quimica forense

quimica forense

(Parte 1 de 5)

Quim. Nova, Vol. XY, No. 0, 1-12, 20_ Revisão

*e-mail: bell@iqm.unicamp.br

Wanderson Romão, Nicolas V. Schwab e Maria Izabel M. S. Bueno* Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil Regina Sparrapan e Marcos N. Eberlin Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil Andrea Martiny Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Av. N. Sra. das Graças, 50, 25250-020 Duque de Caxias - RJ, Brasil Bruno D. Sabino Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Av. N. Sra. das Graças, 50, 25250-020 Duque de Caxias - RJ / Instituto de Criminalística Carlos Éboli, R. Pedro I, 28, 20060-050 Rio de Janeiro - RJ, Brasil Adriano O. Maldaner Polícia Federal Brasileira, Ministério da Justiça, Instituto Nacional de Criminalística, 70610-200 Brasília - DF, Brasil

Recebido em 3/1/10; aceito em 14/4/1; publicado na web em 12/7/1

FORENSIC CHEMISTRY: PERSPECTIVE OF NEW ANALYTICAL METHODS APPLIED TO DOCUMENTOSCOPY, BALLISTIC AND DRUGS OF ABUSE. In this review recent methods developed and applied to solve criminal occurences related to documentoscopy, ballistic and drugs of abuse are discussed. In documentoscopy, aging of ink writings, the sequence of line crossings and counterfeiting of documents are aspects to be solved with reproducible, fast and non-destructive methods. In ballistic, the industries are currently producing ‘‘lead-free’’ or ‘‘nontoxic’’ handgun ammunitions, so new methods of gunshot residues characterization are being presented. For drugs analysis, easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) is shown to provide a relatively simple and selective screening tool to distinguish m-CPP and amphetamines (MDMA) tablets, cocaine and LSD.

Keywords: documentoscopy; ballistic; drugs of abuse.

A química forense é o ramo das ciências forenses voltado para a produção de provas materiais para a justiça, através da análise de substâncias diversas em matrizes, tais como drogas lícitas e ilícitas, venenos, acelerantes e resíduos de incêndio, explosivos, resíduos de disparo de armas de fogo, combustíveis, tintas e fibras. Embora a química forense seja um tema muito importante e que desperte cada vez mais interesse perante a sociedade científica, a sua aplicação no campo da criminalística ainda constitui uma nova linha de pesquisa no Brasil. A Figura 1 mostra a distribuição dos recentes métodos analíticos que estão sendo aplicados em documentoscopia, balística forense e drogas de abuso, nos períodos de (1a) 1990-2000 e (1b-c) 2001-2010.

Na documentoscopia, até 2000, as técnicas de espectroscopia molecular (infravermelho, 1-4 Raman, 5,6 fluorescência molecular7) e de separação (cromatografia8-10 e eletroforese11-15) foram as mais empregadas, apresentando juntas, 219 citações (Figura 1a). A partir de 2001, com o surgimento de novas técnicas em espectrometria de massas (MS - mass spectrometry), problemas complexos que existiam até o momento tornaram-se solucionáveis. Entre eles, podem-se destacar:

cruzamento de traços, falsificação de documentos e datação de tintas. Estas análises podem ser realizadas de maneira rápida, sensível e sem qualquer preparação de amostra. Essa evolução na área de MS se deve principalmente ao surgimento de novos sistemas de ionização, como EASI (easy ambient sonic-spray ionization), DESI (desorption electrospray ionization) e DART (direct analysis in real time).16-24 A partir de 2005, vários trabalhos começaram a ser publicados (13 publicações e 151 citações, respectivamente) sendo, atualmente, a EASI uma das técnicas usadas pela Polícia Federal Brasileira na investigação da autenticidade de documentos questionados.

Análises da área de balística forense também têm se beneficiado pelos avanços da Química. Por exemplo, no momento em que uma arma de fogo é disparada, uma grande quantidade de material na fase gasosa ou aerosol sólido é produzida e expelida juntamente com o projétil. Parte desse material se solidifica na forma de material particulado pelo choque térmico, formando o que é conhecido como resíduo de tiro ou GSR (gunshot residues). Os resíduos de tiro são compostos especialmente por elementos derivados da deflagração da espoleta (chumbo, bário e antimônio, Pb/Ba/Sb), além de pólvora parcialmente fundida, elementos do cano e do próprio projétil, que se depositam no atirador (especialmente nas mãos, rosto e roupas), em pessoas próximas e mesmo na vítima. A presença dos GSR na vítima normalmente está restrita a regiões próximas ao orifício de

Romão et al.2Quim. Nova

entrada, embora em disparos a curta distância, possam se depositar em outras regiões. A detecção desses resíduos pode colocar o suspeito no local de crime.

A identificação dos elementos Pb/Ba/Sb, simultaneamente, em uma partícula de morfologia esférica, é a única prova inquestionável de que uma pessoa pode ter produzido um tiro, ou ter estado ao lado de quem produziu, ou ainda, ter manuseado uma arma de fogo. Atualmente, a análise dos GSR inorgânicos (análise morfológica de partículas contendo simultâneamente Pb/Sb/Ba) é feita por microscopia eletrônica de varredura com detector de energia de dispersão de raios X (SEM/EDX), justificando o grande número de trabalhos existentes, (Figuras 1a-b).25-30

Em 1998, a Companhia Brasileira de Cartuchos (CBC) lançou no mercado internacional uma munição denominada CleanRange® , uma completa inovação em relação às munições anteriormente produzidas. Além de não apresentar metais pesados na composição da espoleta, os projéteis são encamisados totalmente para evitar a evaporação de Pb oriundo do núcleo do projetil. A utilização dessa munição em especial tem se mostrado extremamente problemática de ser evidenciada pelos GSR inorgânicos, mesmo utilizando SEM/

EDX. 31 Dessa forma, pesquisadores têm utilizado novas metodologias para a caracterização dos resíduos orgânicos (pólvora) e inorgânicos (Figura 1b),32 utilizando técnicas de separação como eletroforese13,3 e cromatografia líquida34 ou espectrometria atômica (fluorescência de raios-X, XRF,35-37 além da espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado, ICP-MS,38,39 espectrometria de massas de íons secundários40 e espectrometria de absorção atômica).41

A análise de drogas de abuso é uma das áreas que desperta grande interesse da comunidade científica no que tange à química forense. O combate ao narcotráfico e o aumento de dependentes químicos são grandes desafios que a humanidade enfrenta diariamente. A química forense, além de identificar os principais componentes que constituem uma amostra de droga e caracterizá-la como ilícita, pode ser utilizada na identificação de compostos químicos remanescentes do processo de refino ou fabricação, fornecendo perfis químicos e elementos que correlacionam amostras de diferentes apreensões, identificando rotas e origens geográficas de produção.42 Técnicas que exigem pouca, ou mesmo nenhuma, preparação de amostras vêm sendo aplicadas com esse propósito, permitindo resultados rápidos, seguros e reprodutíveis (Figura 1c, técnica de MS). A EASI-MS (easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry), por exemplo, permite detectar ingredientes ativos e excipientes orgânicos diretamente a partir da superfície de um comprimido de ecstasy, ou mesmo fornecer resultados mais robustos na análise de placas cromatográficas de camada delgada (TLC), normalmente empregadas em rotinas de Perícia Forense.

Neste artigo de revisão, são mostradas as principais metodologias atuais desenvolvidas em documentoscopia, balística forense e drogas de abuso. Na área de documentoscopia, são enfatizadas as técnicas de espectrometria no infravermelho, espectrometria Raman e espectrometria de massas; na balística, fluorescência de raios-X e eletroforese; e na área de drogas de abuso, a EASI-MS.

A documentoscopia é a parte da criminalística que estuda a autenticidade de documentos e, em caso contrário, determina a sua autoria. Ela se distingue de outras disciplinas, que também se preocupam com os documentos, porque tem um cunho nitidamente policial: não se satisfaz com a prova da ilegitimidade do documento, mas procura determinar quem foi o seu autor e os meios empregados para sua produção, o que não ocorre com outras. Atualmente, as metodologias desenvolvidas são destinadas principalmente a problemas como análise e datação de tintas, falsificação de documentos e cruzamento de traços.43 No Brasil, o papel-moeda é sem dúvida o principal exemplo de falsificação.

Microespectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier

No início da década de 1990, sistemas espectroscópicos de imagem química tornaram possível a aquisição de espectros e informações espaciais simultaneamente, a chamada espectroscopia de imagem. A obtenção de espectros com alta resolução espacial identifica espécies químicas na amostra e seu mapa de distribuição. A espectroscopia de imagem essencialmente combina espectroscopia vibracional e imagem digital. Ela se baseia na medida de um espectro completo por unidade da superfície da amostra (pixel).4,45

Em 2008, Bojko e colaboradores2 examinaram interseções de linhas homogêneas e heterogêneas (cruzamento de linhas de mesma ou diferentes composições químicas, respectivamente), escritas e impressas sobre o papel. Quatro canetas esferográficas, duas impressoras a laser e ink-jet foram analisadas, respectivamente. Uma área de aproximadamente 2 x 2 cm do papel, correspondendo ao cruzamento das linhas, foi utilizada para a construção da imagem. O método foi otimizado para aquisição das imagens no modo reflectância total atenuada (ATR), usando como porta-amostra um cristal de seleneto de zinco (ZnSe). Os resultados obtidos pelos autores são apenas conclusivos para a análise de interseção de linhas heterogêneas (linha produzida pela impressora a laser sobre caneta esferográfica), Figura 2a. Utilizando frequências características de uma determinada linha,

Figura 1. Distribuição dos recentes métodos analíticos aplicados em documentoscopia, balística forense e drogas de abuso, nos períodos de (a) 1990-2000 e (b-c) 2001-2010. Pesquisa realizada em 8/4/2010, usando a fonte de dados da web of science: (keywords = gunshot residues and forensic; document analysis and forensic; cocaine, ecstasy, LSD, marijuana and cannabis analysis and forensic)

Química forense3Vol. XY, No. 0

como 1724 cm-1 (estiramento C=O, poliestireno-coacrilato) para a impressora a laser e 1584 cm-1 (estiramento C=C, resina epóxido) para a caneta esferográfica, foi possível produzir imagens espectrais mostrando a distribuição espacial dos materiais, Figuras 2b-c. Analisando as imagens dos componentes isolados, Figuras 2d-e, uma imagem descontínua é observada para a caneta esferográfica, evidenciando que a mesma corresponde à linha inferior do traço. Logo, a impressora a laser corresponde à linha superior.

Foi também estudada a linha produzida pela caneta esferográfica sobre outra produzida por uma impressora a laser. Neste caso, a interpretação se torna um pouco mais complicada, pois ao analisar a imagem formada para a impressora a laser, nenhuma descontinuidade foi observada, como era de se esperar. Isso se deve à composição química do toner absorver fortemente na região do infravermelho, dificultando assim a interpretação da sequência dos traços. A distinção foi bem sucedida quando os autores observaram a região de interseção, onde uma coloração intensa é observada apenas para a imagem da linha produzida pela caneta esferográfica, evidência de que a mesma está sobre a linha da impressora a laser.

Baixas resoluções espectrais foram obtidas a partir de cruzamento de traços produzidos por outras impressoras, como ink-jet. A forte interação da composição química da tinta desta impressora com a superfície do papel interfere diretamente na aquisição das imagens espectrais. A substituição do cristal utilizado para as medidas de ATR poderia ser uma alternativa para a resolução deste problema. O germânio, por exemplo, possui um maior índice de refração (≈ 4,0) e, proporcionalmente, uma menor capacidade de penetração do que o ZnSe. Este foi testado com o objetivo de reduzir a interferência provocada pelo papel. Entretanto, nenhum êxito foi obtido.2

Os autores também estudaram a sensibilidade da técnica na análise de interseção de linhas homogêneas produzidas por canetas esferográficas de composição química similar. Novamente, a técnica mostrou-se incapaz para a resolução deste problema. Conclui-se que, apesar da microespectroscopia no IR ser um método não destrutivo, sem a necessidade de realizar qualquer preparação de amostras, esta não é a técnica mais adequada para a análise forense de documentos, devido ao grande número de interferentes químicos presentes na composição da tinta e do papel, cujas vibrações de absorção, na maioria dos casos, sobrepõem-se à frequência vibracional analisada.

Esta técnica se mostra limitada na análise de interseções de traços em documentos questionados. Entretanto, se a aquisição dos dados for correlacionada a métodos quimiométricas como MCR (multivariate curve resolution), seria possível construir imagens a partir de padrões correspondentes a cada espectro característico e não apenas a uma única frequência específica.46

Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman vem se tornando uma ferramenta muito importante na análise de problemas forenses, como a comparação de tintas e também no sequenciamento do cruzamento de traços.6 Irradiando-se a amostra com uma potente fonte de laser de radiação monocromática no visível ou no infravermelho próximo, têm-se os espectros Raman, que, em geral, fornecem informações complementares aos correspondentes no IR.47

Claybourn e colaboradores5 estudaram o uso de um microscópio Raman confocal na análise comparativa de tintas, cruzamento de linhas e falsificação de documentos. Para prevenir interferência com o substrato, os espectros foram obtidos focando o laser sobre uma única fibra de papel, que foi revestida pela tinta a ser analisada utilizando dois comprimentos de onda de excitação do laser a 782 e 514 nm; entretanto, o último mostrou-se mais eficiente.

Dentro do trabalho, uma série de canetas esferográficas de coloração preta foi analisada. Um “perfil espectral” distinto foi obtido para cada marca comercial (Bic® Fine, Colourplay, Pilot® BP-GP). Além disso, casos reais de fraudes foram estudados, a fim de averiguar a eficiência da técnica. As Figuras 3a-b mostram dois documentos, onde os algarismos “7” e “4” são suspeitos de falsificação. Os resultados obtidos no primeiro caso, Figura 3a, mostram espectros idênticos, quando analisadas diferentes posições do algarismo “7”. Já para o algarismo “4”, Figura 3b, espectros Raman bem distintos são observados. A parte superior do algarismo “4”, ou seja, a parte falsificada apresenta uma resposta Raman com domínio fluorescente, enquanto que a parte inferior, parte autêntica, mostra um espectro Raman com baixo deslocamento da linha base devido à fluorescência.5

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