Apostila AFM - Básico

Apostila AFM - Básico

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7.2.5. Microscopia de Força Atômica (AFM)

7.2.5.1. Introdução

A microscopia de efeito túnel (STM) tornou-se uma ferramenta útil na caracterização de superfícies de metais e semicondutores em escala atômica. A maior limitação deste método é a necessidade da condutividade da amostra. Em 1986, Binnig, Quate e Gerber, propuseram um novo microscópio para superar este obstáculo, pois ao invés de medir corrente elétrica, mediriam forças em escala atômica. A partir daí, filmes orgânicos frágeis como Langmuir-Blodgett (LB), biomoléculas, cerâmicas, polímeros e vidros foram então alvo de análise por microscopia de força atômica (AFM). A Fig.7.36 ilustra um modelo de AFM comercializado pela Digital Instruments (atualmente Veeco Instruments), que possui maior participação no mercado mundial de microscopia de força atômica.

Figura.7.36. Modelo de microscópio de força atômica (AFM).

através das informações obtidas simultaneamente pelos vários métodos

O princípio básico desta técnica, de medir forças ou interações entre uma ponteira e a superfície da amostra, resultou na criação de outros microscópios (“Scanning Probe Microscope” - SPM), como microscopia de força magnética (MFM), força de imersão (DFM), força de fricção (FFM) e força eletrostática (EFM). Atualmente existe a tendência de combinar métodos diferentes tais como, STM/AFM, AFM/MFM, AFM/FFM. Isso proporciona a oportunidade de uma caracterização mais completa em escala atômica,

O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (“Scanning Force Microscope”), pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte (de 100 a 200 µm de comprimento) em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes técnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informações. Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. A detecção da superfície realiza-se visando à criação de sua imagem. Há um contínuo de modos possíveis de fazer imagens, devido às diferentes interações em função da distância entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de detecção utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer. A Fig.7.36a. mostra um diagrama representativo de funcionamento do microscópio de força atômica.

O AFM opera medindo as forças entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos fatores como, por exemplo, dos materiais que compõem a amostra e a ponteira, da distância entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminação que houver sobre a superfície da amostra.

Quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns ângstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar.

A grande vantagem do AFM sobre o STM é que permite estudar não apenas materiais condutores, mas também todo tipo de material isolante, já que o método não utiliza corrente de tunelamento para produção de imagens.

7.2.5.2. Forças a distâncias microscópicas

Para entender o funcionamento de um AFM devemos então ter conhecimento das forças que agem entre os sistemas microscópicos a distâncias muito pequenas e cuja interação é o princípio que o microscópio utiliza para funcionar. Na Fig.7.37, estão representadas as forças que agem entre a ponteira e a amostra em função da distância que as separa.

Figura.7.36a. Diagrama representativo de funcionamento do microscópio de força atômica.

Na área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas. Acima da linha do zero, as forças são repulsivas. Este tipo de força é proveniente do potencial de interação entre dois ou mais átomos (que pode ser Lennard-Jones, ou seja, A/r12- B/r6 , ou qualquer outro potencial de interação entre átomos, com uma dependência desse tipo em r, sendo r a posição da ponteira em relação à superfície).

Figura.7.37. Força entre a ponteira e a amostra em função da distância entre elas.

A tentativa de classificação de forças é bem extensa. Por exemplo, as forças intermoleculares podem ser classificadas em três categorias: forças de origem puramente eletrostáticas (forças coulombianas entre cargas, dipolos permanentes ou quadrupolos), forças de polarização (provenientes dos momentos dipolares induzidos nos átomos e nas moléculas por campos elétricos de cargas vizinhas e/ou dipolos permanentes) e forças de natureza mecânica quântica, que dão lugar às ligações covalentes – incluindo as interações de transferência de cargas – e às interações repulsivas de intercâmbio (devidas ao princípio de exclusão de Pauli) e que são as que equilibram as forças atrativas a distâncias muito curtas. Esta classificação não é rígida e, por exemplo, nela não estão incluídas as forças magnéticas pois, se comparadas com as anteriores – dentro de sua região de interação – são muito fracas.

Certas forças, como as de van der Waals, não se enquadram dentro deste tipo de classificação e fala-se delas, como de forças intermoleculares atrativas de longo alcance e repulsivas de curto alcance.

Para dois corpos eletricamente neutros e não magnéticos, mantidos a distâncias entre uma e algumas dezenas de nanômetros, predominam estas forças de atração a "grandes" distâncias. Em 1873 van der Waals postulou a existência das forças intermoleculares, que ficaram conhecidas pelo seu nome. Fritz London descreveu a natureza delas e as atribuiu ao movimento dos elétrons dentro das moléculas. As interações das forças de van der Waals devidas especificamente às flutuações dos elétrons em moléculas ficaram conhecidas com o nome de London, de flutuação de cargas, eletrodinâmicas, ou de dispersão, estão presentes até em moléculas polares permanentes e são, em geral, a maior contribuição para as forças intermoleculares. É por isso que elas têm um papel muito importante em fenômenos diversos tais como adesão, tensão superficial e muitos outros.

A interação repulsiva de distâncias curtas origina-se no princípio de exclusão de Pauli: dois férmions não podem estar no mesmo estado, isto é, com o mesmo spin, o mesmo momento angular, a mesma componente z do momento angular e a mesma localização espacial.

As forças de van der Waals agindo entre dois átomos ou moléculas podem ser classificadas em forças de orientação, de indução e de dispersão, representadas na Fig.7.38. As forças de orientação resultam da interação entre duas moléculas polares com momentos dipolares permanentes (ver Fig.7.38a). As forças de indução se devem à interação de uma molécula polar e uma não polar, onde a polar induz uma polaridade nas vizinhanças da outra. O campo elétrico da molécula polar destrói a simetria da distribuição de cargas da molécula não polar, resultando em uma atração semelhante à registrada entre moléculas polares (ver Fig.7.38b). As moléculas não-polares possuem dipolos flutuantes finitos e momentos multipolares grandes em intervalos de tempo muito curtos, os quais interagem, dando lugar a forças de dispersão entre eles. Para as moléculas não polares, a distribuição eletrônica é, em média, simétrica. Mas, a cada instante, uma parte da molécula possui mais elétrons que outra. Assim, cada molécula (ou átomo) se comporta como polar, mas esta "polarização" varia constantemente em grandeza e direção. Temos, então, momentos flutuantes (ver Fig.7.38c).

Figura.7.38. Forças de van der Walls. a) Forças de orientação; b) Forças de indução; c) Forças de dispersão.

As forças de dispersão geralmente são maiores que as de orientação e de indução, exceto no caso de moléculas polares muito fortes como as de água. As forças de dispersão ou, em geral, as forças de van der Waals são normalmente atrativas e crescem rapidamente quando as moléculas, átomos ou corpos se aproximam uns dos outros. Este efeito pode ser explicado da seguinte maneira. Quando dois átomos estão separados por uma certa distância, o tempo que leva o campo elétrico de um para chegar no outro e voltar pode ser da mesma ordem do período da própria flutuação do dipolo. Isto se deve a que à distância percorrida pela luz durante uma rotação de um elétron num átomo de Bohr é da ordem de ≈

10-7m = 100 nm. A freqüência da órbita de um elétron num átomo de Bohr é de 3,3 x 1015 c/s. Assim, na sua volta, o campo encontra o dipolo instantâneo, com uma direção diferente da original e menos favorável para uma interação atrativa. Como conseqüência do aumento da separação, a energia de dispersão entre os dois átomos começa a decair mais rapidamente que r-6, chegando a r-7 para r > 100 nm. Isto é o que se chama efeito de retardo e, por isso, as forças de dispersão entre moléculas e partículas a "grandes distâncias" chamam-se forças retardadas. Para duas moléculas no espaço livre, os efeitos de retardo começam a uma distância entre elas de aproximadamente 5 nm e, portanto, não são de muito interesse. Entretanto, num meio onde a velocidade da luz é menor, os efeitos começam a distâncias menores e tornam-se importantes se a interação é num meio líquido. Note-se que apenas a energia de dispersão sofre efeitos de retardo; as energias de indução ou de orientação, a freqüência zero, não sofrem este efeito a nenhuma distância, de forma tal que, quando a separação aumenta, as contribuições inicialmente fracas, acabam dominando a interação. Isto significa que, à medida que a distância aumenta, a dependência da energia de van der Waals entre duas moléculas varia como -1/r6. As forças de dispersão retardadas, isto é, a distâncias "muito grandes" são conhecidas pelo nome de forças de Casimir. As não-retardadas, levam o nome de forças de London.

As forças de van der Waals já foram estudadas experimentalmente durante muito tempo antes da invenção dos microscópios de varredura com sonda. Para isto, foram utilizados aparelhos como o “surface force apparatus”, instrumento mecânico que utiliza interferometria para medir distâncias e cuja resolução chega a 10-8 N. Para este tipo de medidas, o AFM é capaz de conseguir resolução de 10-10 N. Em condição ambiente (em ar, a temperatura ambiente), existirá sempre uma pequena camada de contaminação, como se mostra na figura 4, cobrindo a superfície da amostra. Ela é composta por contaminantes do ar ambiente e/ou restos produzidos durante a preparação da amostra, os quais preenchem as irregularidades da superfície. A espessura desta camada pode variar entre 25 e 500 Å, dependendo da umidade ambiente.

Quando a ponteira se move na direção da superfície da amostra contaminada, numa certa altura ela é puxada fortemente para dentro da camada, por atração de capilaridade. Portanto, as forças atrativas são muito mais fortes quando existe camada de contaminação do que quando não há. O efeito disto pode também ser visto quando a ponteira é retraída da superfície. A atração de capilaridade tende a segurar mais fortemente a ponteira. Então, a uma dada distância, as forças podem ser menores quando a ponteira se move na direção da amostra, do que no sentido contrário.

O aspecto da ponteira é fundamental para fazer uma imagem, pois, na realidade, a imagem será a resultante das formas da ponteira e da amostra. Uma ponteira grossa, de raio grande e baixa relação entre comprimento e raio ou diâmetro (“aspect ratio”) terá uma grande área de interface com a camada de contaminação, resultando em forças atrativas muito grandes. Uma ponteira fina, de alta relação, terá uma área menor de interface com a camada de contaminação e, portanto, atração menor de capilaridade da amostra. Uma ponteira fina poderá, ainda, entrar e sair mais facilmente da camada de contaminação, como observado na parte inferior da Fig.7.39.

Figura.7.39. Contaminação sobre uma amostra e ponteiras dentro dela.

A amostra também afeta a adesão entre ela e a ponteira. Algumas amostras são mais suscetíveis a uma maior contaminação do que outras. É preciso levar em conta ainda que algumas amostras desenvolvem com facilidade cargas elétricas estáticas. Eletricidade estática sobre a superfície da amostra pode ter efeito significativo sobre sua interação com a ponteira, dificultando a produção de uma boa imagem.

A relação entre força e distância também pode depender da dureza da amostra. Uma amostra mole pode deformar-se como resultado das forças exercidas pela ponteira.

7.2.5.2. Princípios Básicos de Operação

No microscópio de força atômica uma ponta é acoplada a uma mola do tipo plana ou denominada ponteira (em inglês “cantilever”). Em resposta à força de interação entre a

Camada de água e contaminantes

Interação da ponteira com camada de água e contaminantes ponta e a superfície, a mola é defletida. Os valores da constante de deformação da mola estão situados tipicamente na faixa de 0,001 - 100 N/m e os movimentos da ordem de 0,1 Å são detectados. A interação entre duas ligações covalentes é da ordem de 10-9 N, com uma distância de separação em torno de ~ 1Å. Esta pequena força de interação permite portanto a obtenção de imagens sem a destruição da superfície da amostra pela técnica AFM.

A técnica de AFM pode ser classificada em 2 modos de força distintos: Contato e nãocontato. Quando operado no modo de não-contato, a separação entre a ponta e superfície da amostra é da ordem de 10-100 nm, e as forças como Van der Waals, eletrostática, magnéticas, capilares e outras, podem ser medidas e fornecerem informações sobre a superfície. Com separações menores, da ordem de Å, a ponta está em contato com a superfície da amostra. Neste modo, a força de repulsão iônica permite que a topografia da superfície a seja mapeada com alta resolução. O AFM operado em modos distintos, os quais fornecem grande variedade de opções para a construção de imagens de diferentes tipos de amostras, gerando diferentes tipos de informação, dependendo das forças líquidas entre a ponteira e a amostra. Quando o aparelho é operado na região atrativa, o método chama-se não-contato. Nesta região, a ponteira do AFM se enverga na direção da amostra. A operação na região repulsiva chama-se contato e a ponteira se dobra, afastando-se da amostra. Na Fig.7.40 é mostrada a deflexão da mola em ambos modos. No modo de nãocontato ele é atraído pelas forças de capilaridade da camada de contaminação ou pelas forças de van der Waals, quando a amostra é limpa. No modo de contato, vê-se como a

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