Espectroscopia eletrônica

Espectroscopia eletrônica

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Capítulo 5 ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA

5.1 – INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA ELETRÔNICA

Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional, temos que levar em consideração que um dos mistérios da mecânica clássica envolve a espectroscopia eletrônica. A inabilidade para explicar o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecânica quântica. Porém uma discussão detalhada a este respeito só pode ser feita até termos considerado os espectros rotacional e vibracional.

Para uma discussão detalhada dos espectros eletrônicos e as estruturas eletrônicas com vários elétrons, algumas novas idéias terão que ser desenvolvidas.

As transições entre os níveis eletrônicos de energia estão entre os processos mais importantes de toda a química. São bem compreendidas para sistemas atômicos.

No mínimo, existe uma convenção estabelecida para denominar os níveis de energia eletrônicos e das transições permitidas e proibidas.

Para moléculas, existe uma convenção baseada na tabela de caracteres do grupo pontual de simetria, mas é difícil fazer generalizações muito amplas, exceto talvez para elétrons π conjugados, como descritos pela teoria de Huckel.

A maioria das discussões mais aprofundadas sobre transições eletrônicas em moléculas está mais voltada para as moléculas em si que para a espectroscopia eletrônica em geral ao contrário da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem ser desenvolvidas e definir qual é o sistema molecular.

Transições entre níveis de energia eletrônicos produzem feixes de laser, que conhecemos graças à análise de Einstein das transições eletrônicas, mas sua ação não é limitada a esse tipo de transição.

Entretanto, na região do visível do espectro, o laser representa um exemplo moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transições entre níveis de energia eletrônicos em átomos e moléculas.

Começaremos por considerar as regras de seleção para transições eletrônicas.

Depois, consideraremos o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio em termos das regras de seleção e da mecânica quântica.

Os espectros eletrônicos do Hélio, que é o mais simples dos sistemas com vários elétrons, não é tão fácil de ser modelado matematicamente. Isso é de se esperar, uma vez que a mecânica quântica não pode determinar expressões analíticas para as funções de onda do átomo de hélio.

Uns espectros eletrônicos, que mostram variações de energia, é igualmente não analítico. Porém, para o hélio e outros átomos maiores e moléculas, pode-se verificar que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta até o momento angular dos elétrons no átomo ou na molécula.

Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr – terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.

Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.

A fluorescência e a fosforescência são dois fenômenos eletrônicos que mostram quão complexas podem se tornar às interações entre funções de onda eletrônicas.

No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os lasers originais dependiam das transições eletrônicas.

5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO

Assim como para as transições rotacionais e vibracionais, existe uma regra de seleção para as transições eletrônicas, estabelecendo quais as funções de onda eletrônica participam em transições permitidas.

Transições eletrônicas permitidas devem ter um momento de transição diferente de zero, como é dado na expressão:

M = ∫δτμψψinicialfinal*(equação 5.1)

onde, agora inicalψ e finalψ se referem a funções de onda do sistema que nos interessa. µ é o operador do dipolo elétrico que define a interação entre a luz e a matéria.

Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleção que poderiam derivar a equação 1 eram relativamente diretas em termos de mudanças nos números quânticos rotacionais e vibracionais.

Infelizmente, regras de seleção aproximadas para transições eletrônicas não podem ser definidas tão diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleção para transições eletrônicas à medida que surgirem na discussão do assunto.

O espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, por exemplo, tem uma regra de seleção relativamente simples.

O espectro eletrônico da molécula de benzeno, em contrapartida, segue as regras de seleção mais complexas.

Existe uma garantia em relação aos espectros eletrônicos. Lembre-se de que transições permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da presença de um momento dipolar, seja ele permanente ou variável.

Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula sempre ocorrem com uma mudança na distribuição de carga eletrônica. Essa mudança é chamada, às vezes de “deslocamentos dipolar”.

Essa afirmação é facilmente justificada. Um elétron cujo estado é descrito por uma função de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema atômico e molecular.

Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes probabilidades de estar naqueles locais.

A distribuição de probabilidades eletrônica mudou. Transições eletrônicas permitidas estão, portanto, intimamente ligadas à idéia de uma carga eletrônica variável, da mesma maneira que as transições rotacionais e vibracionais.

Regras de seleção específicas para átomos e moléculas também podem ser determinadas usando análises por meio da teoria dos grupos das funções da equação 5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transições vibracionais permitidas IV e Raman.

5.3 – O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.

A interpretação de que essa luz é emitida por transições eletrônicas foi estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equação

nnRλ(equação 5.2)

1 assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e 1ne 2nsão os números quânticos.

A mecânica quântica fornece uma equação similar para o espectro do átomo de hidrogênio, embora partindo de premissas diferentes, isto é, de que as funções de onda dos elétrons no hidrogênio devem satisfazer à equação de Schrondiger.

A mecânica quântica também determina que a constante R de Rydberg é

(equação 5.3)

Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em experimentos.

nnRλ(equação 5.2)

Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por mudanças no número quântico principal.

Porém, isso é enganoso. Apesar de os níveis de energia eletrônica serem determinados pelo número quântico principal, devemos nos lembrar de que uma camada quântica principal em um átomo de hidrogênio tem outros números quânticos, a saber, l e ml.

Se as simetrias do operador e das funções de onda da equação 5.1 forem examinadas, veremos que o número quântico do momento angular l que determina a regra de seleção.

M = ∫δτμψψinicialfinal*(equação 5.1)

A regra de seleção específica para as transições eletrônicas permitidas no átomo de hidrogênio (ou, do mesmo modo, átomos semelhantes aos de hidrogênio) é

1±=Δl(equação 5.4)

Como os próprios fótons têm um momento angular, essa regra de seleção é consistente com a lei de conservação do momento angular.

Também há um efeito em potencial no número quântico ml , uma vez que a mudança no número quântico l pode ou não ocorrer no componente z do momento angular total. Portanto, a regra de seleção é

1,0±=Δlm(equação 5.5)

Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. nΔ Pode ter qualquer valor.

Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a partir do espectro do átomo de hidrogênio?

Porque a energia eletrônica do átomo de hidrogênio não depende do número quântico do momento angular, depende apenas do número quântico principal, n.

As funções de onda espaciais do átomo de hidrogênio são n2 vezes degeneradas, devido ao fato de que o espectro do átomo de hidrogênio parece como se as diferenças de energia fossem devidas a mudanças no número quântico principal.

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