Arquivo do Prof. Bruno Szpoganicz

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(Parte 1 de 2)

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UFSC - QMC 5104 e QMC 5105

Prof. Bruno Szpoganicz

Sala 27 (Química)

ÁTOMOS E ELÉTRONS

Evidência direta dos átomos: Os microscópios de varredura.

O compartilhamento ou a transferência de elétrons permite os átomos formarem os diversos materiais que conhecemos e novas formas de matéria são sintetizadas para atender as necessidades da nossa sociedade.

Atualmente, com os microscópios de varredura é possível obter uma imagem direta dos átomos na superfície de um material.

O microscópio de varredura eletrônica (SEM, scanning electron microscope), o microscópio de varredura de força (SFM, scanning force microscope) e o microscópio de varredura de tunelamento (STM, scanning tunnelling microscope) baseiam-se em princípios diferentes, mas possuem um significado comum. A superfície do material é percorrida com uma ponta tão fina que termina em um átomo como mostra a Figura 1. Trabalhar de modo eficiente no mundo dos átomos, ou seja, na escala “nano”, é necessário a mais fina e limpa ponta de prova. O ideal é que a ponta de prova ou “tip” termine num simples átomo.

Figura 1

A maioria dos químicos está familiarizada com o microscópio de varredura eletrônica (SEM). Detalhes típicos são mostrados na Figura 2. Numa primeira vista parecem folhas numa superfície rugosa. Na verdade são detritos de zinco formados pela eletrodeposição, cada folha não sendo mais larga do que o cabelo humano.

Figura 2

Entretanto, existem sérias desvantagens no SEM: nem todas as amostras sobrevivem a um feixe de elétrons, algumas precisam de uma película de ouro e não funcionam no ar ou em solução, e sua resolução é limitada a um grupamento de poucos átomos. Alguns desses problemas têm sido resolvidos na nova geração de microscópios eletrônicos de varredura, em particular o SFM e o STM.

O SFM é o mais simples dos dois. A ponta de prova percorre sistematicamente a superfície e a profundidade ou altura de cada ponto é medida. A Figura 3 mostra uma topografia SFM gerada de uma superfície de grafite com Au(CN)2 absorvido. Esta imagem foi obtida no ar, que é uma enorme vantagem sobre as condições de vácuo da microscopia de varredura eletrônica. SFM (ou AFM, atomic force microscopy) pode ser usado em condutores ou em solução. Com alguma experiência um operador pode normalmente obter uma imagem em 30 minutos.

Figura 3.

No STM a ponta deve ficar somente alguns ângstrons (1 Å = 10-8 cm) da superfície por causa do fenômeno da mecânica quântica chamado “tunelamento”. Os elétrons ao redor do núcleo atômico não estão confinados numa camada fixa, mas sim numa distribuição suave ao redor do núcleo, e isso significa que o limite de um átomo não é bem definido. A probabilidade de encontrar o elétron a uma dada distância r do núcleo é dada pela equação onde A é uma constante e ro é o raio de Bohr.

P( r ) = A e-r/ro

Essa equação mostra que o elétron fica mais tempo próximo do núcleo do que afastado. A probabilidade de distribuição diminui exponencialmente com a distância do núcleo. Sendo os limites dos átomos não bem definidos, existe uma região entre dois átomos distantes de alguns ângstrons que se entrelaçam.

O movimento dos elétrons de um átomo para outro é proibido pela física clássica, porque o elétron não tem energia suficiente para se transferir entre átomos. Entretanto, comportam-se como descritos pela mecânica quântica. Ou seja, um elétron pode passar (tunelamento) de um átomo da ponta de prova para um átomo na superfície que está sendo investigado (ou vice-versa). A Figura 4 ilustra esse fenômeno.

Figura 4

Aplicando uma diferença de potencial, um experimento STM leva ao aparecimento de uma corrente contínua entre a ponta de prova e a superfície porque tanto a ponta como o material em estudo são condutores ou semicondutores. A distribuição do elétron no átomo diminui exponencialmente com a distância. Assim, a medida da corrente de tunelamento é uma medida da separação interatômica. A ponta de prova movendo-se pela superfície a uma altura constante, a constante de tunelamento mudará porque o entrelaçamento entre o átomo da ponta e os átomos da superfície irá variar. Quando a ponta de prova estiver diretamente sobre a superfície de um átomo, a corrente de tunelamento será maior do que quando a ponta estiver entre dois átomos.

Um problema em estudar a superfície desta maneira é que por causa da ponta estar somente alguns ângstrons da superfície, é fácil quebrar a ponta na superfície, a não ser que a superfície seja uniforme na escala atômica. Para contornar esse problema, o microscópio STM é usualmente operado sob corrente constante. A ponta de prova afasta-se da superfície se a corrente é mais alta do que a desejada ou aproxima-se se a corrente for menor. Desta maneira, o valor da corrente é mantido constante num valor desejado. A mudança da posição da ponta (do “tip”) é diretamente proporcional a voltagem aplicada, de modo que as mudanças na voltagem produzida por um controlador é diretamente proporcional às mudanças na altura da superfície.

Um computador é utilizado para controlar a posição da ponta, e a cada posição na superfície, o computador mede a altura baseada na voltagem aplicada para manter constante a corrente de tunelamento. Esse arranjo bidimensional de números representando as alturas nas diferentes posições na área investigada da superfície é freqüentemente mostrado através de uma imagem de tonalidade variada: os locais mais altos são representados com a cor branca e os locais mais baixos são pretos, resultando numa figura que é essencialmente o que seria uma fotografia da superfície.

O detector para um STM é um arame, tão fino quanto possível. O ideal é a ponta de prova terminar em um átomo. Usualmente são preparados por processo eletroquímico, começando com o fio bem fino. Com tungstênio, W, o fio é segurado verticalmente e parcialmente imerso numa solução aquosa de base. Quando um potencial de 5V é aplicado no fio, a superfície do tungstênio é oxidada a um óxido denso e solúvel. O óxido de tungstênio solubiliza e a eletrólise é interrompida, exceto onde o fio entra na solução. Para Pt e ligas Pt-Ir, uma corrente alternada de desgaste é empregada. Em ambos os casos um desgaste localizado resulta em um pescoço no fio. O fio é desgastado e a parte inferior se solta. A ponta termina freqüentemente em um pequeno cluster de átomos ou num simples e tão desejado átomo.

A posição da ponta de prova é controlada com um varredor piezelétrico. Materiais piezelétricos são materiais cerâmicos que se expandem ou se contraem quando uma voltagem é aplicada neles (contrariamente, uma deformação mecânica pode produzir uma voltagem). A maneira mais comum de utilizar materiais piezelétricos para essa finalidade é com um tubo de material piezelétrico, quatro eletrodos metálicos por fora do tubo e um único eletrodo no interior (Figura 5).

Figura 5

Combinações apropriadas de voltagens aplicadas a estes eletrodos fazem o tubo estender-se ou contrair-se ao longo do seu comprimento e/ou inclinar-se em qualquer direção. A ponta de prova é montada no final, no eixo do tubo. Quando o tubo se expande ou se contrai, a separação superfície - ponta diminui ou aumenta, respectivamente. Quando o tubo é para inclinar-se, a inclinação é pequena comparada com o seu comprimento. Um varredor típico piezelétrico requer voltagens na ordem de 100V e a ponta pode cobrir uma área de um quadrado com 4m (0,004mm) de lado. Como a corrente de tunelamento só pode ser detectada quando a amostra e a ponta estão menos que ao redor de 10 Å de separação e o posicionador pode se mover somente alguns micrômetros, outras peças são usadas para trazer a ponta a poucos micrômetros da amostras sem se colidirem. Um instrumento STM deve ser isolado de vibrações e a temperatura da sala onde está o instrumento deve ser mantida constante para evitar a colisão.

O STM pode ser utilizado para uma série de problemas em ciências e nas engenharias. Muitos estudos têm-se concentrados nas propriedades de superfícies quimicamente puras ou que tenham sido modificadas de algum modo. Mesmo a uma pressão reduzida de 10-6 torr (10-4 Pa), cada átomo na superfície sofre uma colisão por segundo com uma molécula na fase gasosa e a superfície reagirá ou torna-se contaminada em um segundo. Pressões de 10-10 torr (10-8 Pa) são necessárias para estudar superfícies por períodos de horas sem contaminação. STMs que funcionam em condições de alto vácuo requerem materiais especiais.

O STM também pode ser utilizado para estudar superfícies de eletrodos submersas em eletrólitos líquidos. Neste caso, pode haver correntes de Faraday resultantes de reações em soluções eletroquímicas além das correntes de tunelamento. Para obter-se uma imagem de uma superfície de eletrodo é necessário isolar o tip (ponta de prova) exceto os átomos no final da ponta (Figura 6). Na prática, se o comprimento total da ponta exposta for menor que 1 m, eletrólitos e voltagens aplicadas típicas produzem correntes de Faraday que podem ser negligenciadas quando comparadas com a corrente de tunelamento.

Figura 6

O STM pode ser usado para posicionar átomos. Pesquisadores da IBM manipularam átomos de xenônio numa superfície metálica gravando a inicial “IBM”. Isto foi obtido resfriando um cristal de níquel a 4 K sob alto vácuo e condensando alguns átomos de Xe na superfície.

Os átomos de Xe estavam inicialmente distribuídos aleatoriamente e foram movidos. Para mover um átomo, a ponta de prova (o tip), foi colocada sobre um átomo e abaixada ficando mais próxima ao átomo do que normalmente num experimento de varredura. O tip foi então movido a uma velocidade de 4 A/s, carregando o átomo de xenônio. A interação entre o tip e o átomo de xenônio é devida às forças de van der Waals.

Evidência Indireta dos Átomos: suas Capacidades Térmicas.

É bastante curioso que sólidos elementares sendo tão diversos nas suas propriedades apresentem muitos deles um comportamento comum. Em temperaturas suficientemente altas (a temperatura ambiente é geralmente adequada) muitos dos elementos, particularmente os metálicos, têm aproximadamente a mesma capacidade térmica de  25J/mol.K. Capacidade térmica deve ser mais fortemente relacionada ao número de átomos de matéria do que a massa. Essa descoberta, denominada lei de Dulong and Petit, serviu como base de um importante método empírico para o cálculo de massas atômicas nos anos 1820. Além disso, a relação capacidade térmica molar pode ser estendida para muitos sólidos iônicos, porque o número total de partículas no sólido, tanto os átomos ou os íons, determina a capacidade térmica.

A energia cinética média em um mol de um gás monoatômico é 3/2 RT, onde R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta em Kelvin. No equilíbrio térmico, há em média ½ RT de energia para cada grau de liberdade independente num sistema químico, porque os átomos de um gás podem mover-se livremente em três direções mutualmente perpendiculares (x, y e z); a energia média é 3/2 RT. Uma mudança de temperatura de um grau correspondente então a uma mudança molar em calor ou capacidade térmica molar do gás de 3/2 ou = 12,5 J/mol.K. Para moléculas de um gás poliatômico contribuições adicionais à capacidade térmica podem vir dos movimentos rotacionais e vibracionais.

Considere agora um cristal de átomos metálicos. Para a maioria dos elementos metálicos, a temperatura ambiente fornece energia térmica suficiente para que todos os átomos vibrem. A energia total desses átomos vibrando é constituída por atribuições de ambas as energias cinética e potencial que são continuamente interconvertidas. Os seis graus de liberdade (três para as três dimensões do movimento associado com a energia cinética e três para as três dimensões associadas com a energia potencial) conduz a uma energia térmica média de 6 x ½ RT = 3RT, e então uma capacidade térmica molar de 3R,  25 J/mol.K.

O valor da capacidade térmica de 25 J/mol.K é um limite em temperaturas elevadas que é alcançado somente se todos os modos normais de vibrações do sólido são excitados. Vários elementos mais leves como Be e C (diamante), as freqüências vibracionais são relativamente altas; assim, temperaturas bem acima da temperatura ambiente são necessárias para ativar esses modos e alcançar a capacidade térmica limite.

A figura 7 ilustra a dependência com a temperatura da capacidade térmica molar para o alumínio, cobre, chumbo e diamante. Alumínio, cobre e chumbo são elementos metálicos que alcançam o limite na temperatura ambiente. À medida que a temperatura é reduzida, vibrações atômicas e suas contribuições à capacidade térmica não se verificam. Em temperaturas muito baixas, a capacidade térmica bem menor é devido ao movimento livre dos elétrons nos sólidos metálicos (Cap. 7) que passa a ser a contribuição dominante para a capacidade térmica.

Figura 7 - Gráfico da capacidade térmica molar versus temperatura para o alumínio, cobre, chumbo e diamante.

Sólidos monoatômicos possuem capacidade térmica de 3R, e os sólidos poliatômicos podemos predizer que possuem uma capacidade térmica no limite de 3R.x, onde x é o número de átomos na fórmula química do sólido. Assim, os sólidos NaCl, NaF, Kl, KCl, KF, MgO e CaO devem possuir uma capacidade térmica de 3R x 2= 6R (50 J/mol.K) porque são dois átomos por fórmula unitária; SiO2 e CaF2 devem possuir 3R x 3 = 9R (75 J/mol.K), e o BaSO4 deverá ter uma capacidade térmica de 3R x 6 = 18R (150 J/mol.K). Todos esses sólidos tem suas capacidade térmicas medidas na temperatura ambiente e seus valores são pelo menos 85% dos valores previstos (Tabela 1).

Tabela 1 - Capacidade Térmica Molar de Alguns Sólidos a 298K

Sólido

Valor Experimental

Valor Teórico

l

24

Sb

25

Be

16

B

11

Ga

26

25

Mg

25

Pb

26

Te

26

NaF

47

NaC

55

NaBr

52

50

Nal

54

MgO

44

CaO

53

CaF2

66

SiO2

73

Na2O

69

75

SrBr2

75

75

KlO3

106

125

BaSO4

128

150

K2SO4

131

175

Todos os valores são dados em Joules/mol.Kelvin.

Os Elétrons nos Sólidos

Assim como o microscópio de varredura de tunelamento e a capacidade térmica evidenciam a existência dos átomos, as propriedades magnéticas e elétricas dos sólidos evidenciam a existência dos elétrons. Os elétrons podem exibir um comportamento localizado como em um átomo, numa ligação ou em um íon, ou um comportamento deslocalizado, sendo compartilhado entre vários átomos como no benzeno ou através de um no grande de átomos como num cristal inteiro. As propriedades eletromagnéticas de um sólido refletem não somente a ligação que seus elétrons participam, mas também seus spins e cargas.

Os elétrons possuem dois estados de spin, correspondendo ao número quântico magnético ms1 + ½ e –½.

ms = +1/2

ms = -1/2

Um único elétron é denominado elétron não aparelhado e tanto as moléculas como os sólidos podem produzir efeitos magnéticos.

Como os elétrons são partículas móveis, carregadas (-), eles podem facilmente serem deslocados por um campo elétrico ou uma deformação mecânica. Isto resulta em efeitos elétricos interessantes, o mais simples é a condutividade elétrica.

Paramagnetismo

Na maioria das moléculas e sólidos todos os elétrons são emparelhados, e a molécula ou sólido é denominada diamagnética. Vários tipos de comportamento magnético são possíveis, mas o efeito magnético mais forte resulta da existência de elétrons não emparelhados, o paramagnetismo. Por exemplo, analisando o comportamento do oxigênio líquido em um campo magnético, como resultado da presença de dois elétrons desemparelhados na molécula de O2, o líquido é atraído por um ímã forte.

A tabela 2 mostra uma relação entre o estado de oxidação dos átomos de manganês nos sólidos, suas configurações eletrônicas e o número de elétrons desemparelhados e suas respostas a um campo magnético.

Tabela 2 - Momentos Magnéticos

Ferromagnetismo

Efeitos cooperativos nos quais muitos elétrons desemparelhados se comunicam e interagem podem levar a um comportamento magnético mais complexo num sólido do que observado para moléculas nos estados gasosos e líquidos. Ferromagnetismo é um exemplo importante e explorado no uso de ímãs permanentes, gravações magnéticas e em transformadores.

A diferença entre um simples paramagnetismo e ferromagnetismo é mostrada na Figura 8. (Elétrons desemparelhados ou spins estão representados por setas nesta figura). Num simples sólido paramagnético os spins estão orientados aleatoriamente em ausência de um campo magnético (Figura 8A) por causa do movimento térmico e não interagem. Em presença de um campo magnético ou sólido paramagnético tem seus spins alinhados ao longo do campo magnético ou em oposição, e a magnetização resultante é pequena (Figura 8B). Esta propriedade é devido à ausência de comunicação ou ordem magnética entre os spins e alguma desordem dos spins induzida termicamente. Além disso, voltam a se orientar desordenadamente quando o campo é removido.

Num sólido ferromagnético, os elétrons desemparelhados comunicam-se fortemente um com o outro e se alinham (mesmo na ausência de um campo magnético) em regiões largas conhecidas como domínios magnéticos (Figura 8C). O tamanho dos domínios varia com o material, mas enormes quando comparados com o tamanho de um átomo. Na ausência de um campo magnético, os domínios individuais estão ordenados aleatoriamente de modo que a magnetização resultante de uma peça microscópica é pequena ou até mesmo zero.

Em presença de um campo magnético (Figura 8D) todos os spins se alinham na direção do campo magnético, resultando numa grande magnetização. Num magneto permanente os domínios não se movem facilmente. Se a orientação dos spins é retida quando o campo aplicado é removido, produz-se um magneto permanente.

Figura 8

Materiais ferromagnéticos são a base da tecnologia das fitas cassetes e videocassetes. A fita consiste em um polímero impregnado com cristais de  - Fe2O3 ou CrO2 ou um composto similar. O gravador consiste de uma cabeça eletromagnética que cria um campo magnético variável a medida que recebe sinais do microfone. A fita é magnetizada à medida que passa pelo campo magnético da cabeça do gravador. A força e a direção da magnetização variam com a freqüência do som a ser gravado. Quando a fita é tocada, a magnetização da fita em movimento induz uma corrente variável cujo sinal é amplificado e enviado para os alto-falantes.

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