Baixe Estudo de processos com membranas - completo e outras Resumos em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! Estudos sobre Processos com Membranas P . A . M . Alberto Drummond Orientadores : Dr. Claudio Habert / Drª. Elizabeht Garcia PAM – Laboratório de tecnologia em Membranas – COPPE - PEQ – UFRJ - Introdução : . Em 1867 e 877 Taumbe e Pfeffer foram os primeiros a realizar estudos quantitativos sobre a Osmose. amente . Isto mostra que já aquela época se estudavam membranas com características de seletividade. Urânio , o custo energético seria rovavelmente menor que com o uso de ultracentrifugas especiais . ar a um grau ompatível com a potabilidade , embora os custos para isto , atualmente não compensem. sportado através de uma membrana , como resultado de ma diferença de concentração trans membrana . nto o transporte de material é zero.Nestas condições teremos o quilíbrio osmótico e hidrodinâmico. ca (  ) e a concentração ( medida em fração molar ou em massa ) é linear , ara soluções muito diluídas. gundo Vant’Hoff ( 1885 ) temos :  =  Cj RT ( 1 ) te empírico lvin Cj= Concentração sistema complexo , as variáveis de stado termodinâmico são intensivas e devem ser representadas por : 1 Em 1823 Dutrachat realizou uma explanação que definiu corretamente osmose e diálise 1 Graham conseguiu enriquecer o ar com O2 através de um arranjo de membranas entre dois compartimentos contendo ar pressurizado e não pressurizado , respectiv n Atualmente varias tecnologias com membranas são utilizadas. Por exemplo a recuperação de hidróxido de sódio por diálise de águas residuárias contendo hemicelulose da industria de Viscose-Rayon. Como um outro exemplo mais recente temos a aplicação em larga escala de membranas em processos de separação de radioisótopos U 235 e U238 com UF6 por permeação de gases , usando membranas porosas . Tal processo pode ser utilizado por exemplo no enriquecimento de p A dessalinização por osmose inversa usando módulos de membranas de alta performance é usada na dessalinização de água do mar , principalmente em regiões do globo com menor potencial hídrico-lagunar , como por exemplo em regiões desérticas .Também no tratamento de águas residuárias e efluentes industriais, onde se pode reaproveitar a água de processo , podendo-se inclusive cheg c Osmose é um processo no qual um solvente é tran u Se o sistema não esta sujeito a varias influencias externas, tal como remoção do excesso de solvente , alteração de temperatura ou adição de solutos ,o processo finaliza quando a diferença de pressão hidrostática é estabilizada . Neste po e O solvente passa através da membrana, mas o fluxo é estatístico e em ambas as direções, no equilíbrio. A relação entre a pressão osmóti p Se onde : R = constante dos gases ideais  = Coeficiente de ajus T = temperatura ke Assim como a diferença de temperatura t é responsável pela transferência de calor , a diferença de potencial químico i representa a força motriz ( ou diretora ) para o transporte de massa ( ou seja , do componente i ) . i é o potencial químico do componente i de um e 2. A OI Separa partículas muito pequenas , da ordem de 10-4 m . 3. A Ultrafiltração trabalha com baixas pressões – até 10 bar. s com uma pressão osmótica insignificante , ratica contudo a concentração de misturas quosas e orgânicas por OI é limitada pelas altas pressões osmóticas destas misturas . O processo por or exemplo : A mistura entre Água e EtOH é concentrada até o grau de álcool absoluto , EtOH ontudo o preço a ser pago é a mudança de fase do permeado , sendo necessário doar ( ou retirar ) diferentes operações unitárias que utilizam separação ande 4. A Ultrafiltração separa partículas de até 10-2 m Se a membrana retem somente macromoléculas ou partícula é necessário operar em pressões muito baixas – 2 até 10 bar , este é o caso da ultrafiltração ( UF ) , sendo uma clara diferença entre a UF e a Osmose Inversa ( OI ) . Em principio a OI é o processo por membrana que requer o maior diferencial de pressão . usa-se para separar substancias orgânicas e misturas aquo-orgânicas . Na p a membrana que vem contornar esta situação é a pervaporação . P desidratado por este processo . C entalpia de evaporação para o permeado ( ocorrem trocas térmicas ) . A tabela mostra algumas faixas de separação para por membrana – ( Ordem de gr za aproximada ) . Técnica utilizada Tamanho de partículas separadas ( m ) Osmose Inversa 10-3 a 10-4 Ultrafiltração 10-2 a 10-1 Microfiltração 100 a 10-1 Filtração comum eficiente 101 a 102 Aplicações da UF e OI :  Concentração de emulsões e enzimas em solução  Dessalinização de águas  Tratamento de efluentes artículas sólidas coloidais muito finas de range micrométrico são removidas por esta técnica . A distinção entre filtração “dead-end “ e filtração “cross-flow” depende da hidrodinamica do fluxo tuitivo de filtração , o processo ocorre “em nha “ passando o permeado pelo filtro e deixando as partículas sólidas retidas na membrana . A membrana é colocada perpendicular com a direção do fluxo.  Separação de proteínas A Microfiltração : P microfiltração pode ser liquida ou gasosa . A . Na dead-end a configuração do sistema segue o conceito in li No cross-flow o não permeado e o permeado seguem caminhos distintos , a membrana é colocada em paralelo com a direção do fluxo . Uma inclinação angular na membrana pode tornar o processo mais ficiente. Permeado Dead- end Permeado Cross - flow Não Permeado luxo do Permeado Permeado, até que no limite , termina o fluxo passante Tempo luxo Permeado w Tempo apesar de ficar reduzido, não e F Sistema Dead-end Limitações por entupimento com redução do fluxo de F Sistema Cross - flo Limitação no fluxo de permeado Que tende a um valor constante . O fluxo Para . lguns exemplos em que se usa a microfiltração cross-flow : ( óleo / água , etc. ) Pré-tratamento para osmose inversa . to de efluentes e aproveitamento de águas de processo , como por exemplo , na industrias têxtil . spessura da Torta Espessura da Torta Sistema Cross-flow Tempo Tempo o formado é sempre crescente com ss-Flow a pressão transmembrana pode ser calculada facilmente na prática por : P = [ ( P1 + P2 ) / 2 ] – P3 do P3 = Pressão do fluxo permeado A  Concentração a/ou lavagem de suspensões coloidais  Separações em tratamento de efluentes  Atualmente se tem usado sistemas híbridos ( UF + OI ) para tratamen re E Sistema Dead-end Observamos que no Cross-flow há um limite máximo para a espessura do bolo sólido formado ,o que não permite que o fluxo seja interrompido por entupimento e recobrimento ( efeito película ) da superfície filtrante . Já no tipo Dead-end a espessura do bolo sólid o tempo , levando a entupimento e recobrimento da área filtrante . No sistema Cro Onde : P1 = Pressão de alimentação P2 = Pressão do fluxo não permea C NaCl I 2 = 1 + CX- / Cl- => X = ( 1 + CX- / Cl- )1/ 2 = ( CS1I + CS1I CS2I )1/ 2 => Concentração do Sal 1 no lado II Donnan garante o enrriquecimento de sal 1 no lado II por adição de sal 2 no NaCl = Na+ +  - =  (T,P0 ) + V ( P – P0 ) + RT ln [ a ] [ a I ] + ln [ acl I ] = ln [ aNa II ] + ln [ aCl II ] i = i Xi ; sendo Xi = fração molar de i . C = Coeficiente de atividade i = a ( X )-1 i = Atividade química . CNaCl II => Conc. Salina desconhecida . aracterísticas básicas da eletrodiálise :  Usa campo eletrico ortogonal a membrana Fundamentos da Permeação em gás r ou mais . A separação através de poros da membrana está baseado os princípios de cinética do gás . X X O efeito lado I .  Cl i i i ln Na i Ci ai = ( ) => a Total i i i a C  Usa Membranas íon- seletiva Misturas gasosas são separadas com membranas porosas de material denso . A diferença de pressão transmembrana é da ordem de 70 ba m Para o enriquecimento de U235 se utiliza permeação de um gás em membranas microporosas.Há interesse econômico com o desenvolvimento de membranas poliméricas poro-livre. A quantidade de material transportado através da membrana é proporcional a diferença de pressão parcial dos componentes , nos dois lados da membrana. As membranas de Polisulfona com colt de silicone , são provavelmente as mais seletivas e altamente permeável a gases . São montadas em módulos . Caracteristicas para membranas de qualidade : 1- Alta seletividade 2- Alta Permeabilidade 3- Estabilidade Mecânica 4- Estabilidade Térmica 5- Resistência Química A preparação de membranas é especifico para cada tipo de aplicação e processo .  As membranas podem ser Simétricas ou Assimétricas Membrana Assimétrica : - Solvente Usado : Dimetolacetamida ( DMAc ) - Evaporação : 60 - 120 o C - Com circulação de ar. Faixa de PH para membranas de polihidantoíla para UF Faixa de PH Temperatura 1 - 13 22 o C 1 - 12 50 o C 1 - 10 100 o C Resistente a peróxido de hidrogênio e outros peróxidos Resistente ao liquor caustico ( NaOH ) Resistente a diversos solventes ( hidrocarbonetos , álcoois , outros ) Processo de Preparação : Membranas Simétricas Produção por : - Inversão de fase  Membrana porosa - Extrusão  Membranas para Difusão - Casting  Membranas para Difusão e Íon –Seletivo Membrana porosa  MF , UF , NF , Diálise , Permeação de gases Membranas por Extrusão e Casting : Difusão  Permeação de gases Pervaporação Membranas por Casting  Eletrodiálise - íon seletiva Este conceito de membranas engloba estruturas com muitos poros produzidas por precipitação de soluções poliméricas homogêneas.A estrutura pode ser simétrica ou assimétrica. Em contraste com as membranas de estrutura homogêneas , as membranas por inversão de fases são feitas elevando a densidade da película ( camada ativa ) , com o uso de um suporte extremamente poroso em baixo.A espessura da película ( membrana ativa ) é da ordem de 0,2 m enquanto o suporte tem espessura com cerca de 0,2 mm , como é obvio a espessura do suporte poroso é bem maior que a da membrana a ele associado . Quanto menor for a espessura da membrana maior será o fluxo de permeado e mais leve esta será , logo busca-se membranas extremamente finas ( se possível da ordem de angstrons por deposição em plasma ) para se conciliar características que a tornem viáveis tecnicamente e economicamente. Materiais Para manufatura de Membranas para Processos de Separação Matérial Natural Modificado Matérial Sintético ( Polímeros ) Acetatos de celulose Celulose 2- acetato Celulose 2,5 –Diacetato Celulose 3 -acetato Poliamidas Aromáticas Polihidrazida Poliamida copoliamidas Nitratos de celulose Polibenzimidazol Celulose regenerada Polisulfonas Acetilbutirato de celulose Polihidantoíla ( poliuréia cíclica ) Outros Mateiais Poliuretanos Complexos polieletrólitos Policarbonatos Vidro Poroso Poliacrilonitrila ZrO2 – Ácido Poliacrilico Poliétersulfonas ZrO2 - Carbono Polietilenos Óleos Varios Polímeros Vinilicos Al2O3 Polifuranos Grafite Difluoreto de polivinilideno ( PVDF ) Zeólitas Polietilenimina ( PEI ) para : t0 = 0 X0 = 0 A Constante ( C ) de integração foi considerada igual a zero . t = [( ci Am ) / ( mχ ) i ] .X => X = t ( mχ ) i / ( ci Am ) Onde : X = espessura da membrana Am = área da superfície da membrana ( mχ ) i = fração mássica do componente i ci = concentração molar de i [ ( ciAm) / ( mχ ) i] = Considerado constante ( Restrição para simplificação ) Conclusão : Pode-se determinar a espessura da membrana medindo-se o tempo de transporte trasmembrana . As membranas seletivas normalmente são as que apresentam menor permeabilidade ,esta deve ser compensada por uma maior área superficial , o ideal seria membranas muito finas seletivas e com grande área superficial . A Pervaporação Pervaporação é o processo por membrana que se distingue dos outros processos pela ocorrência de mudanças de fase durante i transporte de material . A força motriz de permeação do componente i não é conseguida por pressão no lado de alimentação, em permeação de gases e em OI , mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) mo lado do permeado , isto se consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado.Somente numa minoria de casos se opta pela lavagem com carreamento por ar ou vapor de água , porem com vantagens . A pressão Parcial do componente permeado no lado do permeado está abaixo do correspondente a pressão de saturação do vapor, o permeado tende a evaporar no lado do permeado da membrana . No geral a seletividade de pervaporação é alta comparada ao equilíbrio liquido-vapor , o qual é a base da retificação convencional , a pervaporação deve mudae as características de saparação em uma base mais favorável e neste caso o ponto azeotropico do equilibrio liquido vapor deve ser omitido . Deste então o transporte de massa em membranas esta baseado na sorção e difusão , membranas de pervaporação mostram boas características de sorção para permeação de um componente preferencial , quase sempre envolvendo alto grau de inchação da membrana. A pervaporação é sempre específica com respeito ao fluxo , o processo é mais caro que a OI devido a duas razões básicas : 1- As trocas de calor na superfície são necessárias devido a entalpia de evaporação requerida para a mudança de fase , esta é suprida ao processo por reaquecimento do liquido de alimentação e também do que deve ser retirado do processo ( condensado ou permeado ) . 2- Por causa do acréscimo de volume devido a mudança de fase,pequena fricção e perdas de permeado que ocorrem obrigatoriamente na face do permeado do modulo de processo . O principio de separação ( redução de atividade na superfície do lado permeado da membrana ) é altamente sensível a perdas por fricção e em conseqüência a pervaporação está limitada a casos em que os tradicionais métodos possuem altos custos ou são muito específicos e necessitam de condições especiais , como exemplo temos a separação de misturas isoméricas com pontos azeotrópicos . Uma complicação adicional a este sistema são os solventes empregados , não apenas em relação a membrana , mas também para a selagem e ligação dos materiais envolvidos. Preparação de uma membrana densa de Poliuretano para testes de Pervaporação POLIURETANO - BASF – C 70 A 15 W – ELASTOLLAN solução de poliuretano a 15 % p/p Solvente utilizado : N- metil –2-Pirrolidona 1 - Pesa-se e tara-se a balança analítica com um Erlenmayer de 250 ml limpo e seco. Em seguida , com auxilio do funil e da espátula colocamos 15 g de poliuretano comercial em pellets e anota-se a massa exata . Após colocamos a mascara para gases e vapores tóxicos ( ou usamos a capela com exaustão ) e adicionamos o solvente N- metil-2-pirrolidona no Erlenmayer até completar 100 g . 2 - A seguir coloca-se os Pellets de PU mais ao canto do Erlenmayer e adiciona-se um “ peixinho “ para agitação magnética . Veda-se o frasco com parafilme e deixa-se agitando sobre a placa por 48 horas , até que todo PU esteja solubilizado. Observe que os pellets de PU tem aspecto e propriedades elastomericas , podem “ grudar “ no frasco e as membranas são mais difíceis de serem retiradas da placa. Usa- se álcool ou água para facilitar a retirada das membranas de PU das placas de extensão . Massa exata de solução 100 ,30 g Massa exata de Poliuretano 15,01 g Massa de Solvente utilizado ( 100,30 - 15,01 ) = 85,29 g O álcool etílico facilita o processo de retirada do filme seco , da placa .Contudo esta preferência não é geral , porque existem muitas estruturas de poliuretano . A água e o álcool etílico são usados para retirar tais filmes de seus suportes . Com relação ao PU 15 % p/p podemos correr as membranas com as seguintes espessuras: 1 = 0,20 in ; 2 = 0,15 in ; 3 = 0,10 in 3 - Espalhamos em placas de vidro e teflon com as 3 espessuras descritas acima. Note que o espalhador deve ser limpo e seco a cada espalhamento e devemos evitar as imperfeições ( bolhas , defeitos devidos a falhas no espalhador e nas placas ). 4– Colocar em seguida as placas com as membranas já espalhadas e em formação ( secagem do solvente ) , em estufa a 60 oC para secagem. Anotando ao lado ou em baixo das placas a espessura de membrana correspondente. 5– 24 horas depois retirar as membranas das placas , usando álcool etílico e um papel limpo e seco . Quando retirar , devemos Ter cuidado para a película não dobrar pela ação do vento ,ou mesmo de nossa respiração , pois será difícil desdobra-las . 6– Guardar todas as películas produzidas em uma pasta classificadora em papel limpo e com protetor ( de plástico não aderivel ou papel fino ) , etiquetando com as características físico-químicas ,Método de preparação e suas dimensões, etc. Teste de Solubilidade Para o Poliuretano Basf Elastollan – 580 A 15 - 5/ 2003 Pesquisa-se na literatura os melhores candidatos a solvente para o poliuretano e escolhe-se um rol de solventes para os testes .Consideramos fatores como polaridade e afinidade do solvente em relação ao poliuretano . Foi fornecido um rol de 4 solventes a ser testados com o PU . Forem rotulados e datados 4 frascos de vidro transparente para o teste com os seguintes solventes: 1. n-Hexano ( mistura isomérica ) - C6H14 ; PM = 86,16 ;  = 0,682 g/cm3 ; Peb = 68°C 2. Clorofórmio – PM = 119,38 ; CHCl3 ;  = 3. Acetona - PM = 58,08 ; CH3 (CO) CH3 ;  = 4. N-Metil-2-Pirrolidona - PM = 99.13 ; C5H9NO ;  = 1.028 g/cm3 ; Pf = -23,7 °C ; Peb = 202 C a 101.3 Pa Usou-se um Pellets para cada 10 ml de solvente . Anota-se : data e hora do inicio dos testes , Nome e volume do solvente utilizado. Para um teste qualitativo não se mensurou a massa exata de cada pellet de PU . Mas será necessário posteriormente em testes quantitativos. apresenta bem transparente contudo ainda não apresenta boa “estabilidade” ao processo de descolamento da placa na metodologia empregada , pois também apresenta certa facilidade a “grudar “ ao menor contato e não adere facilmente ao papel usado como suporte . Uma mistura de água-etanol forneceu o melhor resultado quanto à facilidade de descolagem da membrana e ausência de opacidade .  O descolamento fácil da membrana foi conseguido por uma manobra criada utilizando-se duas folhas de papel tipo A-4 . Molha-se a membrana com a solução água – etanol e com uma folha de papel já molhada na solução e dobrada em 1/6 de seu comprimento , vai-se retirando a membrana usando a folha como suporte , já que o filme adere ao papel molhado diretamente enquanto vai se soltando da placa , após todo o filme estar transferido para o papel A-4 se coloca sobre uma outra folha A-4 deixando-se secar naturalmente , não esquecendo de anotar na folha de papel seca , a espessura e o tipo de material polímero da membrana , neste caso o PU Basf C 70 A 15 W Elastollan . A folha de papel seca colocada sobre a folha coma membrana tem a função de evitar que a membrana após secar velha a desgrudar espontaneamente da folha onde esta aderida e “grudar” sobre si mesma ao menor movimento , dificultando seu uso prático .  Creio que o uso de papel acetinado ou mesmo papel acetato (do tipo para desenho de circuitos impressos ) possa ser utilizado com o mesmo fim com vantagens .  Apesar de se conseguir retirar mais facilmente o filme da placa com esta manobra ,a membrana ainda apresenta certa rugosidade , para uma melhor performance proponho deixar a membrana secar entre dois papeis esticados e de baixa porosidade na estufa a 60o C . TÍTULO : PREPARAÇÃO E ESTUDO DE FILMES DE POLIURETANO COM LIGAÇÕES CRUZADAS PARA FRACIONAMENTO DE MISTURAS TOLUENO / n-HEPTANO POR PERVAPORAÇÃO. RESUMO : Poli ( éter Uretano ) e poli(éster uretano ) copolímeros segmentados ( Peg e PCL ) são preparados por reação entre diisocianatos alifáticos e éter ou dióis ( podendo-se utilizar polióis com vantagem ) em uma ou duas etapas de síntese . Também esta reação pode ter partida com o isocianato (Rota 1 ) ou com os grupos hidroxila de um oligômero funcionalizado ( rota 2 ) . A razão de grupamentos NCO / OH é usada para levar a copolimerização e preparar a reticulação química do filme de PU . As estruturas da microfase de separação são caracterizadas por DSC , bem como a Tg e a Tm dos blocos menores ,que são registrados e mensurados. As propriedades de separação do filme polimérico são investigados por sorção ,difusão e pervaporação ( PV ) ,experiências com misturas de Tolueno e n-hexano demonstraram uma forte seletividade ao tolueno para todos os filmes , sem que se altere o range de concentração de carreado na saída do sistema . A pervaporação preferencial de compostos aromáticos é basicamente devida a etapa de sorção , como pode ser demonstrado . Toda via em todos os casos a seletividade na etapa de sorção é alta , numa pervaporação na qual a contribuição da etapa de difusão é média . Este fato é muito favorável a compostos alifáticos. A preparação de materiais seletivos para separação de aromáticos–alifaticos por pervaporação tem sido realizada em inúmeras pesquisas tanto a nível acadêmico quanto na industria , por diversos grupos de cientistas a mais de 20 anos . Há muitos patentes e papers sobre o assunto,com um bom impacto industrial , as pesquisas tem se aprofundado e se intensificado nesta direção , visto que os sistemas por membrana são mais econômicos energeticamente e não geram tantos problemas a nível ambiental ou em relação a segurança dos operadores por se tratar de unidades mais compactas e eficientes , necessitando de menor mão de obra . As primeiras investigações sobre a separação de aromáticos-alifaticos foram realizadas por projetos europeus, voltados a um ponto de vista técnico-industrial . No projeto se achou uma estimativa para membranas de fracionamento que sejam viáveis . Foi observado com o modelo então em estudo que usando uma alimentação de 20-80 % p/p ( com tolueno no permeado a 71 %p/p ) , a seletividade ( ) foi de 10 com um fluxo real de 4 kg / h m2 a 80 oC . O método utilizado baseia-se na preparação de oligômeros seletivos que formam um filme por copolimerização em blocos . Estes oligômeros são pequenos grupos funcionalizados com isocianatos ou grupos hidroxila ( - OH ) como grupamento terminal da cadeia . A grade de reagentes com elevado grau de pureza , usadas na síntese , será : 1. Isocianatos 2. Dióis 3. Solventes ( Fluka ou Aldrich ) Bons Solventes para Poliuretanos  N – Metil – 2 – Pirrolidona ( NMP )  Tetrahidrofurano ( THF )  Dimetilformamida ( DMF ) A reação de Síntese do Poliuretano bem como a preparação de oligômeros intermediários , são sensíveis ao oxigênio atmosférico , usa-se então corrente de nitrogênio ( ou outro gás inerte tal como o Hélio ) ou vácuo . Os dois tipos de oligômeros  funcionalizados são preparados com 1,6 diisocianatohexano ( H ) e polietilenoglicol 600 ( PEG ) ou policaprolactana diól 530 ( PCL ) na relação estequiométrica de 1:1 ou 2:1 , usando o dilaurato de dibutila como catalisador . A reação é realizada em atmosfera inerte e seca com agitação. O copolímero em bloco reticulado é preparado inicialmente misturando-se o isocianato e o composto funcionalizado contendo hidroxila , tendo-se um ligeiro excesso de um ou de outro. Adicionamos o 2,2‘,2“-nitrilotrietanol ( T ) . Os filmes são então preparados por Casting da solução polimérica ( 5- 10% em DMF / THF ) em placas de vidro ou Teflon plano . Após a evaporação do solvente ( 30 – 80 oC por 3 a 12 horas ) os filmes são curados por 1 hora a 110 o C até completada a reação de reticulação. O desaparecimento dos grupos ( -NCO ) mede a extensão da reação e são checados por espectrometria de IV . As espessuras estão na faixa de 90 m com desvio médio de 5 m .As propriedades de transporte no material polimérico é estudada com sistemas binários e ternários .A calorimetria diferencial de varredura ( DSC ) é usada na caracterização do polímero pronto. Usa-se 3 diferentes experiências para determinar as propriedades do material : 1. Sorção isotérmica 2. Experiências de Difusão 3. Testes de Pervaporação No artigo é descrito o uso de um aparelho de bancada em escala laboratorial contendo uma membrana com área aproximada de 3 x 10 -3 m2, pressão de permeado  1 mm Hg e temperatura de alimentação na faixa de 50 – 80 o C . O grau de inchamento é calculado, tendo-se o peso do liquido sorvido por grama de polímero seco . Usa- se o método gravimétrico simples e registra-se o peso do solvente que é sorvido no interior do polímero ( amostra ) . As medições são repetidas varias vezes , até que se tenha um valor aproximadamente constante . Os experimentos de difusão são registrados em estado transiente com solventes puros . O coeficiente de difusão D * a diluição infinita ( m2 / s ) são medidos pela taxa de permeação transiente e a função do tempo é calculada por iterações numéricas ajustando –se pela segunda lei de Fick. Onde D * refere-se a concentração zero de Solvente no interior do Copolímero. A pervaporação é medida na saída do carreador , usando o aparelho em escala de bancada . O vapor permeado é alternadamente recolhido em um trap resfriado em paralelo e contendo nitrogênio liquido como agente refrigerante. A composição do permeado é analisada por CG e o Fluxo é reportado em Kg/m2h , normalizado para a espessura de 10 m . Os filmes finos de poliuretano reticulado tem-se mostrado estáveis e resistentes em misturas de aromáticos . O trabalho descrito no artigo visa a produção de Poliuretanos reticulados estáveis para separação de misturas aromático-alifatico . As reações de síntese são acompanhadas por espectrometria do IV , abaixo temos algumas bandas espectrais importantes no acompanhamento destas reações : Grupamentos Funcionais Banda de absorção ( em numero de onda ) Isocianato Inicial ( - NCO ) 2270 cm-1 Uretano incremental 1715 cm-1 NH - Uretamico 3300 cm-1 Permeabilidade e Difusão de gases em Poliuretanos segmentados - Relação Estrutura x Propriedades - Métodos para a determinação das relações entre propriedades e estruturas Estudo de fenômenos de transporte em poliuretanos poliéter segmentados com inclusão de rigidez . A foré baseada no poli( tetrametileno oxido diol ) – PTMO de diferentes pesos molecularees , difenilmetano diisocianato ( MDI ) e butano diol ( BD ) . Realizou-se a síntese do poliuretano ,em massa. O grau de separação de fases dos segmentos flexíveis é determinado por medidas de CP . A fração volumetrica e a comparação das fases flexível e rígida é calculada através do valor de Tg. O estudo morfológico poliuretano compreendem 3 tipos principais de regiões estruturais: 1. Região de inversão de fase 2. Região da matriz de fase flexível 3. Região da matriz de fase rígida A melhor fase de segregação observada é a região de inversão de fase. O método do tempo-Lagé usado para determinar a permeabilidade , difusão e coeficiente de solubilidade de gases em poliuretano a diferentes temperaturas ( He, O2 , N2 , CO2 , Freon 11 , etc. ) . A energia de ativação da permeação e da difusão, bem como a energia de solubilização podem ser calculadas. Um fator importante no estudo das difusões é a mobilidade de cadeia na fase flexível , a qual é representada com boa aproximação por nM , peso molecular médio dos segmentos flexíveis. A região de inversão de fase apresentando uma razão superfície / volume mínima forneceu o mais baixo coeficiente de solubilidade. O coeficiente de difusão D e o coeficiente de Permeabilidade P respectivamente calculados por :            6 D 2        PTA V 273,16 P m p t [ D ] em [ cm2 / seg ] [ P ] em [ cm / cm 2 seg . atm ] nas CNTP Onde :  = espessura da membrana ( aproximadamente 200 m )  tempo Lag V = Volume ( em cm3 ) ocupado pelo gás durante a experiência de difusão pt = Taxa de incremento de pressão do gás em V durante a experiência em steady-state em mm Hg .seg-1 Am = Area útil da membrana T = Temperatura da célula de permeação P = Pressão do gás na membrana ( acima da atmosférica ) P = Coeficiente de Permeação D = Coeficiente de difusão O coeficiente de solubilidade é dado por :       D P S S é dado em cm3 (CNTP ) cm-3 atm-1 Deduzindo uma expressão direta para S temos que : S =    6 TPA Vp16,273 2 m t = PTA m t 6Vp16,273 Seja K = 1638.96 = ( 273,16 x 6 ) Logo : S = K         TPA Vp m t A avaliação quantitativa do grau de separação de fase é possível por experimentos de DSC . seja p t = dt dP Então da equação acima temos : dt dP = K-1         V TPSA m Temos para as dimemsões de S : [ S ] = [ D P ] = [ atm cm3 ] 3cm Logo temos : [ S ] = [ atm –1 ] Para a taxa de pressão ( dP / dt ) teremos : [d P / dt ] = [ seg mmHg ] =           3seg.m Kg =       seg atm tempo Lag , é o tempo de inicio da permeação, ponto de inicial da inclinação da reta ( Pi ) Na caracterização da morfologia de poliuretanos ( PU ) , precisamos conhecer a proporção entre as fases flexível e rígida , presentes na membrana . A molécula de PU possui segmentos rígidos ( anéis aromáticos ) e segmentos flexíveis ( cadeia linear ).    SEGMENTOS FLEXÍVEIS SEGMENTOS RIGIDOS Como se pode ver na tabela os valores da Tg da fase flexível são relativamente baixos para Mn médio maior que 2000 . os valores aumentam para Mn médio de 1400 e 890 . Este aumento é devido a dois efeitos : Influencia das ligações cruzadas nos blocos rígidos e a presença de segmentos rígidos na fase flexível. Por causa das múltiplas morfologias do PU a fase flexível é essencial para nossa hipótese de transporte gasoso. A fase rígida é considerada impermeável. Então considera-se um fator de tortuosidade ou fator de estrutura , K . Logo o Coeficiente de Difusão D do freon é igual a : K D D S onde DS é o coeficiente de difusão do freon na fase flexível. Temos então diferentes modelos que permitem expressar o valor de K em relação a fração volumar . H2 1 1K  H é a fração de volume contida na fase rígida. Alterações no valor de K não devem provocar variações apreciáveis no coeficiente de difusão. O coeficiente de difusão através da fase flexível será determinado por :               H S 2 1 1 D D . uma sofisticação deste modelo nos leva a uma outra equação :                   nH 0 M 1 exp 5,01 D D Daí então se acha DS em função do valor médio de Mn:                  n 0S M 1 expDD Os erros relativos [( D-D0) / D ] deriva de [ ( K-K0 ) / K ] sendo menor que 1 % e inferior ao erro experimental . Os poliuretanos estudados apresentam normalmente um Mn médio constante em 2000 ou 890 . Para poliuretanos segmentados a difusão de gás parece ser governada comprimento dos segmentos flexíveis. O volume livre aumenta com este comprimento e favorece a difusão. A solubilidade é influenciada pela morfologia do material . A região de inversão de fases interconectadas a blocos rígidos é desfavorável a solubilidade . O coeficiente de difusão na fase flexível varia exponencialmente com nM 1 , conclui então que quanto maior o Mn médio do PU menor será o coeficiente de difusão na fase flexível ,e isto tem a ver com o aumento das fases rígidas e ligações cruzadas em PU de elevado Mn . O gráfico da equação de Arrhenius mostra o logaritimo neperiano do coeficiente de difusão , permeabilidade e coeficiente de solubilidade versos o inverso da temperatura absoluta ( Kelvin-1 ) . Os valores que antecedem o termo exponencial da equação de Arrhenius podem ser D0 ,P0 e S0 . O termo exponencial pode conter a energia de ativação ( Ea ) ou a variação de entalpia ( H ) sobre ( RT ). Logo o coeficiente de solubilidade será dada por : S = S0 exp ( - HS / RT )  S = f ( 1 / T ) S = S0 exp( -RTl n ( S / S0 ) = - RT  Uma breve observação dos diversos gráficos obtidos pelos autores do trabalho experimental do artigo ( ver anexos ) nos mostra que o coeficiente de solubilidade de diferentes gases em diferentes tipos de Pus apresenta um comportamento diferente .A reta obtida por linearização ( log S x 1/ T ) mostra que CO2 e o freon 11 apresentam uma relação diretamente proporcional ,ou seja a reta cresce com o aumento do valor de ( 1/ T ) o que corresponde a dizer que abaixando-se a temperatura se consegue aumentar o valor de log S ,sendo a inclinação da reta correspondente ao freon 11 maior que a correspondente ao CO2 no PUR890 1/3/2 e com inclinações quase igual no PUR1410 1/3/2 . o que nos indica que a taxa de variação do coeficiente de solubilidade em relação ao inverso da temperatura , de gases diferentes em diferentes PUs , pode ser diferente . Outra observação que podemos fazer é que gases de menor peso molecular tal como hélio , nitrogênio e oxigênio ,apresentaram taxas de variação de log S em relação a 1 / T menores, podendo-se chegar a taxas negativas em alguns PUs ,tal como o PUR 2400 1/ 3/ 2 . note também que log D decresce com o aumento de T-1 , ou seja,decresce com o decréscimo de T . Dizer que log S cresce com o aumento de (1 / T ) e o mesmo que dizer que este cresce com a diminuição de T . Em alguns PUs o log S para o Helio e o Nitrogênio diminui com a diminuição da temperatura .Os experimentos de permeação foram feitos a diferentes pressões de vapor usando o freon 11 e o PUR 2400 1/3/2 , observou-se que a variação de D com P é quase linear. O coeficiente de permeabilidade parece ser independente da pressão . D é calculado a partir do time-Lag pela formula clássica D = ( 2 / 6 . Em polímeros semicristalinos , o coeficiente de solubilidade é proporcional ao fração volumar da fase amorfa S = SSS  SS = S / S  S = fração volumar de fase amorfa ( flexível ) SS = coeficiente de solubilidade na fase amorfa ( flexível ) Logo conclui-se que a composição do PU altera as suas propriedades quanto a permeação de gás . A solubilidade não depende da densidade de reticulação , sendo a variação de pressão devida essencialmente a variações no coeficiente de difusão , o que é característica do gás e esta relacionada a estrutura do material polimérico . POLIURETANOS Introdução Os poliuretanos foram descobertos por Otto Bayer em 1937 . Antes Wurtz já havia sintetizado isocianatos , um monômero usado na síntese dos poliuretanos , pela reação de dietilsulfatos e cianeto de potássio em 1848 . Atualmente os PU’s tem imensa aplicação industrial e novos projetos de pesquisa vem sendo desenvolvidos em diferentes instituições em todo planeta , visando o aproveitamento de suas excelentes características e versatilidade , nos mais diversos campos de aplicação . Aqui os estudos tem por objetivo a aplicação dos PU’s na fabricação de membranas para processos de separação ( pervaporação , IO , NF , etc. ). Os Monômeros Utilizados Existem diferentes tipos de poliuretanos com características físico-químicas bem diferenciadas,o que leva a uma ampla gama de aplicações . Os monômeros utilizados são:  Dióis , trióis e polióis ( oligômeros hidroxilados )  Diisocianatos e poli-isocianatos Os Polióis Por vezes na industria se utiliza misturas de polióis para se obter poliuretanos com características específicas , conforme o fim a que se destinam , na formulação entram alem do catalisador e iniciador , extensores de cadeia / agentes de reticulação ,agente anti envelhecimento, inibidores , surfactantes, cargas , corantes , ratardantes para chama , agentes de expansão ( se usa atualmente o CO2 pois os CFC’s são danosos ao meio ambiente e controlados por legislação específica ) , etc . Uma mistura de polióis voltadas para a produção de Poliuretanos industriais é comercializada pela Petroflex com o nome fantasia de LIQUIFLEX H . São polióis derivados do butadieno com hidroxilas terminais , peso molecular numérico médio de 2800 e Grau de Polimerização de aproximadamente 50 , ou seja , são polióis oligoméricos do butadieno com hidroxilas terminais . São as hidroxilas alilicas primárias que conferem excepcional reatividade em podem atuar como terminadores durante a reação de crescimento de cadeia , geramdo um produto com menor PM . Logo tem-se que controlar o teor de monol ( insaturações ) . Os polióis poliéteres podem ser preparados com catalisadores a base de cianetos metálicos duplos ( DMC ) tal como o hexacianocobaltato de zinco , que produz polióis com baixo tero de insaturações ( monóis ) ,ideais para a produção de PU’s destinados ao preparo de selantes e espumas flexíveis. Resumo do Método de Síntese 1. Retirar ao máximo a umidade presente nos monômeros ( desidratação , secagem , destilação ,etc . ) 2. Aquecer o diól ou triol a 60 – 90 oC 3. adiciona-se o ácido dicarboxilico ( ou anidrido ) e retira-se a água formada por corrente de N2 associada a vácuo . 4. A temperatura é elevada para 200 oC até o grau de polimerização desejado ( reação completa ) 5. Catalisador usado para baixo teor de insaturações : Zn2[Co( CN)6 ] Usa-se reator com refluxo, controle de temperatura, agitação mecânica , vácuo e injeção de N2 para arraste da água formada , deslocando o equilíbrio reacional para a direita e aumentando o rendimento em produto ( grau de conversão ) , que pode chegar a 99 % . Este grau de conversão é necessário para minimizar a presença de carboxilas residuais que retardariam a velocidade de reação de obtenção dos poliuretanos finais , já que as carboxilas reagem mais lentamente com o grupamento isocianato que as hidroxilas do poliól monômero . A reação pode ser feita sem o uso de catalisador, porem a conversa será menor e a reação , mais lenta . É possível obter o Zn2[Co( CN)6 ] em laboratório , por reação em meio aquoso do respectivo sal complexo de potássio com cloreto de zinco , resultando em um precipitado finamente dividido de Zn2[Co( CN)6 ] , que será filtrado , lavado e perfeitamente seco antes que possa ser utilizado . O K4[Co( CN)6 ] pode ser obtido pela reação do KCN com cloreto de cobalto em meio aquoso e precipitado com álcool absoluto , em capela com exaustão , é um sólido amarelo claro , muito solúvel em água e pouco solúvel em álcool . A proporção diól/diácido é tal que o excesso de diól pode ser calculado para a obtenção de pesos moleculares pré-definidos, através da Equação de Flory . Os Isocianatos Diversos tipos de isocianatos alifáticos e aromáticos são utilizados para a síntese de Poliuretanos , basicamente se utiliza diisocianatos . Embora seja encontrados diferentes isocianatos no mercado , 95 % dos isocianatos consumidos são derivados do TDI ( tolueno diisocianato ) e do MDI ( difenilmetano diisocianato ) . O MDI é o isocianato mais consumido no mundo , o que já denota a importância industrial dos poliuretanos e sua grande variedade de composição . Os isocianatos aromáticos apresentam ressonância eletrônica o que os tornam mais estáveis , alguns isocianatos metálicos são instáveis a temperatura ambiente e isocianatos orgânicos alifáticos também apresentam estruturas de ressonância , substituintes eletronegativos alteram a reatividade destes compostos frente a reações químicas , especialmente reações de polimerização . Aumentam a reatividade do isocianato os substituintes que aumentam a carga positiva do carbono do grupamento –NCO . Isocianatos alifáticos são menos reativos que os aromáticos e estes serão mais reativos quanto maior for a a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático, nas aminas aromáticas o efeito é oposto. Isocianato aromático com grupamento -NO2 e – SO2 na posição 4 do anel apresentam alta reatividade enquanto grupamentos tal como - CH3O , - CH3 e -CH2 - nas posições orto e meta Apresentam baixíssima reatividade , daí se conclui que adicionalmente a eletronegatividade do substituinte também temos que levar em conta impedimentos estéricos . O MDI é obtido a partir da fenilamina e do formaldeído e após despolimeriza-se o MDI polimérico para se obter os monômeros 4,4’-difenilmetano diisocianato . O TDI é normalmente usado em misturas dos isômeros 2, 4 e 2 , 6 nas proporções 80:20 , sendo também comercializado como TDI 65:35 . Para a síntese de PU especiais ou para pesquisa pode-se usar TDI puro , dito TDI-100 . Sua funcionalidade é igual a 2 e sua maior reatividade está no grupamento isocianato ( - NCO ) localizado na posição para ( ou seja 4 ) do anel aromático em relação ao grupamento – NCO nas posições 2 e 6 , devido principalmente ao impedimento estérico do grupo metila ( - CH3 ) visinho a esta posição. O TDI possui peso molecular igual a 174,2 , ponto de fusão igual a 21,8 oC ( logo é liquido na temperatura ambiente ) , ponto de ebulição 121 oC a 10 mm Hg ( pressão reduzida ) , densidade 1,061 a 20 o C e alta toxicidade ( trabalhar em capela evitando contato direto com pele e mucosas , utilizando equipamento para proteção individual ) . É obtido a partir do tolueno por nitração , hidrogenação e reação com fosgênio . É possível sintetizar diisocianatos funcionalizados e específicos para a síntese de poliuretanos específicos. Nos isômeros de TDI a ordem de reatividade dos grupos isocianatos será : 4-NCO ( 2,4 TDI ) >> 2-NCO e 6 –NCO ( 2,6 TDI ) > 2-NCO ( 2,4 TDI ) Outros Ingredientes Catalisadores São largamente usados na manufatura de vários PU’s diversos tipos de catalisadores , podendo ser aminas terciárias alifáticas ou aromáticas e compostos organo metálicos . O catalisador deverá ser nucleofílico para estabilizar por ressonância o grupo – NCO ou ativar o composto que contem o hidrogênio ativo . São utilizados compostos organo metálicos de estanho ( estanico e estanoso ) , sabões metálicos de estanho ( octoato de estanho ) , hexacianocobaltato de zinco ( preparo dos PPG’s com baixo teor de monóis ) e sabões duplos de estanho e zinco . Quanto maior a basicidade do catalisador , mais reações secundárias de formação de ligações cruzadas ( tipo biureto e alofanato ) ocorrem . As propriedades do PU resultante dependem do tipo de catalisador empregado e das condições reacionais , não somente dos monômeros . As aminas terciárias catalisam tanto a reação de formação do PU ( gelificação ) ,quanto a reação do isocianato com a água formando primeiro amina e CO2 , esta amina formada reage imediatamente formando poliuréia e mais CO2 . A seletividade vai depender da estrutura da amina terciária usada como catalisador. A reação entre isocianatos e álcool catalisadas por aminas terciárias apresentam cinética de segunda ordem ,cuja constante de velocidade é dada por: K = K 0 + KC [ NR3 ] K0 = Constante de velocidade da reação não catalisada KC = Constante característica de atividade do catalisador utilizado. Quando não há interferência de efeitos estéricos um aumento da basicidade do catalisador leva a maior efeito catalítico e maiores velocidades reacionais . Podemos ter vários sistemas catalíticos na formação do PU :  Catalise reativas  Catalise de cura  Catalise de ação retardada  Catalise de Gelificação e expansão . A síntese dos poliuretanos podem ser conduzidas em :  Meio aquoso  Água ou solventes polares  Meio não aquoso  Solvente orgânico apolar ou mistura de solventes O processo pode ser conduzido em :  Sistema por emulsão ( meio aquoso )  Sistema bicomponente ( não aquoso )  Processo em solução ( meio aquoso / miscível em água )  Processo sem solvente (polimerização em massa )  Processo a partir de um prepolímero ( não aquoso )  Processo em uma única etapa ( sem uso de solvente )  Sistema monocomponente não reativo ( solvente polar , a partir de prepolímero ) Outos componentes de formulação : Outros aditivos tais como extensores de cadeia ,agente antipele , desmoldantes ( sabões de zinco ), agentes de expansão ( CO2 , CFC’s , HC’s, CO, N2 , etc. ) , retardantes de chama ( hidróxido de aluminio e outros ) , inibidores , corantes e cargas ( carbonato de cálcio , kaulin, etc. ) são empregados . Os poliuretanos Silanizados O siloxano é adicionado a temperatura ambiente em uma das etapas finais de polimerização , isto leva a PU’s Silanizados com excelente propriedades selantes, úteis em engenharia civil e outras aplicações especificas . Os poliuretanos silanizados tem sido formulados com sucesso na área de adesivos e selantes para a industria em geral e de construção civil . A reação é autocatalisada com velocidade moderada , catalisada por bases , principalmente aminas terciárias e organometais . A estrutura espacial dos compostos hidroxilados, da mesma forma que os isocianatos influenciam a reatividade das hidroxilas , sendo que a reatividade das hidroxilas primárias é bem maior que a terciária por motivo de impedimento estérico com grupos metila visinhos. A REATIVIDADE DOS GRUPOS - OH OH primaria > OH secundaria > OH terciária A reação do isocianato com a água gera amina e CO2 , porem como a amina reage rapidamente com o isocianato , os produtos finais da reação serão Uréia e Gás Carbônico , este ultimo pode ser aproveitado como agente de expansão na produção de espumas poliuretanicas . A uréia formada pode reagir com mais isocianato gerando Biureto em uma etapa lenta , logo podemos gerar biureto reagindo o isocianato em excesso com uma determinada quantidade de água , a formação de biureto é usada no processo de cura , pois gera ligações cruzadas 3D ( tridimensionais ) . A reação com aminas é muito rápida e não necessita catalise, as próprias aminas podem ser usadas como catalisadoras. Aminas alifáticas reagem mais rapidamente que as aromáticas, desde que não haja impedimento estérico significativo sobre os sítios de reação.As aminas aromáticas serão tanto menos reativas quanto maior a eletronegatividade do substituinte presente no anel , substituintes orto , no mesmo caso dos isocianatos , podem retardar a reação por impedimento estérico . A formação de produtos uretânicos ou ureicos , na reação entre álcool / isocianato/ água é determinada pela interação dos reagentes com os centros ativos do catalisador ( N das aminas terciárias , ou O na forma de éter ou hidroxila ) . A seletividade e a atividade dependerá da estrutura do catalisador e das distancias espaciais entre centros ativos. Logo é possível desenvolver catalisadores com estrutura determinada para uma certa seletividade e atividade , por técnicas de síntese orgânica . Pontes de hidrogênio entre a amina e a água ou álcool influi sobre a seletividade catalítica. Na fabricação dos PU’s se usam basicamente catalisadores organometalicos ou aminas terciárias,porem se nosso objetivo é produzir polisocianuratos emprega-se sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos ( octoato de potássio em dietileno glicol ) . A Fabricação de Poliuretanos Depende a ordem em que se adiciona os reagentes , podendo ser :  Em uma etapa  Em duas etapas ( pré-polímero ) Quanto ao tipo e processo de cura podemos classifica-los como :  Monocomponente ( auto reticularização )  Bicomponente ( dois componentes ) Quanto ao meio de preparação pode ser :  Em solução  Em meio aquoso  Sem uso de solventes Ao se usar reagentes com f=2 temos polímero linear flexível e solúvel , neste caso se usarmos um excesso de isocianatos levamos a reações de cura com ligações tipo biureto e o polímero se torna rígido e pouco solúvel. A extensão de cadeia dos pré-polímeros terminados em –NCO com a umidade do ar é muito usada para selantes e revestimentos , neste caso temos também a formação de poliuretano/uréia e ligações biureto. Sistema reativo de um componente Processo em Solução : Sistema não reativo de um componente Sistema de dois componentes Sistemas aquosos O uso de solventes pode ser necessária para baixar a viscosidade do pré polímero , a extensão de cadeia neste é feita com diaminas. Emulsificantes externos normalmente não se fazem necessários, porem a viscosidade do pré-polímero é critica. Os poliuretanos possuem grupos polares em sua cadeia polimérica , tais como as ligações N-H ( doadora de prótons) e as carbonilas ( doadoras de elétrons ) dos grupamentos uréia e uretano , alem de pontes de hidrogênio. Esta estrutura é útil para o preparo de membranas de permeação voltadas para processos de separação . Correlação entre estruturas e propriedades Alem das ligações uretânicas , os PU’s possuem na cadeia macromolecular uma multiplicidade de outros grupos que contribuem para as forças coesivas inter-moleculares. Grupo Energia Coesiva ( Kcal/ ml ) Polaridade ( * ) -CH2- 0,68 Apolar -O- 1,00 Polar -COO- 2,90 Polar -C6H4- 3,90 Apolar -CONH- 8,50 Polar -OCONH- 8,74 Polar (*) deduzi a polaridade a partir da eletronegatividade dos átomos , a confirmar . As espumas flexíveis e os elastoméricos tem estruturas segmentadas constituídas de longas cadeias flexíveis originadas do poliól unidas a segmentos rígidos aromáticos de poliuretano/uréia . Suas características dependem em grande parte das ligações hidrogênio entre os grupos polares da cadeia polimérica ,principalmente os grupos N-H.Na tabela vemos que os grupamentos mais polares possuem maior força coesiva . A aplicação de CFC’s como agente de expansão para espumas , melhora as propriedades de hidrofobicidade e resistência do PU , porem como estes hidrocarbonetos halogenados são nocivos ao meio ambiente e controlados agraveis de legislação rígida e internacional , utilizam-se o CO2 , N2 e outros agentes inócuos , mesmo que isto traga uma alteração para as propriedades finais do produto , esta alteração pode ser corrigida com outros aditivos . O N2 é ideal por ser fisiologicamente inócuo , ter potencial de esgotamento de O3 atmosférico nulo e não contribuir para o efeito estufa ,tendo elevado fator K ( 26,0 ) . Creio que o grau de segregação dos grupamentos polares e apolares tenham influencia sobre a hidrofobicidade do poliuretano final obtido . Constituição dos Poliuretanos quanto a estrutura da cadeia Ligaç~ies Uretânicas Elastômeros macios com alto alongamento Cadeias de Poliól Domínios dos blocos rígidos Polímero com estrutura de domínios segregados Domínio dos blocos flexiveis Ligações di uretano Polímero Rígido com alto teor de ligações cruzadas Ligações tri uretano Ligações tetra uretano Ligações Poli uretano As poliuretanas preparadas com 1,6 hexanodiisocianato e 1,4 butanodiol tem propriedades que correspondem a das poliamidas de estrutura semelhante . Poliuretanos amorfos são preparados com TDI e dietileno glicol , sendo rígidos e transparentes ,mas apresentando pouca estabilidade térmica , ou seja , não apresentam boa estabilidade dimensional em altas variações térmicas , em altas temperaturas tendem a amolecer .