-diaxiais do ciclo-hexano em metilciclo-hexano. O impedimento estérico entre um grupo metila axial e um átomo de hidrogênio axial entre três carbonos é idêntico ao impedimento estérico do butano em gauche. (Observe que o grupo — CH3 em metilciclo-hexano está levemente deslocado de uma posição axial verdadeira para minimizar o impedimento.) Rotação do anel 1 2 3 Química Orgânica 25 Capítulo 5 FIGURA 5.1 Eletronegatividade de alguns elementos comuns. H 2,1 Be 1,6 Mg 1,2 Ca 1,0 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Al 1,5 B 2,0 C 2,5 Si 1,8 N 3,0 O 3,5 F 4,0 I 2,5 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 Br 2,8 FIGURA 5.2 Alguns nucleófilos e eletrófilos. Os mapas de potencial eletrostático identificam os átomos nucleófilos (vermelho, negativo) e os átomos eletrófilos (azul, positivo). CH3O CH3 O Alguns nucleófilos (ricos em elétrons) Alguns eletrófilos (pobres em elétrons) H3N H2O HO Cl Br Clorometano C H HH Cl Metil-lítio C H HH Li C O Metanol–carbono pouco deficiente de elétrons C O Metanol protonado–carbono muito deficiente de elétrons H H H H H H H HH A H—A 26 Jonh McMurry FIGURA 5.4 MECANISMO: A reação de adição eletrofílica entre o etileno e o HBr. A reação ocorre em duas etapas, ambas envolvem interações eletrofílicas e nucleofílicas. CCHH H H H Br CC H H H Intermediário carbocátion CC H H Br H H H Br H H O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons da ligação dupla, e uma nova ligação CXH é formada, deixando o átomo de carbono com uma carga positiva (+) e um orbital p vazio. O Br doa um par de elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação CXBr e originando um novo produto (neutro) de adição. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry FIGURA ATIVA 5.5 O diagrama de energia de reação para a primeira etapa da reação do etileno com o HBr. A diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição, G‡, controla a velocidade da reação. A diferença de energia entre os reagentes e o carbocátion, G°, controla a posição de equilíbrio. G‡ G Energia de ativação Estado de transição Produto carbocátion CH3CH2 Br Reagentes H2C CH2 HBr E n er gi a Progresso da reação FIGURA ATIVA 5.6 Uma estrutura hipotética do estado de transição para a primeira etapa da reação do etileno com o HBr. A ligação carbono–carbono e a ligação HXBr estão começando a se romper e a ligação CXH está começando a se formar. CC H Br H H H H ‡ FIGURA 5.3 Uma comparação entre as ligações simples e dupla carbono–carbono. Uma ligação dupla é tanto mais acessível quanto mais rica em elétrons (mais nucleofílica). O mapa de potencial eletrostático de etileno indica que a ligação dupla está localizada na região de maior densidade eletrônica (área laranja). C C C C H H H H Ligação carbono–carbono: mais forte; os elétrons de ligação são menos acessíveis Ligação carbono–carbono: mais fraca; os elétrons são mais acessíveis H H H H H H Química Orgânica 27 FIGURA 5.7 Diagramas de energia hipotéticos para (a) uma reação exergônica rápida (G‡ pequeno e G° negativo); (b) reação exergônica lenta (G‡ grande e G° negativo); (c) reação endergônica rápida (G‡ pequeno e G° positivo); (d) reação endergônica lenta (G‡ grande e G° positivo). G‡ G‡ G G G E n er gi a E n er gi a E n er gi a E n er gi a Progresso da reação G‡ G G‡ (a) (b) (d)(c) Progresso da reação Progresso da reaçãoProgresso da reação FIGURA 5.8 Diagrama de energia para a reação global do etileno com o HBr. Duas etapas estão envolvi- das, cada uma com seu próprio estado de transição. O mínimo de energia entre as duas etapas representa o intermediário da reação, o carbocátion. Primeiro estado de transição Segundo estado de transição Intermediário carbocátion CH3CH2 Br CH3CH2Br H2C CH2 HBr E n er gi a G G1 ‡ G2 ‡ Progresso da reação Não catalisada Catalisada por enzima Progresso da reação E n er gi a FIGURA 5.9 Um diagrama de energia para uma típica reação biológica catalisada por uma enzima (curva azul) em comparação com uma reação não catalisada (curva vermelha). A reação biológica envolve muitas etapas, cada uma delas possui uma energia de ativação baixa acompanhada de uma pequena variação de energia. Entretanto, o resultado líquido é o mesmo. 30 Jonh McMurry E n er gi a Progresso da reação Primeiro estado de transição CH2 CH3 HBr G G1 ‡ CH3C CH3 CH3 Br CH3C CH3CCH3 Br CH3 Segundo estado de transição Carbocátion intermediário G2 ‡ FIGURA 6.8 Diagrama de energia de reação para a reação de adição eletrofílica em duas etapas do HBr ao 2-metilpropeno. A primeira etapa é mais lenta que a segunda. C R R R 120 sp2 Orbital p vazio FIGURA 6.9 Estrutura eletrônica de um carbocátion. O carbono trivalente tem hibridização sp2 e possui um orbital p vazio perpendicular ao plano do carbono e três grupos ligados. 0 Metila 1° 2° 3° 0 400 200 143 96 48 191800 600 1 000 E n ta lp ia d e di ss oc ia çã o (k J m ol 1 ) (k ca l m ol 1 ) CH3CH2Cl (CH3)2CHCl CH3Cl (CH3)3CCl FIGURA 6.10 Gráfico da entalpia de dissociação versus padrão de substituição para dissociação de cloretos de alquila em fase gasosa para produzir carbocátions. Os haletos de alquila mais substituídos dissociam mais facilmente os menos substituídos. C H H C H H H Ligação CXH perpendicular ao orbital p. Ligação CXH mais paralela ao orbital p. Orbital p vazio neste carbono Ligação CXH mais paralela ao orbital p. FIGURA 6.11 Estabilização dos carbocátions etila, CH3CH2, por meio da hiperconjugação. A interação dos orbitais CXH vizinho com o orbital p do carbocátion vazio estabiliza o cátion e diminui sua energia. O orbital molecular mostra que apenas duas ligações CXH mais paralelas ao orbital p do cátion estão propriamente orientadas para tomar parte na hiperconjugação. A ligação CXH perpendicular ao orbital p do cátion não toma parte nela. Química Orgânica 31 E n er gi a E n er gi a Progresso da reação Progresso da reação (a) (b) Reação mais lentaReação mais lenta Reação mais rápida Reação mais rápida Intermediário menos estável Intermediário menos estável Intermediário mais estável Intermediário mais estável FIGURA 6.12 Diagrama de energia de reação para as duas reações similares em competição. Na parte (a), a reação mais rápida produz o intermediário mais estável. Já na parte (b), a reação mais lenta produz o intermediário mais estável. As curvas indicadas na parte (a) representam a situação típica. E n er gi a E n er gi a Progresso da reação Progresso da reação (a) (b) Estado de transição Produto Reagente Estado de transição Produto Reagente Alceno C C R R R R Estado de transição semelhante ao produto ‡ C C R R R R R Carbocátion H C R R R CHBr H Br FIGURA ATIVA 6.14 Estrutura hipotética de um estado de transição para protonação de alcenos. O estado de transição está mais próximo, tanto em energia como em estrutura, do carbocátion que do alceno. Assim, um aumento da estabilidade do carbocátion (G° mais baixo) também provoca um acréscimo na estabilidade do estado de transição (G ‡ mais baixo). FIGURA 6.13 Diagrama de energia de reação para as etapas endergônicas e exergônicas. (a) Em uma etapa endergônica, os níveis de energia do estado de transição e o produto são similares. (b) Em uma etapa exergônica, os níveis de energia do estado de transição e o reagente são análogos. 32 Jonh McMurry Capítulo 7 CC Br Br CC Br CC Um íon bromônioUm alceno Br Br FIGURA 7.2 MECANISMO: a formação de bromoidrina pela reação de um alceno com Br2 na presença de água. A água age como um nucleófilo para reagir com o íon bromônio. C CH3 C 3-Bromo-2-butanol (Uma bromoidrina) Br H CC H3C CH3 H H3O OH Reação do alceno com Br2 produz um íon bromônio intermediário. A água age como um nucleófilo, usando um par de elétrons isolados para abrir o anel contendo o íon bromônio e formar uma ligação com o carbono. Como o oxigênio doa seus elétrons nessa etapa, ele agora possui uma carga positiva. A perda de um próton (H) do oxigênio produz H3O e o produto neutro de adição, a bromoidrina. Br H H Br BrCC Br H3C H3C OH2 CH3 H H OH2 Br H H H CC H3C CH3 H O © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry H Br Br Ciclopenteno Br trans-1,2- Dibromociclopentano Íon bromônio intermediário HH Parte superior aberta ao ataque Parte inferior protegida do ataque Br H BrH Br H FIGURA 7.1 Formação de um íon bromônio intermediário pela reação de Br2 com um alceno. O resultado total é uma adição eletrofílica do Br ao alceno. Química Orgânica 35 FIGURA ATIVA 7.5 MECANISMO: Hidroboração de alceno. A reação ocorre em uma única etapa, na qual as ligações CXH e CXB se formam ao mesmo tempo e sobre o mesmo lado da ligação dupla. CC CC CC O produto de adição, um alquilborano neutro, é então formado quando a reação se completa. ‡ B H HH B H HH BH2H A adição de borano à ligação do alceno ocorre em uma única etapa por intermédio de um estado de transição formado por um anel cíclico de quatro átomos. As linhas pontilhadas indicam ligações parciais que estão formadas ou quebradas. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry FIGURA ATIVA 7.6 Mecanismo de hidroboração de 1-metilciclopenteno. O estado de transição favorecido possui carga parcial positiva sobre o carbono mais substituído. B H H H HH H B 1-Metilciclopenteno NÃO formado Cátion parcial terciário (estado de transição mais estável) Cátion parcial secundário (estado de transição menos estável) CH3H CH3H CH3H BH3 H2B H CH3H BH2H CH3H C Diclorocarbeno Cl RCRRCl Um carbocátion (hibridização sp2) Orbital p vazio Orbital p vazio Orbital sp2 Orbital p vazio Par isolado 36 Jonh McMurry FIGURA 7.7 MECANISMO: Formação de diclorocarbeno pela reação de clorofórmio com base forte. C Cl H2O Ânion triclorometaneto Cl Cl Cl C Cl Cl Cl C Cl Cl H K OH A base forte extrai o próton do clorofórmio, deixando o par de elétrons da ligação CXH e formando o ânion triclorometaneto. A perda de um íon cloreto e elétrons associados das ligações CXCl produz um diclorocarbeno neutro. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry FIGURA 7.8 Estrutura do diclorocarbeno. O mapa de potencial eletrostático revela como a região positiva (escura pobre em elétrons) coincide com o orbital p vazio em ambos, o diclorocarbeno e um carbocátion (CH3). A região negativa (clara rica em elétrons) no mapa de diclorocarbeno coincide com os elétrons de pares isolados. FIGURA 7.9 Mecanismo de hidrogenação de alcenos. A reação ocorre com estereoquímica syn na superfície das partículas sólidas do catalisador. H H C C CC H H Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador H H Complexo entre o alceno e o catalisador H2 C CC C Produto alcano Catalisador regenerado H H Inserção de hidrogênios na ligação dupla carbono–carbono Química Orgânica 37 Capítulo 8 FIGURA 8.1 Estrutura de acetileno, HXCqCXH. Os ângulos de ligação HXCqC são 180 °C, e o comprimento de ligação CqC é de 120 pm. O mapa de potencial eletrostático mostra que as ligações criam um cinturão negativo (região clara rica em elétrons) em torno da molécula. ligação ligação FIGURA 8.2 Estrutura de um carbocátion vinila secundário. O átomo de carbono catiônico possui hibridização sp e tem um orbital p vago perpendicular ao plano dos orbitais da ligação . Apenas um grupo R está ligado ao átomo de carbono positivo, em vez de dois, ao contrário do carbocátion alquila secundário. O mapa de potencial eletrostático mostra que a região mais positiva (região escura pobre em elétrons) coincide com os lobos do orbital vazio e são perpendiculares às regiões mais negativas (região clara rica em elétrons), associadas com a ligação . H C C HR H H C C HR H H H Br Br H C HBr H C HR Um brometo de alquilaUm alceno Um carbocátion alquila RC CH C C H H H Br Br Um alcino Um carbocátion vinila R C H HBr R C Um brometo de vinila R C C H H Um carbocátion vinila secundário hibridização sp R R C H Um carbocátion alquila secundário hibridização sp2 Orbital p vazio ligação Orbital p vazio Orbital p vazio Não se sobrepõem C CO2H H HO CH3 C CH3 H HO CO2H Não se sobrepõem C CO2H H C CO2H OH CH3 Não se sobrepõem Não se sobrepõem HO CH3 H (a) (b) 40 Jonh McMurry Capítulo 9 FIGURA 9.1 Os átomos de carbono tetraédricos e suas imagens especulares. As moléculas do tipo CH3X e CH2XY são idênticas às suas imagens especulares, contrariamente à molécula do tipo CHXYZ. A molécula CHXYZ pode ser relacionada à sua imagem especular da mesma maneira que a mão direita está relacionada à mão esquerda. Mão direitaMão esquerda C X H H H C X H H Y C X H Z Y CH3X CH2XY CHXYZ FIGURA 9.2 Tentativas de sobreposição das imagens especulares do ácido lático: (a) quando os substituintes XH e XOH se sobrepõem, os substituintes XCO2H e XCH3 não se sobrepõem. Independentemente da maneira como as moléculas sejam orientadas, elas não são idênticas. FIGURA 9.3 O significado do plano de simetria. Um frasco de laboratório (a) possui um plano de simetria que separa o objeto em duas partes que são as imagens uma da outra. Um objeto — assim como uma mão — (b) não possui plano de simetria; a metade “direita” da mão não é a imagem especular da metade “esquerda”. (a) (b) C H CO2H HO2C CH3 CH3 OH OH C H ZX Y Ácido lático: uma molécula de fórmula geral CHXYZ C H CO2H H3C HO C H Espelho ()-Ácido lático()-Ácido lático Química Orgânica 41 FIGURA 9.4 A molécula aquiral do ácido propanóico em comparação com a molécula quiral do ácido lático. O ácido propanóico possui um plano de simetria que faz que um lado da molécula seja a imagem especular do outro lado. O ácido lático não possui plano de simetria. C H OHH CO2H CH3 OH Plano simétrico CH3CH2CO2H CH CO2H CH3 Plano NÃO simétrico CH3CHCO2H Ácido propanóico (aquiral) Ácido lático (quiral) H CH3 Plano de simetria 3 4 2 5 6 1 H CH3 O 6 5 1 4 3 2 Metilciclo-hexano (aquiral) 2-Metilciclo-hexanona (quiral) Analisador Observador Luz não-polarizada Luz polarizada Fonte de luz Tubo de amostra contendo moléculas orgânicas Polarizador FIGURA 9.5 Representação esquemática de um polarímetro. A luz plano-polarizada passa através de uma solução contendo moléculas orgânicas opticamente ativas, que giram o plano de polarização da luz. FIGURA 9.6 Desenhos dos cristais de tartarato de amônio e sódio tirados dos rascunhos originais de Pasteur. Um dos cristais é “destro” e o outro, “sinistro”. (a) (b) CO2 Na C C CO2 NH4 HHO OHH Tartarato de amônio e sódio 42 Jonh McMurry FIGURA 9.8 Atribuição da configuração para (a) (R)-()-ácido lático e (b) (S)-()-ácido lático. Configuração R 2 3 1 C CH3 CO2HHO H (a) ()-Ácido lático Configuração S 2 3 1 C CH3 HO2C OH H (b) ()-Ácido lático Espelho HO2C OH CH3 C H CO2H HO H3C C H FIGURA 9.7 Atribuição da configuração de um centro de quiralidade. Quando a molécula é orientada de maneira que o grupo de mais baixa prioridade (4) esteja situado na parte detrás da molécula, os três grupos restantes apontam na direção do observador como os aros de um volante. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido horário (para a direita), o centro de quiralidade apresenta configuração R. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido anti-horário (para a esquerda), o centro de quiralidade apresenta configuração S. Configuração R (Girar o volante à direita) o mesmo que C C C Observador Configuração S (Girar o volante à esquerda) o mesmo queC Observador 2 4 2 4 3 1 1 3 2 4 4 3 11 3 2 Química Orgânica 45 CH3CH2 CH3 C H Cátion sec-butila Br Br Br CH3 CH3CH2 H C (S)-2-Bromobutano (R)-2-Bromobutano Br CH3 CH3CH2 H C TS 1 TS 2 ‡ ‡ Espelho Br CH3 CH3CH2 HC Br CH3 CH3CH2 HC FIGURA 9.15 Reação do íon Br com o carbocátion sec-butila. O ataque na parte superior forma o produto S que é a imagem especular do produto formado por meio do ataque na parte inferior, o produto R. Como ambos são igualmente prováveis, forma-se uma mistura racêmica. A ligação pontilhada C· · ·Br no estado de transição indica a formação parcial da ligação. (2S,3S)-dibromobutano EspelhoH H3C C C HCH3 CC H CH3CH3 H CC H BrH H3C Br CH3 (2R,3R)-Dibromobutano Íon bromônio intermediário cis-2-Buteno (aquiral) CC H Br H H3C Br CH3 Br2 Caminho a Caminho b Bra a b b Br (2S,3R)-Dibromobutano (meso) H H3C C C H CH3 CC H CH3 CH3 H CC H BrH H3C Br CH3 (2R,3S)-Dibromobutano (meso) Íon bromônio intermediário trans-2-Buteno CC H Br H H3C Br CH3 Br2 Caminho a Caminho b Bra a b b Br Espelho FIGURA ATIVA 9.17 Estereoquímica da adição de Br2 ao trans-2-buteno. Um produto meso é formado. Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura. FIGURA ATIVA 9.16 Estereoquímica da adição de Br2 ao cis-2-buteno. Uma mistura racêmica dos produtos 2S,3S e 2R,3R é formada porque a reação de do íon Br com ambos os carbonos do íon bromônio intermediário é igualmente provável. Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura. 46 Jonh McMurry H3C CH2CH2CH3 (R)-Metilpropilfenilfosfina (configuração estável) P Menor prioridade H3C CH2CH3CH3CH2 H N Rápido CH3 N H Espelho FIGURA 9.18 Estereoquímica da adição de HBr ao alceno quiral (R)-4-metil-1-hexeno. Forma-se uma mistura de diastereoisômeros 2R,4R e 2S,4R em quantidades diferentes porque o ataque ao intermediário carbocátion quiral não ocorre com a mesma probabilidade, superior e inferior. H3C H C C H H H H Br H3C H C H CH3 Br H3C H Br H CH3 (2S,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano H3C H H Br CH3 (2R,4R)-2-Bromo-4-metil-hexano Superior Inferior Química Orgânica 47 C C Não encaixa (a) (b) FIGURA 9.19 (a) Um enantiômero ajusta-se facilmente ao sítio de um receptor quiral para exercer um efeito biológico, mas outro enantiômero (b) não se ajusta ao mesmo receptor. ()-Limoneno (odor de laranja) H ()-Limoneno (odor de limão) H F3C O H NHCH3 (S)-Fluoxetina (previne a enxaqueca) N O F F F C H CH3 CO2H (S)-Ibuprofen (Um analgésico ativo) O O 50 Jonh McMurry Capítulo 11 FIGURA 11.1 O ciclo de reações de Walden para a interconversão dos ácidos ()- e ()-málicos. Ácido()-málico []D 2,3° PCl5 Éter O OH HOCCH2CHCOH O Ácido()-clorosuccínico O Cl HOCCH2CHCOH O Ag2O, H2O Ag2O, H2O PCl5 Éter O Cl HOCCH2CHCOH O O OH HOCCH2CHCOH O Ácido()-málico []D 2,3° Ácido()-clorosuccínico FIGURA 11.2 Ciclo de Walden para as reações de interconversão dos enantiômeros () e () do 1-fenil-2-propanol. Os centros de quiralidade estão marcados com um asterisco e as ligações rompidas em cada reação são indicadas pelas linhas onduladas. * H O Tos HCl H3C * O H C O * O H H CH3CO O ()-1-Fenil-2-propanol []D 33,0° * H O H C CH3 * H O O * O H Tos H2O, OH O TosCl Piridina TosCl Piridina CH3CO OTos HCl []D 7,0° []D 31,0° OTos ()-1-Fenil-2-propanol []D 33,2° []D 7,06° []D 31,1° CH3CO H2O, OH O Química Orgânica 51 FIGURA 11.3 MECANISMO: A reação SN2: acontece em uma única etapa com o nucleófilo se aproximando a 180° em relação ao íon haleto, que deixa a molécula, invertendo a estereoquímica do átomo de carbono. C CH3H Br CH2CH3 HO ‡ Estado de transição C H H3C HO CH2CH3 (R)-2-Butanol Br HO (S)-2-Bromobutano C CH2CH3 CH3H Br O nucleófilo OH utiliza seu par de elétrons isolados para atacar o átomo de carbono do haleto de alquila que está a 180 do halogênio que sai. Isso leva à formação de um estado de transição com uma ligação CXOH parcialmente formada e uma ligação CXBr parcialmente rompida. A estereoquímica no átomo de carbono é invertida quando a ligação CXOH se forma totalmente e o íon brometo deixa a molécula com o par de elétrons da ligação CXBr. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry FIGURA 11.4 O estado de transição de uma reação SN2 possui um arranjo planar formado pelo átomo de carbono central e os três grupos restantes. Os mapas de potencial eletrostático mostram que a carga negativa (região mais escura) é deslocalizada no estado de transição. C XNu CNu X C Arranjo tetraédrico Arranjo tetraédrico Arranjo planar XNu 52 Jonh McMurry FIGURA 11.5 Os efeitos das mudanças do nível de energia do reagente e do estado de transição sobre a velocidade da reação. (a) Um nível mais alto de energia do reagente (curva vermelha) corresponde a uma reação mais rápida (menorG‡). Um nível de energia mais alto do estado de transição (curva vermelha) corresponde a uma reação mais lenta (maior G‡). E n er gi a E n er gi a Progresso da reação G‡ G‡ G‡ G‡ Progresso da reação (a) (b) FIGURA 11.6 Impedimento estérico em uma reação SN2. Como indicam os modelos gerados por computador, o átomo de carbono no (a) bromometano é de fácil acesso, resultando em uma reação SN2 rápida. O átomo de carbono no (b) bromoetano (primário), (c) 2-bromopropano (secundário), e (d) 2-bromo-2- metilpropano (terciário) são sucessivamente mais impedidos, resultando em reações SN2 mais lentas. C Br H H H C Br H3C H CH3 (a) (c) C Br H H CH3 C Br H3C CH3 CH3 (b) (d) Substrato com impedimento Nucleófilo bom Nucleófilo ruim Solvente aprótico polar Solvente prótico Bom grupo de saída Grupo de saída ruim Substrato sem impedimento Progresso da reação Progresso da reação Progresso da reaçãoProgresso da reação E n er gi a E n er gi a E n er gi a E n er gi a (a) (d)(c) (b) FIGURA 11.7 Diagramas de energia da reação mostrando o efeito do (a) substrato, (b) nucleófilo, (c) grupo de saída e (d) solvente na velocidade das reações SN2. Os efeitos do substrato e do grupo de saída se refletem, principalmente, no estado de transição, enquanto os efeitos do nucleófilo e do solvente afetam a estabilidade do reagente. Química Orgânica 55 C H H C C H H H H C C H H Carbocátion alílico Carbocátion benzílico C HH C HH C HH C HH H H C FIGURA 11.14 MECANISMO: A reação SN1 de um álcool terciário com o HBr para formar um haleto de alquila. A água neutra é o grupo de saída. C C CH3 CH3 OHCCH3 CH3 CH3 CH3 OH2 Br BrH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 Br H2O Br Carbocátion O grupo —OH primeiramente é protonado pelo HBr. A dissociação espontânea do álcool protonado ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação para produzir um intermediário carbocátion mais a água. O intermediário carbocátion então reage com o íon brometo em uma etapa rápida para produzir o produto neutro de substituição. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry FIGURA 11.15 A solvatação de um carbocátion pela água. Os átomos de oxigênio ricos em elétrons das moléculas do solvente se orientam ao redor do carbocátion carregado positivamente e o estabilizam. O H O H H O H H HH O H O H H H O C H FIGURA 11.13 Formas de ressonância para os carbocátions alílicos e benzílicos. Os mapas de potencial eletrostático mostram que a carga positiva (região escura) está deslocalizada por todo o sistema em ambos os compostos. Os átomos deficientes em elétrons são indicados pelas setas. X X H HBase ‡ Estado de transição anti AlcenoReagente periplanar anti FIGURA 11.18 Estado de transição para a reação E2 de um haleto de alquila com a base. A sobreposição dos orbitais p desenvolvidos no estado de transição requer a geometria periplanar do reagente. 56 Jonh McMurry FIGURA 11.16 O efeito do solvente na reação SN1. O nível de energia do estado de transição é diminuído drasticamente em um solvente polar. E n er gi a RX Nu RNu X R Progresso da reação G‡ G‡ Solvente polar Solvente apolar FIGURA 11.17 MECANISMO: Reação E2 de um haleto de alquila. A reação ocorre em uma simples etapa, por meio de um estado de transição, no qual a ligação dupla começa a se formar ao mesmo tempo em que o H e o grupo X estão saindo. © 1 98 4 Jo hn M cM ur ry B H R R R R C C X B H R R R R C C B H R R R R C C X X Estado de transição A base (B:) ataca um hidrogênio vizinho e inicia a remoção do H ao mesmo tempo em que a ligação dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molécula. O alceno neutro é produzido quando a ligação C–H estiver completamente rompida e o grupo X partir com o par de elétrons da ligação C–X. ‡ C CH X H X Geometria periplanar anti (em estrela, menor energia) C CH X Geometria periplanar syn (eclipsada, maior energia) HX Cl Cl Rápido Na OCH2CH3, Cl H H Cloreto de neomentila 3-Menteno 2-Menteno Cloreto de mentila H HH H HH3C H3C H3CCH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 Transdiaxial Cl Cl Rápido Na OCH2CH3, H H H H H H H H3C H3C H3C CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 Transdiequatorial Transdiaxial Rotação do anel CH3 (a) (b) etanol etanol Rotação do anel Química Orgânica 57 FIGURA 11.19 Pré-requisito de geometria para reação E2 em um ciclo-hexano. O grupo de saída e o hidrogênio devem ambos estar em posição axial para que a eliminação periplanar anti seja possível. Cl Cl H H H HCl H Base Reação E2 Cl Cl H H HH H H H H Base Nenhuma reação a partir dessa conformação Cloro equatorial: H e Cl não estão em posição periplanar anti Cloro axial: H e Cl estão em posição periplanar anti FIGURA ATIVA 11.20 Desidrocloração de cloreto de mentila e neomentila. (a) O cloreto de neomentila perde HCl diretamente de sua conformação mais estável, mas (b) o cloreto de mentila deve primeiro rodar o anel antes que ocorra a perda de HCl. C CH BrBr Ph PhH C C Br Ph PhH KOH Etanol H Br meso-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano (geometria periplanar anti) H Br Ph Ph (E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno Ph Ph Br H Base Ph 60 Jonh McMurry FIGURA ATIVA 12.4 O espectro de massa de hexano (C6H14; MM 86). O pico base está a m/z 57, e numerosos outros íons estão presentes. 20 0 2010 40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) M 86 FIGURA ATIVA 12.5 Fragmentação de hexano em um espectrômetro de massa. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexano e [CH3CH2CH2CH2CH2CH3] Íon molecular, M (m/z 86) CH3CH2CH2CH2CH2 71 10 CH3CH2CH2CH2 57 100 (pico base) CH3CH2CH2 43 75 CH3CH2 29 40 m/z: Abundância relativa (%): FIGURA 12.6 Espectros de massa de amostras não etiquetadas de A e B para o Problema para Praticar 12.2. (A amostra A é etilciclopentano; a amostra B é metilciclo-hexano.) 20 20 40 60 80 100 120 Amostra A 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) 20 0 0 20 10 10 40 60 80 100 120 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) Amostra B Química Orgânica 61 FIGURA 12.7 Espectro de massa para o Problema 12.3. 20 0 20 40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) 20 0 20 10 10 40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) (a) (b) 20 0 2010 40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 m/z A bu n dâ n ci a re la ti va ( % ) OH CH3CHCHCH2CH3 CH3 FIGURA 12.9 O espectro eletromagnético abrange uma faixa contínua de comprimentos de onda e de freqüência, a partir de ondas de rádio na terminação de baixa freqüência a raios gama (γ), na terminação de alta freqüência. A região do visível familiar é justificada por uma pequena porção próxima ao meio do espectro. Energia 1020 1012 1010 108 106 102104 1018 1016 1014 1012 1010 Freqüência ( ) em Hz Raios Raios X Ultravioleta Infravermelho Microondas Ondas de rádio Comprimento de onda () em m Comprimento de onda () em m Visível 380 nm 500 nm 600 nm 700 nm 780 nm 3,8 107 m 7,8 107 m FIGURA 12.8 Espectro de massa de 2-metil-3- pentanol correspondente ao Problema para Praticar 12.3. 62 Jonh McMurry FIGURA 12.10 Ondas eletromagnéticas são caracterizadas por um comprimento de onda, uma freqüência e uma amplitude. (a) O comprimento de onda () é a distância entre os máximos de duas ondas sucessivas. A amplitude é a altura da onda medida a partir de seu centro. (b) O que percebemos como diferentes tipos de radiação eletromagnética são ondas simples com diferentes comprimentos de onda e freqüências. Comprimento de onda 400 nm 800 nm Amplitude (b) (a) Luz violeta ( 7,50 1014 s1) (c) Radiação infravermelha ( 3,75 1014 s1) FIGURA 12.11 Um espectro de absorção no infravermelho de álcool etílico, CH3CH2OH. Uma transmitância de 100% significa que toda a energia está passando sobre a amostra, enquanto uma transmitância mais baixa representa que alguma energia está sendo absorvida. Assim, cada pico descendente corresponde a uma absorção de energia. 0 20 40 60 80 100 T ra n sm it ân ci a (% ) Comprimento de onda (m) 4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 14 00 1 200 1 000 800 600 2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24 400 Número de onda (cm1) FIGURA 12.12 A região do infravermelho do espectro eletromagnético. Energia 105 104 103 102 101 Ultravioleta Visível Infra- vermelho próximo Infravermelho Infravermelho longínquo Microondas 2,5 104 cm 4.000 cm1 (cm) 2,5 m 2,5 103 cm 400 cm1 25 m Estiramento simétrico Deformação angular fora do plano Estiramento assimétrico Deformação angular no plano Química Orgânica 65 Capítulo 13 FIGURA 13.1 (a) Os spins nucleares são orientados randomicamente na ausência de um campo magnético externo, mas (b) têm orientação específica na presença de um campo externo, B0. Observe que alguns dos spins (vermelhos) estão alinhados paralelos ao campo externo, enquanto outros (azuis) são antiparalelos. O estado de spin paralelo é de menor energia e, portanto, favorecido. (b)(a) B0 FIGURA 13.2 A diferença de energia E entre os estados de spin nuclear depende da força do campo magnético nuclear. A absorção de energia com freqüência converte um núcleo de um estado de spin fundamental para um estado de spin excitado. (a) Os estados de spin possuem igual energia na ausência de um campo magnético aplicado, mas (b) têm energias diferentes na presença de um campo magnético. = 200 MHz, E = 8,0 10–5 kJ mol–1 (1,9 10–5 kcal mol–1). (c) A diferença de energia entre os estados de spins aumenta quanto maior for o campo aplicado. = 500 MHz, E = 2,0 10–4 kJ mol–1. E h E h (a) (b) (c) B0 B0 E n er gi a Força do campo aplicado B0 FIGURA ATIVA 13.3 (a) Espectro de RMN de 1H e (b) espectro de RMN de 13C do acetato de metila, CH3CO2CH3. O pico menor denominado “TMS” no lado direito de cada espectro é um pico de calibração, conforme explicado na Seção 13.3. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de (a) 020406080100120140160180200 ppm In te n si da de (b) CH3 CH3C O O TMS CH3 CH3C O O TMS Deslocamento químico ( ) 66 Jonh McMurry FIGURA 13.4 Operação esquemática de um espectrômetro de RMN. Um fino tubo de vidro contendo uma amostra em solução é colocado entre os pólos de um forte magneto e irradiado com energia de radiofreqüência (r f). Detector e amplificador Monitor Amostra no tubo NS Gerador de radiofreqüência FIGURA 13.5 O gráfico de RMN. O campo baixo, lado desprotegido, está à esquerda e o campo alto, lado protegido, está à direita. A absorção do tetrametilsilano (TMS) é usada como ponto de referência. 012345678910 ppm In te n si da de d e ab so rç ão Campo baixo (desprotegido) Campo baixo Campo alto (protegido) Campo alto Pico de calibração (TMS) Direção de varredura do campo FIGURA 13.6 Espectros de RMN de 13C de 1-pentanol, CH3CH2CH2CH2CH2OH. O espectro (a) é uma única varredura, mostrando uma grande quantidade de ruído de fundo. O espectro (b) é uma média de 200 varreduras. 020406080100120140160180200 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de (a) (b) 020406080100120140160180200 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de Química Orgânica 67 FIGURA 13.7 Correlações do deslocamento químico para a RMN de 13C. 020406080100120140160180220 200 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de C Hal CH3 CH2 CH CC C N CC C O C O C N Aromático FIGURA 13.8 Espectro de RMN da 13C de (a) 2-butanona e (b) da para- bromoacetofenona. 020406080100120140160180200 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de C2 C3 C1 C4 TMSCH3CCH2CH3 O 1 2 3 4 208.7 (a) (b) 020406080100120140160180200 ppm In te n si da de C2 C3 C6 C5, C5 C4, C4 C1 TMS C O Br CH31 23 4 5 6 5 4 Deslocamento químico ( ) FIGURA 13.9 Espectro de RMN de 13C de propanoato de metila, correspondente ao Problema 13.8. 020406080100120140160180200 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de TMS CH3CH2COCH3 O 4 3 2 1 O C CH3 Br 1 23 45 6 5 4 para-Bromoacetofenona O Br 70 Jonh McMurry FIGURA 13.16 Espectro de RMN de 1H de para- metoxipropiofenona. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de CH3O CH2CH3C O TMS FIGURA 13.17 Um espectro de RMN de 1H integrado para o Problema 13.21. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de TMS FIGURA 13.18 Espectro de RMN de 1H do tolueno, mostrando a sobreposição acidental dos cinco prótons dos cinco anéis aromáticos não equivalentes. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de TMSCH3 FIGURA 13.15 Espectro de RMN de 1H de 2-bromopropano. O sinal do próton de XCH3 a 1,71 é desdobrado em um dubleto, e o sinal do próton XCHBrX a 4,28 é desdobrado em um septupleto. Observe que a distância entre os picos — a constante de acoplamento — é a mesma em ambos multipletos. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de TMSCH3CHCH3 Br Química Orgânica 71 FIGURA ATIVA 13.19 Espectro de RMN de 1H do trans-cinamaldeído. O sinal do próton a C2 (2) é desdobrado em quatro picos — um dubleto de dubletos — pelos dois prótons vizinhos não equivalentes. TMSCC C H H O H 1 2 3 01234578910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de 1 3 2 3 6 FIGURA 13.20 Um diagrama de Pascal para o próton C2 de trans-cinamaldeído mostra como ele está acoplado aos prótons C1 e C3, com diferentes constantes de acoplamento. C C H C O H H 3 1 2 Próton sobre o C2 J2-3 12 Hz J1-2 6 Hz 6,73 FIGURA 13.21 (a) Espectro de RMN de 1H de ciclo-hexilmetanol, produto da hidroboração/ oxidação de metilenociclo- hexano, e (b) espectro de RMN de 1H de 1-metilciclo-hexanol, o possível produto de reação alternativo. 012345678910 ppm Deslocamento químico ( ) In te n si da de (a) (b) TMS CH2OH 012345678910 ppm In te n si da de TMS OH CH3 Deslocamento químico ( ) 72 Jonh McMurry Capítulo 14 FIGURA 14.1 Dois orbitais p se combinam para formar dois orbitais moleculares. Quando esses orbitais estão ocupados por dois elétrons, ambos os elétrons ocupam um orbital ligante de baixa energia, levando a um abaixamento de energia e formação de uma ligação estável. O asterisco sobre 2* indica um orbital antiligante. Antiligante (1 nodo) Ligante (0 nodos) Nodo Dois orbitais p isolados E n er gi a 2* 1 4* 3* 2 1 Quatro orbitais p isolados Antiligante (3 nodos) Antiligante (2 nodos) E n er gi a Ligante (1 nodo) Ligante (0 nodo) FIGURA ATIVA 14.3 O mapa de potencial eletrostático do carbocátion produzido pela protonação de 1,3-butadieno mostra que a carga positiva está compartilhada pelo carbono 1 e pelo carbono 3. A reação do Br com o carbono mais positivo (C3; roxo) rende predominantemente o produto de 1,2-adição. 1,4 adição (29%) C C CH H H H CH3 C C CH H H H CH3 Br C C CH H H H CH3 C C CH H H H CH3 Br 1,2 adição (71%) Br FIGURA ATIVA 14.2 Quatro orbitais moleculares em 1,3-butadieno. Observe que o número de nodos entre o núcleo aumenta conforme o nível de energia do orbital aumenta. C C CCC 1,3-Butadieno, um dieno conjugado 1,4-Pentadieno, um dieno não conjugado Caráter parcial de dupla ligação CC CC