Introdução à Química Quântica

Introdução à Química Quântica

(Parte 1 de 3)

Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos

Introdução a Química Quântica τττ dH

André Luis Bonfim Bathista e Silva IFSC/USP 2003

Autor: André Luis Bonfim Bathista e Silva – IFSC/USP 2003

Cap. 1: Operadores em Química Quântica Cap. 2: Equação de Schrödinger e Suas Aplicações Cap. 3: Método de Hückel – Método Semi-Empírico Cap. 4: Método Variacional Cap. 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF) Cap. 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan Cap. 7: Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger.

1 Edição

André Luis Bonfim Bathista e Silva concluiu o Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais no Instituto de Física de São Carlos IFSC – USP em 2004, graduou em Licenciatura Plena Em Física pela Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT) em 2001, conclui o curso técnico em Química Industrial na Escola Técnica Federal de Mato Grosso (ETF-MT) em 2000. Atualmente está cursando Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais no Grupo de LEAR-IFSC-USP e o curso Técnico em Eletrônica pela Escola Técnica Estadual – Paulino Botelho. Publicou. Publicou 5 artigos em periódicos especializados e 52 trabalhos em anais de eventos, sendo 6 em eventos Internacionais. Participou do desenvolvimento de 2 produtos tecnológicos. Recebeu 2 prêmio na Iniciação Científica da Associação de Usuários de Ressonância Magnética Nuclear (AUREMN) e uma Menção Honrosa da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Atua na área de Física, com ênfase em Ressonância Magnética Nuclear. Em suas atividades profissionais interagiu com 28 colaboradores em co-autorias de trabalhos científicos.

Capítulo 1: Operadores em Química Quântica

1.1 Introdução 1.2 Conceitos Preliminares 1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica 1.4 Operadores 1.5 Comutadores 1.6 Observáveis 1.7 Valor Esperado 1.8 Fluxo de Probabilidade 1.9 Postulados da Mecânica Quântica da Função de Onda 1.10 Bibliografia:

Capítulo 2: Equação de Schrödinger

2.1 Introdução 2.2 Construção da Equação de Schrödinger 2.3 Números Quânticos 2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born 2.5 Valor Esperado da Função de Onda 2.6 Aplicação da Equação de Schrödinger 2.6.1 Poço de Potencial não relativístico 2.7 Bibliografia:

Capítulo 3: Método de Hückel.

3.1 Método Semi-Empírico 3.2 Elaboração 3.3 Considerações do Método de Hückel 3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno 3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno 3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno 3.7 Bibliografia:

Capítulo 4: Método Variacional.

4.1 Introdução 4.2 Extensão do método Variacional 4.3 Função Variacional Linear 4.4 Aplicação do Método Variacional 4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio

4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio 4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins 4.8 Referências:

Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)

5.1 Introdução 5.2 Valor médio da Energia

5.3 O Valor médio de H1

5.4 O Valor médio de H2 5.5 Cálculo da Energia Média

5.6 As Equações de Hatree-Fock. 5.7 Referência:

Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan. 6.1 Introdução

Capítulo 7: Teoria da Perturbação

7.1 Introdução 7.2 Correção de ordem um para a energia 7.3 Correção de ordem um para a função de onda 7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação 7.5 Referência:

Capítulo 1: Operadores em Química Quântica

1.1 Introdução

A Mecânica Quântica foi construída na década de 20 para lidar com o átomo, os físicos consideravam-na como um instrumento provisório destinado ao fracasso fora dos domínios do átomo, entretanto a mecânica quântica prosperou e ultrapassou os mais fantásticos sonhos de seus inventores. Atualmente, devido a aceitação dos Postulados Quânticos e suas extensivas aplicações em Centros Científicos, vem proporcionando maior divulgação de experimento clássicos da Mecânica Quântica, bem como seus inventores. A internet, onde é um meio de informação de mais alto padrão, nos favorece diversas fontes de trabalhos diretos ou correlacionados à Mecânica Quântica, sendo estes: revistas, fascículos e até mesmo jornais científicos.

1.2 Conceitos Preliminares

Para explicar a mecânica dos átomos e dos sistemas nucleares, foram desenvolvidas, a partir de 1900, diversas teorias. Estas teorias foram se enquadrando a uma denominação comum: “Mecânica Quântica”(MQ).

Assim, MQ é um conjunto de teoria dos sistemas atômicos e nucleares. Este conjunto não é unitário, mas sim uma sucessão de diversas teorias, umas complementares das outras. Estas teorias surgiram e desenvolveram-se da Física Clássica, particularmente da mecânica newtoniana e da teoria eletromagnética de Maxwell. Demonstrando-se que os conceitos clássico e eletromagnético eram suficientes para explicação do mundo macroscópico, mas, incapazes para uma explicação adequada e coerente do mundo microscópico, i.e., atômiconuclear e também molecular, nasceram à chamada “Antiga teoria dos quanta” ou Mecânica Quântica Antiga. Esta mecânica compreende as teorias de Planck (1900), Einstein (1905), Bohr (1913) e De Broglie (1924).

A antiga MQ embora explicasse muitos fenômenos até então incompreendidos, falhava em sua base lógica para outros fenômenos. E assim Heisenberg (1925), desenvolveu a “Mecânica das Matrizes”, que não implica em nenhum modelo atômico, pois é um edifício puramente matemático. Quase simultaneamente, Schröndiger (1926) baseando-se nas idéias de De Broglie, desenvolveu a “Mecânica ondulatória”. Esta mecânica tem um aspecto mais físico, embora algo impreciso. Esta imprecisão foi desaparecendo com a aplicação das teorias de Pauli (1924) e Dirac (1926). As teorias de Heisenberg até Dirac, são conhecidas como “Mecânica Quântica Moderna”. Esquematicamente, temos:

teoria dos quantas de Planck teoria atômica de Bohr dualismo de De Broglie mecânica das matrizes de Hiesenberg mecânica ondulatória de Schöndiger teoria do Spin de Pauli teoria da energia positiva e negativa de Dirac

Juntamente com estes físicos, representantes da MQ, figura outro grande número de cientista que, experimentalmente, deram confirmação a cada um destas teorias, assim como aplicaram teoricamente a muitos fenômenos Físicos-Químicos.

Primeiramente estaremos considerando a visão matemática, que a mecânica quântica possui com uma linguagem acessível para estudantes de ciências e assim uma breve discussão da MQA (Planck→ de Broglie) e MQM (Pauli→ Dirac). tratando historicamente os fatos ocorridos e descrevendo alguns passos tomados pelos pesquisadores da MQ, explanando o formalismo matemático.

1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica

Na mecânica quântica as formas de se estabelecer relações numéricas e representação física de eventos são de modelos não convencionais como o de costumeiro da física e química. Às vezes tendo tratamento até filosófico de problemas.

1.4 Operadores

Em muitos processos matemáticos um elemento tem que se submeter a um conjunto de operações quase sempre complicadas, mas que se repetem muitas vezes, a fim de aplicar a outros elementos diferentes para correlacioná-los. O conjunto de operações e transformações métricas são representadas por símbolos (Â, ∇2, , Ψ) que se denominam operadores de transformação. Este conjunto de operações de transformação pode ser representado também por uma matriz, a qual tem propriedades intrínsecas da teoria de matrizes. Veja abaixo a representação de operadores e matrizes respectivamente.

hAf=[1]
A[2]

Estes operadores são denotados usando letras com acento circunflexo, como por exemplo Ô. Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre o sistema, sendo os mais importantes os operadores que fornecem a energia, chamados de operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Os operadores, por serem ordens ou instruções matemáticas, devem ser aplicadas pela direita nas funções desejadas por exemplo a função de onda Ψ ou usando a chamada representação de Dirac Ψ. Se Ô = d/dx, ou seja a ordem matemática é “derive com relação a x”, e Ψ = f(x),podemos ver claramente que ÔΨ (df(x)/dx) não é o mesmo que ΨÔ , ou f(x)d/dx (4). Como em alguns casos é necessário trabalhar com combinações lineares de funções de onda, os operadores também devem ser lineares, i.e.:

Quando aplicamos o operador na função de onda pode acontecer dois eventos. No caso mais simples a operação sobre Ψ fornece a própria função Ψ multiplicada por uma constante a, ou seja:

Ψ=ΨaO[4]

Neste caso a função de onda Ψ é dita ser autofunção do operador Ô com autovalor a. O autovalor obtido corresponde à propriedade que se deseja medir, de forma que, quando se fizer uma medição desta propriedade em um conjunto de sistemas idênticos, sempre será obtido o mesmo valor a. Mas é óbvio que as medições realizadas usando os operadores devem fornecer valores reais e não números complexos. Apresentando esta condição o operador é dito Hermitiano, o que matematicamente corresponde a expressão:

A equação [5] garante que se Ψ=ΨaO e que ***Ψ=ΨaO, então a = a* , o que só acontece se a for um número real, ou seja, se não contiver o número i na sua expressão.

O segundo tipo de resultado que pode ser esperado quando se aplica um operador em uma função de onda é que a função de onda seja alterada pelo operador, como mostrado na equação 6:

Agora a função não é autofunção do operador, e o valor b corresponde a uma única medição da probabilidade desejada em um só sistema dentro de um universo de sistemas idênticos. Neste caso , cada vez que se fizer a medição experimental da propriedade seria obtida uma resposta diferente, sendo portanto necessário calcular o valor médio das medições, também chamado de valor esperado, <b>, para ter um resultado confiável da medição. O valor médio é calculado exatamente como se calculam os valores médios em estatística:

O principal problema agora é definir matematicamente os operadores e as funções de onda. Os operadores são obtidos através dos comutadores dos operadores. Se tivermos uma função de onda descrita por

que pode ser aplicada a descrever qualquer partícula de massa m e velocidade Vx que apresente comportamento ondulatório, sendo portanto uma equação geral e não só referente ao fóton. Agora utilizando-se dum operador para derivá-la em relação à x, e considerando que a energia E e o momento Px da partícula associada à onda são constantes, temos:

xπ2[9]

rearranjando temos:

analisando a equação [10] vemos que a função de onda Ψ é uma autofunção do operador xih ∂∂− π2 com autovalor px , ou seja, que o operador extrai o valor de momento da função de onda xih∂∂−π2 . Isto significa que, para obter operadores podemos escrever a expressão clássica da quantidade que nos interessa, e substituir os termos referentes a componente em x do momento, px, por xih∂∂−π2 . Por analogia, para as componentes em y e z a substituição deve ser por yih∂∂−π2 e zih∂∂−π2 respectivamente. Já onde existem coordenadas (x,y,z) ou tempo (t) não é necessário fazer nenhuma modificação para converter a expressão em um operador. Esta metodologia pode ser expressa em forma de tabela. Veja Tabela 1

Tabela 1: substituições para a construção de operadores.

Termo na expressão clássica

Termo no operador

Símbolo do operador

T t t

Outros exemplos que expressa estes operadores pode serem vistos nas Tabelas 2 e 3

Tabela 2: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função (operador) potencial V.

Operador

(a) Partícula livre V=0

(b) barreira de potencial V=V

x0 a

(c) Oscilador harmônico V=(1/2)Kx x K

Tabela 3: Exemplos do operador para átomos e moléculas.

Operador H (a) Átomos de um elétron rZem H 2

(b) Átomos de i j ijn j jn i rerZem

i j ijn i i i r eZZrer mmH αα β αβ

1.5 Comutadores

Em 1926, Born, Heisenberg e Jordan apresentaram na Zeitschrift für Physik a mecânica quântica, desenvolvida por Born em 1924, e Heisenberg, em 1925, sob o ponto de vista matricial. Nesse trabalho, eles apresentaram as relações de comutações para o momento angular LG para um sistema de muitas partículas:

xzy yxz zyx

Li hLL

Li hLL

Li hLL

Hoje em alguns cursos de MQ, podemos ver que esses comutadores podem ser visto da forma apresentada acima.

Mas qual será a idéia de comutação ?, comutar significa ‘Realizar diversas funções’. Imaginemos uma situação na qual temos dois operadores Hermitianos Ô e Ê que comutam entre si, ou seja ÔÊ – ÊÔ = 0 (o comutador também é representado como [Ô,Ê]

= 0). Suponhamos ainda que existe um conjunto de funções de onda Ψi que são autofunções do operador Ô, com autovalores diferentes entre ai, i.e., sem degenerescência .

iiiaOΨ=Ψ neste caso qual seria a relação do operador Ê com este conjunto de funções?. Se operarmos pela esquerda com Ê teremos que ()iiiiiÊaaÊOÊΨ=Ψ=Ψ)( [12] e pela condição de comutação:

)(iiÊÔÊÔÔÊÊÔΨ=Ψ→= [13] de (12) e (13) temos que

)((iiiÊaÊÔΨ=Ψ [14]

A equação [14] nos mostra explicitamente que ÊiΨ é uma autofunção do operador

Ô, com o autovalor ai. Como Ψi é a única função com autovalor ai , devido ‘a não degenerescência dos sistema, a única forma da equação [14] ser verdadeira é quanto a função ÊiΨ seja um múltiplo de Ψi , i. e., iiidÊΨ=Ψ [15]

Em outras palavras, a função iΨ também é autofunção do operador Ê. Este resultado na forma de teoria seria: ‘Se dois operadores Hermitianos Ô e Ê comutam, então existe um conjunto de funções que são autofunções dos dois operadores’. Este teorema é extremamente importante pois mostra que as únicas propriedades de um sistema que podemos medir simultaneamente e com precisão são aquelas para as quais a função de onda representando o estado do sistema é a autofunção dos seus respectivos operadores, ou seja, para medir precisa e simultaneamente duas ou mais propriedades de um sistema, seus

Degenerescência: significa os mesmos autovalores de energia.

respectivos operadores devem comutar. De fato, este resultado é uma forma de expressão do Princípio de Incerteza de Heisenberg, pois indica que só é possível conhecer simultaneamente com precisão as propriedades de um sistema cujos operadores comutam. Claramente, de acordo com a formulação mais conhecida deste Princípio, os operadores referentes à posição e ao momento de um elétron em um átomo não comutam.

1.6 Observáveis

As propriedades (E, P, Xi) que formam um observável têm duas características importantes:

1) Podem excluir-se mutuamente, ou 2) Constituem um conjunto completo, i.e., incluem entre si todos os possíveis resultados da medição do observável (E, P, Xi). Em MQ, pode-se distinguir dois tipos importantes de relações entre observáveis.

Analisemos dois observáveis, q e r são compatíveis se as propriedades (E, P, Xi) de todos os pares (qi, rj) – qi representa qualquer propriedade do observável q, rj qualquer propriedade de r – forem compatíveis ou de mútua exclusão. Sendo o último caso, o par de propriedades que não correspondem a qualquer situação fisicamente real ou previsível. No entanto, para que dois observáveis q e s sejam incompatíveis basta que, entre todos os pares de propriedades (qi, sj) exista um que seja incompatível.

Um exemplo de incompatibilidade é o momento linear (P) e a posição (xi). A energia de uma partícula livre (energia cinética) e a sua quantidade de movimento são também observáveis compatíveis. Neste caso, os pares de propriedades formados por uma propriedade de cada um destes observáveis ou são compatíveis ou excluem mutuamente; a exclusão múua aplica-se a situações fisicamente absurdas, por exemplo quando, uma das prorpiedades for nula e a outra diferente de zero porque a energia cinética e a quantidade de movimento estão relacionadas entre si através de uma dependência funcional, K = p2/(2m).

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