Baixe 3-acidez e basicidade dos compostos orgânicos e outras Notas de estudo em PDF para Cultura, somente na Docsity! Universidade Federal do Pará Instituto de Ciências Exatas e Naturais Profa. Ana Júlia de Aquino Silveira 3-Acidez e basicidade dos compostos orgânicos 3.1- Força ácida . O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa(c.), é a razão entre a forma ionizada ea forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização a. A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida . Para o ácido clorídrico teríamos. H,0 + 5 + Oq — HO +01 Forma molecular Forma ionizada [HO] ICN [HCI] Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa= -7 enquanto que o ácido carbônico, HCO; ,por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35.0s ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular. a AT TN, : cHC—mOo— H + HO, LL H0+ CHC — Forma molecular Forma iônica Comparando compostos em uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido a efetividade da superposição de orbital entre o orbital Is do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos,seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o T é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a segiência temos o Br”, CI'eoF' que seria a base conjugada mais forte. Hidrácido HF HCl HBr HI Pka 32 7 E -10 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com A tabela abaixo mostra o valor de pKa para alguns ácidos e suas respectivas bases conjugadas. Ácido Pka Base cojugada HSDEG ácido mais tone <-12 SbFç Pts mais mea HI -10 I H,SO, -—9 HSO, HBr —9 Br HCl — ci CoHsSO;H —6,5 CoHsSO: (CH;) '0H -38 (CH3pO (CH;)C=*0H -29 (CH;)C= O CH;O'H, -25 CcH;OH H,o* -1,74 HO HNO; -14 NO; CF;CO,H 0,18 CF;CO, HF 3,2 F CH;CO,H 4,75 CH;CO; HCO; 6,35 HCO, NH; 9,2 NH; CsH;OH 9,9 CoHsO Ácido Pka Base conjugada HCO; 10,2 co; CH;NH;* 10,6 CH;NH, HO 15,7 oH CH;CH,0H 16 CH;CHO (CH;):;COH 18 (CH)sCO CH;COCH; 192 CH>COCH; HC=CH 25 HC=C H, 35 H Ácido mais fraco Base mais forte PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com CO = ve O Propanona Acido clorídrico Propanona protonada. + c. 7 ligações O e II + cr Propanona protonada Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos(olefinas). Eteno HBr Base, recebe o proton Ácido, doa próton CN + - cm Ec + HB E, CH cH + Br o Base conjugada Eteno desloca seu par . H do HBr de elétrons x para capturar Ácido conjugado o hidrogênio do HBr da base eteno O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter. cH,CH,— OH + H OSo;H => CHCH,— 0H + OS0;H Etanol é a base Ácido sulfúrico Ácido conjugado | Base cojugada recebe próton doa o próton dabaseetanol H do H,SO4 São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido- base. Observe a reação de formação do íon enolato. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com o Ânion metóxi é cnten, a base recebe 1 o próton 9 º + 0H ==> CH;CCH, + HOCH; Propanona éo ácido, Ânion enolato Ácido conjugado doa próton base conjugada da base ânion metóxido da propanona O ânion enolato é estabilizado por ressonância. q o ld “V / cH CH CH, CH, A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted. NH, + HO == "0H + NH u Cm Ro pH 4 H us bo co + Fal Hº a =. qa NS, H H Vu Base de Ácido de Base de ácidode H Bronsted (X) + Bronsted (Y) Bronsted (Y) + Bronsted (X) 3.3- Definição de Lewis para ácidos e bases. Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio, AICI; o trifluoreto de boro, BF; são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue alguns exemplos. . Edo ” o 0 o o Base de Lewis recebe 0 par doa um par de elétrons de elétrons - +48 - + AICI; + Ci-Ccl == ChAI-CI-CI = AI + O PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com AD OO — (a) [Ne] 38? 3p* [Ne] 3$ 3px! 3pyº 3pz? — Estado fundamental [Ne] 35! 3px! 3py! 3p?? — Estado ativado ou excitado [Ne] (asp?! (35p?)! (35p?)! tado híbrido sp? 1 —— Orbital p que não participou do processo de hibridação 3 orbitais híbridos sp? É aqui, que vai ficar o par de de mesma energia elétrons doado pelo cloro Como o alumínio recebeu um par de elétrons , ficará com excesso de elétrons, e portanto aniônico. O cloro como fez a doação de um par de elétrons ficará com deficiência de elétrons, portanto catiônico. Amônia é a base de Lewis, a doa o par de elétrons f | O NH; —— . AL ON & ci ai Cloreto de alumínio é um ácido de lewis, então recebe o par de elétrons Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis. E) Os — 4 Base de Lewis a Doao par de elétrons (a Ácido de Lewis Recebe o par de elétrons A próxima reação,ocorre entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp? e sp , este tipo de carbono se comportam como ácido de Lewis nas reações químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 10 Aldeído Cetona Éster R-CH R-C-R R-C-OR l I I o o o Amida Ácido carboxílico Peróxi-carboxílico R- ç -NH, R-Ç-0H R-C-0-0-H Õ o h o Ácido percarboxílico Halogeneto de acila Anidrido Rex R-C-0-C-R h I I 0 o Nestas funções , o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico no carbono, devido ao efeito de ressonância, que desloca os elétrons pi da ligação para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química. x [o O Neto — NU-C-O NU I ” Ácido Complexo coordenado Base Nucleófilo Eletrófilo Produto Na reação a seguir o ânion metóxi faz a conexão no centro eletrofílico da carbonila e forma o complexo coordenado. 4 e == cao e -e = A Q RE Ligação CH30 Ligação sigma sigma e pi A Lan os o =— 2,0 o CcH;O PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com q » a Q —a e = cHs— BS. - N À Ligação CH;S Ligação sigma sigma e pi MSÉ=0 — cus 0 CH;S Em determinadas situações de mecanismo, o nuleófilo por ser uma base de Lewis, pode deslocar um dos hidrogênios conectados ao carbono alfa a carbonila.Estes hidrogênios são fracamente ionizáveis,veja como ocorre o processo. H; N C=0 + HNU A Ácido conjugado | Base conjugada Ca lon enolato NU Base de Lewis Nucleófilo Ressonância no íon enolato CH; CH; Ni No Cio «> / -0 3.3.2 Substância anfotérica São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de sistema analisado.Observe a estrutura do aminoácido a seguir PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 12 H o Centro ácido eu ácido hidrogênio ionizável HC Ss cooH > HaN, » Centro básico Centro básico é no par de elétrons livres do nitrogênio Segue a reação, mostrando o aminoácido como base. H Do -— o—H H q Ç x H q H É time CSN H E EA conjugada coon coom 2 Ácido recebe Base, doa par o par de elétrons Ácido conjugado de elétrons Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido. H BN = — + o H. q H r Rd a Hj q S cê Base, doapar “ cor q HN I de elárons HN Base 8 conjugada Ácido recebe Ácido conjugado o par de elétrons Autoionização da água K H50 Ácido | Base K PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 15 HCOOH pk=377 CH;COOH 4 pk,=4,76 e E A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor de AGº = 21 KJ (AGº = variação da energia livre padrão) enquanto que o ácido etanóico(ácido acético) apresenta um valor de AGº = 27,2 KJ.Estes valores indicam que o ácido fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. Estes valores de AGº | estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da equação. AGº =-2,303RT log K, O valor de AG depende da entalpia e da entropia através da equação. AGº =AHº - TAS? A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de AG, e a constante de ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água. A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico,o que esta compatível com o maior valor para a constante de ionização, que indica o ácido metanóico, como sendo o mais forte.As reações de ionização serão mostradas a seguir , e para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas. D Energia livre E Constante de ionização Ácido Ácido etanóico metanóico PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 16 base conjugada o o I O =. . Do HC— 0— H + HO = HO + HC— q maior estabilidade base conjugada o o I “ + cHC— 0O—H + HO = Ho + |[CHC— O ' - o o I CHC= O —H + = )— - aa CHC= e H 2 formas canônicas iguais de mesma energia maior estabilidade CH;CH,COOH Ácido propanóico e De: pk, =4,88 PDF created with pdfFactory Pro trial version www pdffactory.com 17 CH, C(CH;),COOH “ e 2,2-Dimetilpropanóico e e pka=5.05 de e + 35- Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados. Esses ácidos são portadores de carbono sp? , portanto possuem a ligação pi em sua estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonância. CcH,CHCOOH e e Ácido propenóico eg » Ácido acrílico e pk,=4,25 CH;CH,COOH Ácido propanóico pk,=4,88 CHCCOOH e . e Ácido propinóico Dad 4 a pk= 1,84 Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pk, pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 20 CcooH CcooH Ácido cicloexanóico pk, = 4,87 Ácido benzóico pk, = 4,20 Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico, percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons para fonte geradora de H* por conta do efeito de ressonância. Quando a ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H* (carboxila), a ionização será dificultada e o ácido será mais fraco. H-COOH Ácido fórmico, pk, = 3,77 Ácido benzóico pk, = 4,20 A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir , porém, se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar. Formila grupo desativador, Hidroxila grupo ativador, - retira elétrons do anel joga elétrons para o anel cooH cooH ( He. CX | oH | qdo cooH cooH aa CX OH cH.o Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático, aumentando por este motivo a densidade eletrônica do mesmo,neste momento,dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 24 desativador, trabalha de forma contrária, pois retira elétrons do anel através do efeito de ressonância,diminuindo a densidade eletrônica do anel, deixando o anel desativado. Vamos verificar cuidadosamente como o grupo formila desativa o anel aromático,para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp? conectado na formação do anel de seis. Seis eletrons pi Movimentação no anel do par de elétrons Cinco elétrons pi no anel e um orbital p vazio Anel desativado O grupo formila provocou uma diminuição da densidade de elétrons no anel Assim,de acordo com a ressonância, podemos concluir que o orto- hidroxibenzóico é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é mais forte que o benzóico. Bibliografia recomendada. SYKES, Peter.A guidebook to mechanism in organic chemistry. 6. ed. New York: Longman scientific&technical,1986.416p. CRAM,Donald; HAMMOND George; HENDRICKSON, James. Organic chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.,1970. 1272p. McMURRY, John.Química orgânica. 6. ed.São Paulo: Thomson Learing Lida.,2005. 492p. SOLOMONS,T.W. Graham; FRYHLE, C. B. Química orgánica 1. Oitava ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 715p. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com