apostila de DQO DBO

apostila de DQO DBO

(Parte 7 de 8)

- Pérolas de vidro

b) reagentes

- ácido sulfúrico concentrado - sulfato de prata: dissolver 10,13 g de sulfato de prata (Ag2SO4) em 1 litro de ácido sulfúrico concentrado. A dissolução completa do sulfato de prata demora cerca de 24 horas, por isso se deve estar sempre atento à necessidade de se fazer nova solução.

- solução de dicromato de potássio 0,25 N: dissolver 12,259 g de dicromato de potássio (K2Cr2O7), previamente seco em estufa a 103ºC por 2 horas, em 500 ml de água destilada e completar o volume em balão volumétrico de 1 litro.

- indicador de ferroin: dissolver 1,485 g de 1,10 - fenantrolina monohidratada (C12H6N2.H2O), juntamente com 0,695g de sulfato de ferro (FeSO4.7H2O) em 50 ml de água destilada e diluir para 100 ml em balão volumétrico.

- solução de sulfato ferroso amoniacal (SFA) 0,25 N: dissolver 98 g de sulfato ferroso amoniacal, FeSO(NH4)2 SO4.6H2O, em água destilada. Adicionar 20 ml de ácido sulfúrico concentrado, deixar esfriar e completar o volume para 1 litro em balão volumétrico. Esta solução deve ser padronizada sempre que for utilizada.

Padronização do SFA: pipetar, com pipeta volumétrica, 5 ml de solução de dicromato de potássio 0,25 N em 100 ml de água destilada, acrescentando, com agitação, 15 ml de ácido sulfúrico concentrado. Deixar esfriar e titular com a solução de SFA preparada, utilizando o indicador de ferroin. A mudança para a cor castanha indica o final da titulação. A normalidade correta da solução de SFA é calculada por:

- solução padrão de Biftalato de potássio: de uma quantidade de Bifatalato de potássio, HOOCC6H4COOK, seca a 120 ºC por 2 horas, pesar 425,0 mg e dissolver em aproximadamente 500 ml de água destilada e então completar o volume para 1000 ml em balão volumétrico. Cada ml desta solução corresponde a 500 mg O2/L. Esta solução é estável por até 3 meses quando guardada sob refrigeração.

- sulfato de mercúrio: (HgSO4)

- ácido sulfúrico concentrado

VI - Procedimento experimental

a) Determinação da DQO de uma amostra:

1 - No balão de fundo chato, coloca-se 20 ml da amostra, ou uma porção diluída, aproximadamente 0,4g de sulfato de mercúrio e 10 ml de solução de dicromato de potássio. Ambos os volumes devem ser transferidos utilizando-se pipetas volumétricas;

2 - Cuidadosamente, acrescentar 30 ml de ácido sulfúrico-sulfato de prata, sempre agitando o balão. Colocar algumas pérolas de vidro. Fazer um branco, utilizando ao invés da amostra, 20 ml de água destilada;

3 - Colocar os balões nas chapas aquecedoras, conectando-os aos condensadores. Deixar em refluxo por 2 horas, contadas a partir do início da fervura;

4 - Após completada as 2 horas, desligue as chapas. Aproximadamente 15 min, após cessada a ebulição, lavar os condensadores com água destilada. Colocar os balões em banho de gelo até que atinjam a temperatura ambiente;

5 - Retire os balões dos condensadores e adicione em cada um 100 ml de água destilada;

6 - Com SFA já padronizado, realiza-se a titulação da amostra e do branco. O indicador de ferroin só deve ser colocado momentos antes da titulação. O ponto final é uma mudança de cor de azul-esverdeado para marrom-avermelhado, apesar de que o azul-esverdeado possa reaparecer dentro de minutos.

b) Padronização do Método:

Em algumas ocasiões a calibração de um método se faz necessário, principalmente quando se coloca em dúvida a confiabilidade dos reagentes, equipamentos envolvidos e até mesmo dos executores da análise. Assim para a análise de DQO utiliza-se uma solução de biftalato de potássio como composto padrão, a qual possui um valor de DQO igual a 500 mg O2 /l. Para tanto utiliza-se o mesmo procedimento descrito no ítem A.

VII - Cálculos

O valor da DQO para amostra analisada é calculado da seguinte forma:

onde:

A = volume da solução de SFA utilizada na titulação do branco, em ml

B = volume da solução de SFA utilizada na titulação da amostra, em ml

C = normalidade da solução de SFA (padronizada)

F = fator de diluição da amostra

ANEXO B - 2a. EXPERIÊNCIA: DETERMINAÇÃO DO OXIGÊNIO DISSOLVIDO E DA DBO5

OXIGÊNIO DISSOLVIDO

MÉTODO DE WINKLER

(Este método não será utilizado na aula de laboratório)

I - Introdução

O oxigênio é uma espécie química de importância vital na água, assim como no ar atmosférico (20,95 %, em volume de ar seco). As reações químicas e fotoquímicas do oxigênio na atmosfera são essenciais para o equilíbrio e preservação das espécies na Terra.

Na água o oxigênio é consumido rapidamente pela oxidação da matéria orgânica (CH2O):

microorganismos

CH2O + O2 CO2 + H2O

As solubilidades dos gases na água são calculadas com a lei de Henry, a qual estabelece que a solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão parcial do gás em contato com o líquido. Matematicamente, a lei de Henry é expressa como:

[X(aq)] = K PX

onde [X(aq)] é a concentração do gás (“X”), PX é a pressão parcial do gás, e K é a constante de Henry aplicável para um gás particular na temperatura especificada. Para concentrações de gases em moles por litro e pressão do gás em atmosferas, as unidades de K são mol x L-1 x atm-1. A constante K para o oxigênio dissolvido em água, a 25 °C é (KO2 = 1,28x10-3 mol x L-1 x atm-1).

A solubilidade do oxigênio na água depende da temperatura da água, da pressão parcial do oxigênio, na atmosfera é o conteúdo de sais da água. Através da lei de Henry, tem-se que o cálculo da concentração de oxigênio dissolvido em água a 25 °C em equilíbrio com o ar na pressão atmosférica é apenas 8,32 mg/L. Portanto, se processos que consomem oxigênio na água estão ocorrendo (por exemplo, oxidação de poluentes orgânicos), o nível de oxigênio dissolvido na água se aproximará de zero a menos que algum mecanismo eficiente de aeração da água seja operado, tal como um fluxo de ar turbulento, através de bombeamento. Este fenômeno de depleção da concentração de oxigênio na água tem causado a morte de peixes e outras espécies aquáticas.

A aeração é um processo de tratamento de água. O oxigênio é introduzido no interior da água como o primeiro passo para remover o ferro ou manganês, antes da filtração. A areação também diminui os gases dissolvidos, como dióxido de carbono e gás sulfídrico, a níveis tratáveis, em certas águas de reservatórios. A aeração também é usada como tratamento secundário de esgotos no processo de lodos ativados.

O gosto e o odor da água de alguns reservatórios melhoram também com a aeração.

A água em contato com o ar fica geralmente saturada com o oxigênio, a temperatura ambiente, por outro lado a água que foi isolada do contato com o ar (águas profundas) como as de poço ou de lagoas estratificadas contém pouco ou nenhum oxigênio dissolvido (OD). O conteúdo OD pode ser acrescido pelo oxigênio produzido por plantas aquáticas durcnte a fotossíntese. Um decréscimo no OD da água superficial pode ocorrer quando a temperatura das águas se eleva, de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron, ou quando a concentração de poluentes aumenta.

II) Metodologia de determinação do oxigênio dissolvido

a) Método iodométrico ou de Winkler

Este método, conhecido também como método de Winkler modificado pela azida sódica, é um preciso e seguro procedimento titulométrico para análise de OD. O método consiste da adição inicial de sulfato manganoso e, em seguida iodeto de potássio em meio fortemente alcalino de hidróxido de potássio. O sulfato manganoso reage com hidróxido de sódio para produzir um precipitado floculento branco de hidróxido manganoso, de acordo com a reação:

MnSO4 + 2 KOH Mn (OH)2 + K2SO4

O precipitado de hidróxido manganoso é disperso uniformemente na amostra por agitação do frasco fechado, e o oxigênio dissolvido oxida rapidamente uma quantidade de hidróxido de manganês bivalente para outro hidróxido onde o estado de valência do manganês é +2, de coloração marrom:

2 Mn (OH)2 + O2  2 MnO (OH)2

Em seguida adiciona-se H2SO4, que solubiliza o precipitado, formando sulfato mangânico:

MnO (OH)2 + 2 H2SO4  Mn (SO4)2 + 3 H2O

O sulfato mangânico formado, libera iodo, I2, na reação com o iodeto presente no reativo azida alcalino de iodeto de potássio:

Mn (SO4)2 + 2 KI  MnSO4 + K2SO4 + I2

O iodo formado é titulado com tiossulfato de sódio padrão, empregando-se uma solução de amido como indicador:

I2 + 2 Na2S2O3  2 NaI + Na2S4O6

O iodo é estequiometricamente equivalente ao oxigênio dissolvido na amostra:

4 Na2S2O3 = 2 Mn (SO4)2 = 2 MnO (OH)2 = O2

III - Interferentes

As principais fontes de interferências na determinação do valor do OD são as seguintes:

- concentrações de nitrito acima de 50 mg/l não causam interferência quando se usa o método modificado da azida sódica;

- concentrações de íon férrico acima de 100 a 200 mg/l não causam interferência quando se usa uma solução de fluoreto de potássio, KF;

- presença de luz (produção de O2 pelas algas);

- pH, devendo estar na faixa de 6,8 a 7,3;

IV - Técnica de coleta e preservação

Tipo de frasco:

- vidro neutro, boca estreita, tampa esmerilhada, volume aproximado 300 ml, com selo d’água, sem “head space”.

Volume necessário para análise:

- o do frasco cheio

Preparação da amostra:

- adicionar à amostra coletada 2 ml de solução de sulfato manganoso e 2 ml de reagente alcali-iodeto azida, tendo o cuidado de imergir a ponta da pipeta no líquido do frasco.

- fechar bem, sem deixar bolhas de ar no interior e agitar.

- deixar o precipitado decantar até aproximadamente a metade do volume e agitar novamente.

Prazo para análise:

- 4 - 8 horas, após a coleta e preservação.

V - Materiais, equipamentos e reagentes

- Bureta de 25 ml

- Balão volumétrico

- Pipetas graduadas e volumétricas

- Erlenmeyer

- Frasco de DBO de 300 ml

REAGENTES:

Solução de Sulfato Manganoso

Dissolver 480 g de MnSO4.4H2O ou 364 g de MnSO4.H2O, em água destilada, filtrar e diluir para 1000 mL.

Solução de Alcali-Iodeto Azida

Dissolver 500 g de NaOH (ou 700 g de KOH) e 135 g de NaI (ou 150 g de KI) em água destilada e diluir para 1000.mL.

Na solução adicionar 10g de Azida sódica (NaN3), dissolvidos em 40 ml de água destilada. Sais de Potássio e Sódio podem ser indiferentemente usados. Estes reagentes não devem dar coloração com a solução de amido, quando diluído e acidificado. Esta solução deve ser preparada em banho de gelo.

Ácido Sulfúrico concentrado p.a.

A concentração do ácido é de 36. Por esta razão 1 ml é equivalente a cerca de 3 ml de reagente alcali-iodeto azida.

Solução de Amido:

Preparar uma emulsão de 6 g de amido de batata, ou 5 g de amido solúvel, num almofariz ou num becker com uma pequena quantidade de água destilada. Colocar essa emulsão em 1 litro de água fervente, deixar por alguns minutos ferver e deixar em repouso por toda a noite, coberto. Usar o sobrenadante da solução. Esta solução deve ser conservada com 1,25 g de Ácido Salicílico para cada 1000 ml, ou pela adição de algumas gotas de Tolueno. Conservar em geladeira.

Solução estoque de Tiossulfato de Sódio 0,1 N:

Dissolver 24,82 g de Tiossulfato de Sódio penta Hidratado em água destilada fervida e resfriada e diluir para 1000 mL. Esta solução é conservada pela adição de 5 ml de clorofórmio ou 1,0g de NaOH por litro.

Solução Padrão de Tiossulfato de Sódio 0,025 N:

Esta solução pode ser preparada das seguintes maneiras:

a) diluindo 250 ml da solução estoque de tiossulfato 0,1 N a 1000 ml de água destilada.

b) dissolvendo 6,205 g de Na2S2O3.5H2O em água destilada recentemente fervida e resfriada e diluir para 1000 ml. Esta solução padrão pode ser conservada pela adição de 5 ml de Clorofórmio ou 0,4 g de NaOH por litro. Esta solução contém exatamente 0,02 mg de OD por ml.

Solução Padrão de Dicromato de Potássio 0,025 N:

Dissolver 1,226 g de K2Cr2O7, previamente seco em estufa à 103ºC por duas horas, em 1000 ml de água destilada.

Padronização do Tiossulfato de Sódio 0,025 N:

- Diluir 2 g de NaI em 100 ml de água destilada, em um Erlenmeyer.

- Adicionar 10 ml de Ácido Sulfúrico 1:9 ou 1 ml de Ácido Sulfúrico concentrado.

- Adicionar 5 ml da Solução Padrão de Dicromato de Potássio 0,025 N.

- Tampar o frasco e deixá-lo em local escuro por 5 minutos.

- Adicionar 1 ml da Solução de Amido.

- Titular com solução de Tiossulfato de Sódio 0,025 N.

- Preservar com 0,4 g de NaOH p.a. por litro, guardar em frasco escuro.

Procedimento para a determinação do OD

a) Método de Winkler

1 - Colocar a amostra em frasco de DBO, enchendo-o até a borda sempre com o cuidado de não formar bolhas. Tampe-o logo em seguida;

2- Adicionar 2 ml de solução de sulfato de manganês, com pipeta graduada imersa dentro do frasco;

3 - Com a mesma técnica, adicione 2 ml de solução de azida sódica;

4 - Tampe o frasco e agite por inversões sucessivas até o homogeneização total;

5 - Deixe precipitado formado, se existir O2 presente será castanho, atingir a metade do frasco e em seguida adicione 2 ml de ácido sulfúrico concentrado. Tampar o frasco e agitá-lo até a completa dissolução do precipitado;

6 - Transferir 100 ml do conteúdo do frasco para um Erlenmeyer de 250 ml, através de uma pipeta volumétrica;

7 - Adicionar 1 a 2 ml de solução indicadora de amido e titular imediatamente com a solução de tiossulfato de sódio padronizada. O ponto final da titulação é dado pelo primeiro desaparecimento da cor azul característica.

V - Cálculos

onde: V1 = ml da solução de Tiossulfato de Sódio usado na Titulação

N = normalidade do Tiossulfato de Sódio

V2 = volume da amostra utilizada, em ml

ANEXO C - NITROGÊNIO TOTAL KJELDAHL; (Standard: adaptado 4500 – ORG.B)

(Este método não será utilizado na aula de laboratório)

Introdução

O nitrogênio orgânico e a amônia podem ser determinados juntos e são referidos como “Nitrogênio de Kjeldahl”, o termo que reflete a técnica usada para suas determinações. Nitrogênio orgânico inclui matéria natural (proteínas, peptídios, ácidos nucléicos, uréia) e numerosos compostos orgânicos sintéticos.

A fonte de nitrogênio orgânico é o material produzido após a hidrólise química: aminoácidos, açúcares aminados, aminas e peptídios, como também o material proveniente da endogenia dos microrganismos.

Metodologia

O nitrogênio da amostra é convertido em sulfato de amônio, sem prévia remoção da amônia, por digestão (bloco digestor Kjeldahl) com acido sulfúrico, sulfato de potássio e sulfato de mercúrio. O material é em seguida tratado com tiossulfato de sódio em meio alcalino e a amônia restante é destilada (conjunto de destilação de nitrogênio, tubo micro/macro) e recolhida em ácido bórico, tendo sua concentração determinada em espectrofotômetro através de curva-padrão.

Coleta da Amostra: Idem a metodologia convencional/amoniacal

Material Necessário p/ o Ensaio:

a) equipamentos:

  1. medidor de pH;

  2. espectrofotômetro (420nm);

  3. balança analítica;

  4. bloco digestor Kjeldahl com controlador de temperatura para tubo micro/macro; e,

  5. conjunto para destilação de nitrogênio para tubo micro/macro.

b) vidrarias:

  1. tubo micro/macro;

  2. balões volumétricos de 100 e 250ml;

  3. micropipetas de 0,1 – 0,5 – 1,0ml;

  4. pipeta graduada de 10ml;

  5. proveta de 50ml;

  6. erlenmeyer de 250ml;

  7. pérolas de vidro

c) reagentes:

  1. ácido sulfúrico concentrado (H2SO4);

  2. sulfato de potássio (K2SO4);

  3. ácido sulfúrico 6N, diluir 167 mL de H2SO4 concentrado em 1000 mL de água destilada;

  4. sulfato mercúrio (solução): dissolver 2g de óxido de mercúrio vermelho (HgO) em 25ml de ácido sulfúrico 6N;

  5. fenolftaleína;

  6. hidróxido – tiossulfato (solução): dissolver 500g de hidróxido de sódio (NaOH) e 25g de tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em 100ml de água destilada. Geralmente usa-se 5ml para cada 1ml de ácido sulfúrico usado na digestão;

  7. ácido bórico (H3BO3): dissolver 20g em 1000ml de água destilada

  8. hidróxido de sódio 6N: dissolver 240g de NaOH em água destilada e completar a 1000ml;

  9. reagente nessler (solução desenvolvedora de cor):

I – iodeto de potássio (KI): dissolver 61,75g em 200ml de água destilada;

II – hidróxido de potássio (KOH): dissolver 180g em 250ml de água destilada;

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