Apostila de Corrosão, Notas de estudo de Química

Baixe Apostila de Corrosão e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! SUMARIO APOSTILA DE CORROSÃO. INTRODUÇÃO...........................................................................................................06 CAPITULO I............................................................................................12 COMPÉTÊNCIA ESSENCIAIS. 1 –(c.e) Fundamentos da Corrosão. 1.1 –(c.e) Conceito de Corrosão. 1.2 -(c.e) Introdução Geral. 1.2.1 -(c.e) Meios Corrosivos. 1.3 -(c.e) Fatores que Influenciam a Corrosão. 1.4 -(c.e) Principais Meios Corrosivos e Respectivos Eletrólitos. 1.5 -(c.e) Potencial do Eletrodo. CAPITULO II...........................................................................................16 COMPÉTÊNCIA ESSENCIAIS. 2 -(c.e) Definição do Problema. 2.1 -(c.e) Os Problemas de Corrosão. CAPITULO III..................................................................................19 COMPÉTÊNCIA ESSENCIAIS. 3 -(c.e) Classificação. 3.1 -(c.e) Classificação segundo o Meio. 3.2 -(c.e) Classificação segundo a Morfologia. 3.3 -(c.e) Corrosão Geral: 3.4 -(c.e) Corrosão por Hidrogênio. 3.5 -(c.e) Empolamento por Hidrogênio. 3.5.1 -(c.e) Utilização de inibidores. 3.5.2 -(c.e) Remoção de elementos nocivos. 3.5.3 -(c.e) Substituição de ligas. 3.6 -(c.e) Fragilização por Hidrogênio. 3.6.1 -(c.e) Redução da taxa de corrosão. 3.6.2 -(c.e) Alteração das condições de eletrodeposição. 3.6.3 -(c.e) Aquecimento do metal. 3.7 -(c.e) Corrosão Atmosférica. 1 3.8 -(c.e) Corrosão pelo ar. 3.9 -(c.e) Corrosão em Água. 3.10 -(c.e) Água do Mar. 3.11 -(c.e) Águas Naturais. 3.12 -(c.e) Corrosão em Solos. 3.13 -(c.e) Corrosão em outros Meios. 3.14 -(c.e) Corrosão por Lubrificantes. 3.15 -(c.e) Corrosão por outros Produtos Químicos. 3.16 -(c.e) Corrosão por ação direta. 3.17 -(c.e) Corrosão biológica. 3.18 -(c.e) Corrosão galvânica. CAPITULO IV..........................................................................................27 HABILIDADES ESSENCIAIS. 4 –(h.e) Corrosão por concentração diferencial. 4.1 –(h.e) Corrosão por concentração iônica diferencial. 4.2 -(h.e) Corrosão por aeração diferencial. 4.3 -(h.e) Corrosão sob tensão. 4.4 -(h.e) Corrosão seletiva. 4.5 -(h.e) Corrosão grafítica. 4.6 -(h.e) Corrosão por dezincificação. 4.7-(h.e) Corrosão associada ao escoamento de fluidos. 4.8 -(h.e) Corrosão-erosão. 4.8.1 -(h.e) Para se combater a corrosão por erosão, pode-se realizar, em ordem de importância, os seguintes procedimentos: 4.9 -(h.e) Corrosão com cavitação. 4.10 -(h.e) Corrosão por turbulência ou impingimento. 4.11 -(h.e) O mecanismo básico da corrosão em frestas consiste nas seguintes etapas: 4.12 -(h.e) A seguir são citados alguns procedimentos para diminuir a corrosão em frestas: CAPITULO V...........................................................................................34 HABILIDADES ESSENCIAIS. 5 -(h.e) Corrosão em altas Temperaturas. 5.1 -(h.e) Ar e Gases Oxidantes em Geral: 5.2 -(h.e) Gases Redutores: 5.2.1 -(h.e) Gases Sulfurados: 5.3 -(h.e) Metais Fundidos e Sais Fundidos: 5.4 -(h.e) Influência da Composição Química na Resistência á Corrosão. 5.4.1 -(h.e) Cromo (Cr): 5.4.2 -(h.e) Níquel (Ni): 5.4.3 -(h.e) Molibdênio (Mo): 5.4.4 -(h.e) Manganês (Mn): 5.4.5 -(h.e) Carbono(C): 2 11.4 -(h.a) Revestimentos Não-Metálicos Inorgânicos. 11.5 -(h.a) Revestimentos Orgânicos. CAPITULO XII.........................................................................................63 HABILIDADES ACESSÓRIAS. 12 -(h.a) Classificação dos Processos de Corrosão. 12.1 -(h.a) Corrosão Localizada . 12.1.1 –(h.a) Filiforme. 12.1.2 –(h.a) Fissura. 12.1.3 -(h.a) Corrosão por Pontos. 12.1.4 -(h.a) Microbiológica localizada.. 12.1.5 -(h.a) Corrosão Devido a Fatores Metalúrgicos. 12.1.5.1 -(h.a) Intergranular. 12.1.5.2 –(h.a) Deslocamento. 12.2 -(h.a) Fatores que Potencializam a Ação Degradante da Corrosão 12.2.1 –(h.a) Erosão. 12.2.2 –(h.a) Fricção. 12.2.3 –(h.a) Cavitação. 12.2.4 –(h.a) Fadiga.. 12.2.4.1 -(h.a) Ruptura Induzida Pelo Meio Ambiente. 12.2.4.2 -(h.a) Trincas sob tensão, 12.3 -(h.a) Métodos que melhoram a Resistência à Corrosão. 12.4 -(h.a) Revestimentos. 12.5 -(h.a) Inibidores de Corrosão. 12.6 -(h.a) Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo. 12.7 -(h.a) Descaimento por Solda. 12.8 –(h.a) Controle de Sensitização de Aços Inoxidáveis Austenítico. 12.9 –(h.a) Ataque em Linha de Faca. 12.9.1 -(h.a) São duas as principais diferenças: 12.10 –(h.a) Corrosão por Ataque Seletivo. 12.10.1 –(h.a) Dezincificação. APOSTILA DE CORROSÃO. Introdução. • Corrosão é a destruição ou deterioração de um material devido à reação química ou eletroquímica com o meio. • Processo inverso da Metalurgia Extrativa, em que o metal retorna ao seu estado original; Corrosão. 1. Fundamentos da Corrosão. 2. Passivação. 3. Tipos de corrosão e sua prevenção. 5 4. Corrosão influenciada por fatores mecânicos. 5. Proteção anticorrosiva. Fundamentos da Corrosão. Formas de corrosão (principais tipos): • Uniforme; • Placas; • Alveolar; • Puntiforme (pite) (confundida com os tipos placa e alveolar) • Intergranular; • Filiforme; Mecanismos básicos: • Mecanismo eletroquímico (Reações de oxida-redução, Reações Anódinas e): Pilha galvânica, pilhas de concentração, Pilhas termogalvanica, Pilha eletrolítica, • Meios corrosivos • Atmosfera (Umidade relativa do ar, poluentes particulados, gases, outros fatores). • Águas naturais (gases dissolvidos, sais, matéria orgânica, bactérias, sólidos suspensos); • Solos (Umidade, pH, micro-organismos, presença de sais, bactérias, etc) Experiência. • Gotejar sobre uma chapa de aço 0,5ml de solução salina a 3%, contendo traços de ferrocianeto de potássio e fenoftaleína. Depois de alguns minutos se observa a formação colorida azul na área central e rosa na periferia Pilha de aeração diferencial Tipos de corrosão e sua prevenção. • Corrosão por placas. • Corrosão alveolar. • Corrosão pontual (pitch). • Corrosão intergranular. • Corrosão galvânica. • Corrosão seletiva. • Corrosão biológica. • Degradação de polímeros. • Oxidação a alta temperatura. Corrosões mais prejudiciais são as corrosões localizadas: • Alveolar; • Puntiforme; • Intergranular; Fatores. Fatores envolvidos no ataque localizado: 6 • Relação entre áreas catódicas e anódinas; • Aeração diferencial; • Variação de pH. Entre as heterogeneidades que podem originar ataques localizados: • Material metálico: • Composição; • Presença de impurezas; • Tratamentos térmicos ou mecânicos; • Condições da superfície (pinturas, etc) Influência do meio corrosivo: • Composição química; • Diferença de concentração; • Aeração; • Temperatura; • Velocidade; • pH; • Teor de oxigênio; • Sólidos suspensos; • Condições de imersão (parcial ou total) Corrosão influenciada por fatores mecânicos. • Fragilização pelo hidrogênio. • Corrosão sob tensão. • Corrosão sob fadiga. • Corrosão com vibração. • Corrosão-Erosão. • Corrosão-Cavitação. Alguns conceitos errados. A escolha apressada pode levar a resultados desastrosos: • Os aços inoxidáveis não sofrem corrosão; • O ácido sulfúrico concentrado é mais corrosivo que o ácido diluído; • Água com pH = 10 não é corrosiva. O aço inoxidável AISI 304 sofre corrosão em presença de cloretos e meio ácido. O ácido sulfúrico concentrado pode ser armazenado em tanques de aço carbono, o que não pode ser feito com ácido diluído (o ácido sulfúrico concentrado ataca o aço, formando sulfato ferroso, que fica aderido nas paredes do tanque e como este sal é insolúvel em ácido sulfúrico concentrado, protege o aço contra novos ataques; já no ácido diluído, ocorre uma pequena dissolução do sal, mantendo a corrosão. Água com pH = 10 (alcalina, básica) não é corrosiva para aço carbono, na). temperatura ambiente, mas corrói alumínio, zinco, estanho e chumbo. Polarização / Passivação. 7 Para tintas sólidas (grânulos de epóxi ou poliéster): • Pistola eletrostática. Seqüência para pintura em metal. • Limpeza (ação mecânica, esmerilhamento, escovação, jateamento de areia, hidrojateamento); • Aplicação do .primer. (oxidos, fosfatização, etc.) (duas demãos); • Aplicação da pintura final (duas demãos). Esquemas industriais. Para áreas de grande agressividade: • Preparação da superfície • Tinta de fundo (epóxi + zinco) • Tinta intermediária (epóxi + poliamida) • Tinta de acabamento (poliuretana acrílico alifático). Para áreas de agressividade média: • Preparação da superfície • Tinta de fundo (epóxi + óxido de ferro + zinco) • Tinta de acabamento (poliuretana acrílico alifático). Esquemas industriais. (as superfícies galvanizadas apresentam problemas de aderência) Para equipamentos sujeitos a ataque químico. • Preparação da superfície; • Tinta de fundo (epóxi-fenólica) • Tinta de acabamento (epóxi fenólica). Para superfícies galvanizadas: • Desengorduramento da superfície • Tinta condicionadora de aderência. • Cladização. (Recapeamento. • Imersão a quente • Aspersão térmica • Eletrodeposição • Cementação • Eletrodeposição em fase gasosa. • Redução química CAPITULO I. 1 –(c.e) Fundamentos da Corrosão. 1.1 –(c.e) Conceito de Corrosão. 10 A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas. A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concretas. A ênfase aqui descrita será sobre a corrosão dos materiais metálicos. Esta corrosão é denominada corrosão metálica. Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deterioração por corrosão: • Corrosão Eletroquímica. • Corrosão Química. Os processos de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por: • Necessariamente na presença de água no estado líquido; • Temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na temperatura ambiente; • Formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. Em face da necessidade do eletrólito conter água líquida, a corrosão eletroquímica é também denominada corrosão em meio aquoso. Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos. 1.2 -(c.e) Introdução Geral. Uma reação eletroquímica é um processo químico heterogêneo (que envolve uma interface sólido/ solução) envolvendo a transferência de cargas para ou de um eletrodo, geralmente um metal ou semicondutor. Na Fig.2 está apresentada esquematicamente uma cela eletroquímica em que podem ser identificados o catodo, o anodo e o sentido real do fluxo de elétrons. A transferência de carga pode ser um processo catódico no qual uma espécie é reduzida pela transferência de elétrons para o eletrodo. Exemplos deste tipo de reação que ocorre num processo de corrosão inclui: Ao contrario,a transferência de carga pode ser um processo anódino onde uma espécie é oxidada pela remoção de elétrons do eletrodo e exemplos deste caso são: 11 Um processo eletroquímico só é possível em um sistema que apresente ambas as reações catódica e anódina de forma a se manter um balanço de cargas, isto é, a quantidade de carga envolvida no processo de redução tem que ser a mesma que a envolvida no processo de oxidação. Qa = Qc A variação química total na cela é determinada pela adição de duas reações individuais no eletrodo, desta forma a variação química para a eletrólise da água é obtida pela adição das reações (1) e (6), isto é: Os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: • Ausência da água líquida; • Temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água; • Interação direta entre o metal e o meio corrosivo. Como na corrosão química não se necessita de água líquida, ela também é denominada em meio não aquoso ou corrosão seca. 1.2.1 -(c.e) Meios Corrosivos: Os meios corrosivos em corrosão eletroquímica são responsáveis pelo aparecimento do eletrólito. O eletrólito é uma solução eletricamente condutora constituída de água contendo sais, ácidos ou bases. 1.3 -(c.e) Fatores que Influenciam a Corrosão. Neste item, são apresentados os meios corrosivos mais freqüentemente encontrados: atmosfera, águas naturais, solos e produtos químicos. A fim de se destacar a importância que representa a natureza do meio corrosivo que se encontra na imediata proximidade da superfície metálica. 1.4 -(c.e) Principais Meios Corrosivos e Respectivos Eletrólitos. • atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo; • solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos; • águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros constituintes podem acelerar o processo corrosivo; 12 Freqüentemente uma linha de produção ou parte de um processo para devido às falhas inesperadas provocadas por corrosão. d) Contaminação do Produto. A contaminação do produto ocasionado por resíduos da corrosão de parte da planta de produção gera queda no preço final do produto sendo que em alguns casos, devido a um efeito catalítico do produto de corrosão, ocorre a decomposição do produto, causando perda total. e) Perda de Material. A perda de material, causada por corrosão, ocorre principalmente por vazamentos nos dutos e tanques. f) Saúde e Segurança. Quando a corrosão causa vazamento de materiais tóxicos, inflamáveis ou radioativos tem-se, conseqüentemente, problemas ambientais, de segurança e de saúde. Proteções contra a corrosão galvânica. Em tubulações e reservatórios deve ser considerada também a corrosão das superfícies internas, que dependerá muito do fluido em contado. Pinturas e revestimentos anticorrosivos são comuns na parte interna dos reservatórios. Tubulações de sistemas em circuito fechado, como torres de resfriamento e circuitos de água quente, podem ter a corrosão interna controlada pelo tratamento químico da água. Seja interna ou externamente, pinturas e revestimentos contribuem para reduzir a corrosão galvânica, mas sua durabilidade não é eterna e sempre apresentam pequenas falhas, mesmo quando novos. Isso significa a necessidade de manutenções periódicas. Para tubulações subterrâneas, um método clássico e eficiente é a proteção catódica conforme esquema da Figura. Um ou mais eletrodos são introduzidos no solo e próximos da tubulação. A corrente elétrica de uma fonte externa é aplicada em ambos de forma a se opor à natureza anódina do tubo. Assim, ele passa operar como catodo, no qual não há oxidação. Pintura ou revestimento anticorrosiva no tubo contribui para otimizar o sistema: as áreas de contato com o solo serão apenas as fissuras e pequenas falhas, reduzindo a potência necessária da fonte. Galvanização, isto é, aplicação de uma película de zinco, é também uma forma clássica de proteção. Mas, na realidade, é também uma proteção catódica: o zinco, por ter um potencial mais negativo que o aço, atua como anodo, que é consumido no lugar do aço. 15 CAPITULO III. 3 -(c.e) Classificação. Para seu estudo, os processos de corrosão podem ser classificados segundo o MEIO em que ocorrem e segundo sua MORFOLOGIA. A seguir são apresentadas as classificações e suas definições. 3.1 -(c.e) Classificação segundo o Meio. a) Corrosão Química. São os casos em que o metal reage com um meio não iônico como, por exemplo, ocorre no caso de oxidação ao ar a alta temperatura. b) Corrosão Eletroquímica. Em todos os casos de corrosão ocorre a participação de íons metálicos. No entanto, defini-se corrosão eletroquímica para os casos em que ocorre um transporte simultâneo de eletricidade através de um eletrólito. A este importante grupo pertence à corrosão em soluções salinas e água do mar, a corrosão atmosférica, a corrosão em solos, etc. 3.2 -(c.e) Classificação segundo a Morfologia. A classificação segundo o meio é útil no estudo dos mecanismos de ataque, entretanto, querendo-se avaliar os danos causados pela corrosão torna-se mais conveniente se fazer uma classificação segundo conforme apresentado. 3.3 -(c.e) Corrosão Geral: É a corrosão que se desenvolve em toda superfície ocasionando perda uniforme da espessura para potencializar a resistência a esse tipo de corrosão, sugere-se o aumento dos teores de Cr (Cromo), Ni (Níquel) e Mo (Molibdênio), além da adição de Cu (Cobre). 16 Corrosão em Via Úmida. 3.4 -(c.e) Corrosão por Hidrogênio. O hidrogênio pode estar acessível na superfície do metal de várias fontes, incluindo a redução catódica do hidrogênio da água: Estas reações catódicas podem ocorrer durante corrosão, proteção catódica, decapagem ácida, ou outro processo de limpeza. O hidrogênio penetra na rede como hidrogênio nascente, ou atômico, que é uma forma intermediária na formação da molécula de H2 na superfície pelas equações 4.2 ou 4.3. Processos que envolvem polarização catódica aceleram a formação de hidrogênio. Deve-se, portanto, selecionar ligas e condições de operação para prevenir o dano causado pelo hidrogênio. Alguns elementos, quando dissolvidos na liga, retardam a formação do H2 aumentando o tempo de residência do hidrogênio nascente na superfície. Desta forma há o favorecimento da difusão do hidrogênio para o interior da liga causando danos por hidrogênio. Os elementos mais comuns que retardam a saída do hidrogênio são: P, Sb, As, S, Se, Te e CN. O mais comum é o enxofre, por estar presente em fluidos como o petróleo, gás natural, águas de poços e vapores geotérmicos. 3.5 -(c.e) Empolamento por Hidrogênio. Quando uma quantidade razoável de hidrogênio nascente é gerada, numa inomogeneidade cristalina ou metalúrgica, haverá sua recombinação para formar moléculas de H2. O acúmulo destas moléculas formará uma fase gasosa que desenvolverá grande pressão suficiente para provocar a ruptura das ligações atômicas, formando vazios microscópicos e macrobolhas. A prevenção do empolamento por hidrogênio pode ser feita através das seguintes medidas: Utilização de revestimentos. Revestimentos metálicos, inorgânicos ou orgânicos são sempre utilizados como forma de prevenção de empolamento. Estes revestimentos, entretanto, não deverão ser permeável ao hidrogênio para que sejam eficientes. Aços cladeados com aço inox austenítico ou níquel são sempre utilizados com este propósito. 3.5.1 -(c.e) Utilização de inibidores: Inibidores podem ser utilizados uma vez que estes reduzem a taxa de corrosão e de redução do hidrogênio. 3.5.2 -(c.e) Remoção de elementos nocivos: Empolamento geralmente ocorre em metais contendo elementos geradores de hidrogênio como sulfetos, compostos com arsênico, cianetos e íons contendo fósforo. 3.5.3 -(c.e) Substituição de ligas : Aços contendo níquel e ligas a base de níquel apresentam uma baixa taxa de difusão para o hidrogênio e são utilizadas para prevenir empolamento por hidrogênio. 3.6 -(c.e) Fragilização por Hidrogênio. O exato mecanismo para a fragilização por hidrogênio não é bem conhecido, como para o caso do empolamento por hidrogênio. A causa inicial é a mesma : penetração de hidrogênio nascente na estrutura do metal. Para o caso de titânio e outros metais formadores de hidretos, o hidrogênio dissolvido reage para formar compostos hidreto frágeis. Em outros materiais, como o aço e o ferro, a iteração entre o hidrogênio dissolvido e o metal não é completamente conhecida. A maioria dos mecanismos propostos para a fragilização por hidrogênio se baseia na interferência no escorregamento de planos pelo hidrogênio. Esta interferência pode ser devida ao acúmulo de hidrogênio próximo ao sitio de deslocação ou microvazios. A prevenção da fragilização por hidrogênio pode ser obtida através das seguintes medidas: 17 Os compostos de enxofre também variam de região para região, dependendo de sua principal atividade econômica. A dureza da água está relacionada com a quantidade de sais minerais dissolvidos. É importante assinalar que águas moles são mais corrosivas que as duras, pois os carbonatos presentes nestas últimas depositam sobre o metal, protegendo-o. 3.12 –(c.e) Corrosão em Solos. Os solos variam largamente nas características físicas e químicas que influenciam na sua agressividade. As características físicas de importâncias na corrosão são aquelas que determinam a permeabilidade do solo ao ar e à água. As substâncias químicas que influenciam na corrosão são aquelas solúveis na água. A presença de algumas aumenta e de outras diminui a agressividade do meio. A resistividade iônica do solo é determinada não só pela natureza e concentração de íons condutores como pelo teor de umidade, pela temperatura, etc. Além disso, ainda há possibilidade de corrosão por correntes parasitas e corrosão por bactérias. A corrosão nos solos também é um fenômeno eletroquímico, mas tendo em vista os muitos fatores em jogo e ainda a inter-relação dos seus efeitos, o mecanismo ainda assim é mais complexo do que a corrosão em água, o que torna também mais complexo o seu estudo em laboratório e em condições naturais. 3.13 –(c.e) Corrosão em outros Meios. Nas seções anteriores, foram apresentados os meios específicos mais comuns. Além destes, há outros inumeráveis meios que são particulares para uma indústria específica ou linha de atividade. Embora seja praticamente impossível discutir todos os diferentes meios, a corrosão biológica, por lubrificantes e outros produtos químicos serão mencionados em seguida. 3.14 –(c.e) Corrosão por Lubrificantes. Lubrificantes são utilizados para reduzir o desgaste pelo atrito entre superfícies em movimento, e também para remover calor. Há centenas de variedades de lubrificantes, sólidos, semi-sólidos e líquidos. Lubrificantes são geralmente considerados como não- corrosivos. Entretanto, os lubrificantes freqüentemente deterioram durante a utilização, seja por tornarem-se contaminados ou por sofrerem variações químicas e físicas devido à oxidação, tornando-se corrosivos. Por exemplo: combustível diesel que contém 3% de enxofre oxida-se, formando ácido sulfuroso em óleo lubrificante. 3.15 –(c.e) Corrosão por outros Produtos Químicos. Uma grande variedade de produtos químicos, orgânicos e inorgânicos é utilizada por diversos setores industriais como: de processos químicos, petroquímicos, nucleares ou outros. Alguns dos produtos químicos são agressivos para alguns metais, sendo inofensivos para outros. A agressividade total do meio é freqüentemente composta por outros fatores, como temperatura, velocidade de escoamento, pressão, configurações geométricas, tensões etc. Uma descrição e discussão do comportamento de corrosão dos metais em vários produtos químicos, com ou sem a influência dos fatores mencionados acima, é praticamente impossível, além de desta fora do nosso objetivo. 3.16 -(c.e) Corrosão por ação direta. Pode-se incluir neste item os casos em que o metal está diretamente em contato com substâncias que o atacam. É comum em processos industriais. Exemplos: soluções químicas, sais ou outros metais fundidos, atmosferas agressivas em fornos, etc. A prevenção e controle são específicos para cada caso. 20 3.17 -(c.e) Corrosão biológica. Microorganismos também podem provocar corrosão em metais. Isso é particularmente importante em indústrias alimentícias e similares. A corrosão galvânica é uns tipos importantes, que será descrito com alguns detalhes no próximo tópico. 3.18 -(c.e) Corrosão galvânica. O contacto elétrico entre materiais diferentes resulta no processo corrosivo conhecido como corrosão galvânica. A intensidade deste tipo de corrosão será proporcional à distância entre os valores dos materiais envolvidos na tabela de potenciais eletroquímicos, em outras palavras, na "nobreza" dos materiais. Exerce influência neste tipo de corrosão a proporcionalidade entre as áreas anódina e catódica. Tal proporção deverá ser menor possível com vistas a se obter a mínima corrosão na área anódina aliada a sua uniformidade. É um exemplo comum a reação da solução de um sal de cobre como eletrólito, a qual contém íons Cu2+ em contato com metais ferrosos, como por exemplo o aço: Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu reação que resulta na corrosão do ferro da liga ferrosa (o qual é oxidado) e a deposição (por redução) do cobre. Como um exemplo mais completo da reação acima, podemos citar a reação de solução de sulfato de cobre (II) com uma liga ferrosa: Fe + CuSO4 → Fe + Cu2+ + SO42- → Fe2+ + SO42- + Cu Como uma reação na qual seja o cobre o metal corroído, podemos citar a similar reação do nitrato de prata em solução com uma liga de cobre metálico: Cu + 2 AgNO3 → Cu + 2 Ag+ + 2 NO3- → Cu2+ + 2 NO3- + Ag Podem-se citar alguns procedimentos que podem diminuir o efeito da corrosão galvânica: a)- Selecionar materiais localizados o mais próximo possível na série galvânica. b)- Manter uma relação de área favorável. c)- Isolar completamente metais diferentes. d)- Aplicações de recobrimentos protetores sobre o cátodo. e)- Adição de inibidores, quando possível, para diminuir a agressividade do meio. f)- Prever no projeto facilidade para substituição das partes anódinas. Usar maior espessura para aumentar a vida útil. g)- Instalar um terceiro metal que seja anódino em relação aos dois metais do contato galvânico (ânodo de sacrifício). É provavelmente o tipo mais comum, porque a corrosão em função da água quase sempre se deve ao processo galvânico. Alguns casos típicos são reservatórios, tubulações ou estruturas expostas ao 21 tempo, submersas ou subterrâneas. Nessas condições, há a presença, constante ou não, de água, que favorece a formação de células galvânicas. O fenômeno pode ser visto no modelo de uma célula galvânica conforme Figura 01. Dois eletrodos de materiais diferentes são imersos em um eletrólito e são eletricamente ligados entre si. Nessas condições, as reações eletroquímicas serão: No catodo: O2 + 4e− + 2H2O → 4OH− No anodo: 2Fe → 2Fe++ + 4e− Portanto, no anodo ocorre uma reação de oxidação (corrosão do material) e no catodo, uma reação de redução. Os íons OH− e Fe++ combinam-se para formar Fe(OH)2 (ferrugem). É necessário que os materiais do anodo e catodo sejam diferentes, ou melhor, apresentem potenciais de oxidação (tensão gerada por cada em relação a um eletrodo neutro de referência) diferentes. A tabela abaixo dá os valores práticos de potenciais de vários metais, em solos e água, medidos em relação a um eletrodo de referência. Quanto mais negativo o potencial, mais anódino será a sua condição, ou seja, mais sujeito à corrosão. arterial Pot (volts) Magnésio comercialmente puro − 1,75 Liga de Mg (6% Al, 3% Zn, 0,15% Mn) − 1,60 Zinco − 1,10 Liga de alumínio (5% Zn) − 1,05 Alumínio comercialmente puro − 0,80 Aço estrutural (limpo e brilhante) − 0,50 / − 0,80 Aço estrutural (enferrujado) − 0,40 / − 0,55 Ferro fundido branco, chumbo − 0,50 Aço estrutural no concreto − 0,20 Cobre, latão, bronze − 0,20 22 • No deslocamento de gases contendo partículas líquidas ou sólidas, como no caso de cinzas abrasivas resultantes da queima de carvão mineral juntamente com os gases de exaustão da combustão de usinas termoelétricas. 4.8.1 -(h.e) Para se combater a corrosão por erosão, pode-se realizar, em ordem de importância, os seguintes procedimentos: i)- Usar materiais de maior resistência mecânica; hei)- Projetos adequados, no sentido da forma ou da geometria do equipamento. Um exemplo típico é o aumento do diâmetro de um tubo diminuindo assim a velocidade do fluido e assegurando um fluxo laminar; iii)- Alteração do meio ambiente, desaeração ou adição de inibidores (pouco econômico); iv)- Recobrimentos (aplicações de recobrimentos de diferentes espécies); v)- Proteção catódica (ajuda a reduzir o ataque, não sendo porém muito eficiente). 4.9 -(h.e) Corrosão com cavitação. Define-se cavitação como o processo de desgaste provocado em uma superfície, especialmente metálica, devido a ondas de choque no líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas nele temporariamente formadas por ebulição, normalmente a baixa pressão. Nas regiões de um sistema em movimento (como são os casos de pás de bombas centrífugas) ou em vibração (como são os casos das camisas de fluidos refrigerantes dos motores), onde ocorrem pelo menos momentos de baixas pressões, o suficiente para produzir bolhas de vapor ou mesmo de gases até então dissolvidos, e havendo a reversão para situações de pressão mais alta, causando o colapso de tais bolhas, que por redução praticamente instantânea de seu volume provocando ondas de choque e causando o impacto do fluido com as paredes, num efeito de "martelamento". 4.10 -(h.e) Corrosão por turbulência ou impingimento. A chamada corrosão por turbulência ou impingimento é um processo corrosivo associado aos fluxos turbulentos de um líquido, ocorrendo especialmente quando há a redução da área do fluxo, ou em outras palavras, quando seu caminho torna-se mais estreito ou apresentar mudança de direção, como em curvas ou como se usa dizer em tubulações, "cotovelos". De modo similar à cavitação, os fluxos turbulentos podem provocar regiões de baixa pressão e bolhas especialmente de gases dissolvidos (como por exemplo o ar) e vapor que podem colapsar, causando a ação de ondas de choque do fluido contra a parede metálica e o processo erosivo deste modo resultante é denominado de impingimento. O ataque é um tanto diferente da cavitação, propiciando alvéolos na forma de ferradura e pela ação dominante de bolhas de gases dissolvidos, enquanto na cavitação a fase gasosa dominante é o vapor do líquido. a) Corrosão Uniforme. É a forma menos agressiva de corrosão. O ataque, neste caso, se estende de forma homogênea sobre toda a superfície metálica, e sua penetração média é igual em todos os pontos. b) Corrosão em Placas. Abrange os casos intermediários entre a corrosão uniforme e a corrosão localizada .Ocorre em algumas regiões da superfície. 25 c) Corrosão Alveolar. A corrosão alveolar se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que seu diâmetro. d) Corrosão Puntiforme (pite). Este tipo de ataque, assim como a intergranular e intragranular, é uma das formas mais perigosas em que a corrosão pode-se apresentar. Neste caso a quantidade de material afetado não guarda relação com a magnitude dos inconvenientes. Durante a corrosão puntiforme, ou pite, o ataque se localiza em um ponto isolado da superfície metálica e se propaga até o interior do metal, muitas vezes transpassando. Uma variação deste tipo de corrosão é a corrosão em frestas, ou Crevice Corrosion. e) Corrosão em Frestas. Este tipo de corrosão é uma variação da corrosão puntiforme e se apresenta em uniões ou zonas em que a renovação do meio corrosivo só pode ser obtida por difusão (movimento de íons causado por um gradiente de concentração). Esta condição de não renovação do meio corrosivo (estagnação) pode ser obtida também quando se tem sedimentação ou quando se utilizam juntas de material absorvente ou poroso. De uma maneira geral este tipo de corrosão ocorre em frestas com espessura de poucos centésimos de milímetro ou menor . 4.11 -(h.e) O mecanismo básico da corrosão em frestas consiste nas seguintes etapas: a) Início de corrosão generalizada; b) Diminuição da concentração de O2 no interior da fresta induzindo a formação de pilha de aeração diferencial; c) Com a continuidade do processo de corrosão, há um aumento da concentração de cátions metálicos na fresta; d) Com o aumento da concentração de cátions metálicos na fresta, inicia-se um processo de difusão de ânions para a fresta. Dentre estes ânions um dos que apresenta maior coeficiente de difusão é o íon cloreto; e) O íon cloreto se combina com os íons metálicos formando cloretos metálicos que reagem com a água formando hidróxidos e ácido clorídrico, a conforme reação; 4.12 -(h.e) A seguir são citados alguns procedimentos para diminuir a corrosão em frestas: a) Usar soldas bem acabadas no lugar de rebites ou parafusos; b) Proteger equipamentos que permitam completa drenagem, evitando cantos vivos ou áreas estagnadas; c) Inspeção do equipamento e remoção de depósitos freqüentemente; d) Remoção de sólidos em suspensão; 26 e) Remoção de materiais que retenham umidade. a) Corrosão em Frestas. Freqüentemente ocorre corrosão localizada em frestas. Este tipo de ataque está normalmente associado com um pequeno volume de solução estagnada causada por furos, depósitos superficiais de sedimentos, frestas em uniões, utilização de juntas porosas ou que retenham solução, etc. Para funcionar como um sítio de corrosão, a fresta deve ser ampla o suficiente para permitir a entrada da solução, mas deve ser suficientemente estreita para manter uma zona de estagnação. Como comentado anteriormente, a dimensão destas frestas deve se situar em torno de alguns centésimos de milímetro. Corrosão por Aeração Diferencial, em Componente de Flange. Ocasionada por junta que Possibilitou a formação de fresta. Inicialmente considerou-se que o processo de corrosão por frestas era causado por aeração diferencial. Porém, observou-se que mesmo com a total eliminação do oxigênio, no interior da fresta, o processo de corrosão prosseguia. Atualmente a hipótese mais aceita para o mecanismo de corrosão por fresta considera as seguintes etapas: i) Inicialmente ocorre um processo uniforme de oxidação do metal por todo a superfície, inclusive o interior da fresta, como representado na Fig.8. A conservação de carga é mantida tanto no metal quanto na solução. Todo elétron produzido durante a formação de um íon metálico é imediatamente consumido pela reação de redução do oxigênio. Também um íon hidroxila é produzido para cada íon metálico em solução. ii) Com a diminuição da concentração de oxigênio no interior da fresta, devido a seu consumo e não renovação, começa a haver um desequilíbrio entre a quantidade de cargas positivas (íons metálicos, M+) e cargas negativas (íons hidroxilas, OH-). Entretanto a reação de oxidação do metal no interior da fresta prossegue já que existe oxigênio disponível na solução externa à fresta. iii) Com o desequilíbrio de cargas, os íons cloreto, por apresentarem maior mobilidade que os íons hidroxila, migrão preferencialmente para o interior da fresta restaurando o equilíbrio das cargas (vide Fig.9). Corrosão por Pite em aço inoxidável. iv) Com o aumento da concentração de íons cloreto no interior da fresta, aumenta também a concentração de cloreto metálico. Este cloreto metálico reage com a água dissociando-se em hidróxido insolúvel e ácido livre, conforme equação abaixo v) Por razões que ainda não são compreendidas, ambos os íons cloreto e hidrogênio aceleram a taxa de dissolução do metal. Este aumento da dissolução aumenta a migração, e o resultado é um processo rapidamente acelerado, ou autocatalítico. f) Corrosão Intergranular. 27 Quando em quantidades moderadas promove à liga os mesmos efeitos do níquel, no entanto a troca de Ni por Mn não é prática. Para melhorar a plasticidade a quente o Mn combina com S (Enxofre) formando sulfetos de manganês. 5.4.5 -(h.e) Carbono(C): Teores da ordem de 0,03% de C proporcionam maior resistência á corrosão nos aços inoxidáveis. É um elemento que confere a temperatividade por tratamento térmico dos aços martensíticos, além de promover resistência mecânica em aplicações a altas temperaturas. O C é prejudicial à resistência à corrosão devido a sua reação com o Cr (Cromo), no caso de outras aplicações. Nos aços ferríticos, o aumento do teor de C causa queda da tenacidade. 5.4.6 -(h.e) Titânio(Ti), Nióbio (Nb) e Tantálio (Ta): Todos esses elementos são adicionados aos aços inoxidáveis por apresentarem maior afinidade com o C, o que evita a precipitação e a formação de carbonetos de Cromo, aumentando assim a resistÊncia à corrosão intergranular. 5.4.7 -(h.e) Nitrogênio (N): Nos aços austenítico aumenta a resistência mecânica e resistência à corrosão por pites. No entanto, o N é prejudicial às propriedades mecânicas dos aços ferríticos. 5.4.8 -(h.e) Enxofre (S): Pode ser adicionado aos aços inoxidáveis com a finalidade de melhorar a usinabilidade dos mesmos. 5.4.9 -(h.e) Cobre (Cu): Este elemento potencializa a resistência à corrosão geral em ambientes que contenham ácido fosfórico ou sulfúrico. 5.4.10 -(h.e) Alumínio(Al): O alumínio aumenta a resistência à oxidação em temperaturas elevadas. 5.5 -(h.e) Séries de Força Eletromotriz , FEM. Baseado no discutido acima, para se determinar o valor do Potencial Padrão de um metal, basta introduzir uma amostra deste metal puro numa solução contendo uma concentração conhecida de seus íons, medir o potencial do eletrodo e aplicar a equação de Nernst. Surge aqui uma questão. Como se medir o potencial do eletrodo? Logicamente, para se medir o potencial do eletrodo (interface me) utiliza-se um voltímetro de alta impedância (alta resistência), para que não passe corrente. Porém a medida tem que ser feita entre dois pontos, isto é, entre dois eletrodos. Desta forma não mais se estará medindo o potencial de um eletrodo e sim a diferença entre os potenciais dos dois eletrodos. Para resolver este problema, convencionou-se que o potencial de um eletrodo de hidrogênio, numa solução 1M de HCl a uma pressão de 1atm, seria zero. Sendo assim, ao se medir a diferença entre o potencial do eletrodo de hidrogênio, numa solução 1 normal, (EHN) e o de um metal, tem-se o 30 "potencial do eletrodo". Um esquema para a medida do potencial de um metal, utilizando um EHN está apresentado na Fig.6. 5.6 -(h.e) Aplicação. a) Considere uma peça de zinco imersa numa solução de HCl sem oxigênio. O que acontecerá? Inicialmente devem-se verificar quais reações irão ocorrer e qual o potencial padrão correspondente a cada uma. Zn2+ +2e↔Zn Eo=-0,76 V 2 2 2 H+ + e↔H Eo= 0,0 V Observa-se, portanto, que o zinco apresenta um potencial mais negativo que o do hidrogênio de forma que elétrons irão fluir do zinco, oxidando-o, para a reação de redução do hidrogênio. b) Considere agora o mesmo exemplo anterior só que com oxigênio dissolvido na solução (efeito da adição de oxigênio). O que ocorrerá? Como o oxigênio em solução passa a ocorrer mais uma reação; O2+4H++4e↔2H2O Eo= 1,23 V de forma que a demanda por elétrons aumenta, aumentando a taxa da reação de oxidação do zinco, que é a fonte de elétrons por ter um potencial mais negativo. Conclui-se, portanto, que o oxigênio quando dissolvido numa solução aumenta a taxa de corrosão de alguns metais. c) Considere ainda o mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco, uma peça de platina, com mesmas dimensões. O que ocorrerá com o zinco? A peça de platina é inerte na solução de HCl, pois seu potencial padrão é muito mais positivo, de forma que ela atuará como um catodo onde irá ocorrer a reação de redução do hidrogênio. Desta forma toda a superfície do zinco, que antes estava dividida em zonas catódicas e zonas anódina, estará disponível para a reação anódina, intensificando a taxa de corrosão do zinco. Além do aumento da área disponível para a reação anódina, uma vez que a platina apresenta um potencial mais positivo que o do zinco, forma-se uma pilha eletrolítica que induz um processo de corrosão, conhecido como galvânico, aumentando ainda mais a taxa de corrosão do zinco. d) Considere o mesmo exemplo (c) sendo que a área da peça de platina foi aumentada. O que ocorrerá com o zinco? Uma vez que a área disponível para a reação catódica foi aumentada e que a quantidade de reação catódica tem que ser a mesma que a de reação anódina, haverá um aumento da intensidade da corrosão do zinco. e) Considere, agora, uma tubulação de aço imersa verticalmente no mar. O que acontecerá, considerando-se que a concentração de oxigênio no mar varia com a profundidade, sendo maior na superfície? De acordo com a equação de Nernst, quanto maior a concentração da espécie reagente, no caso o oxigênio, mais positivo se torna o potencial padrão. Portanto, na superfície do mar a tubulação apresentará um potencial mais positivo que na parte mais submersa gerando o que se chama de pilha de concentração (aeração diferencial). Conseqüentemente, ocorrerá um processo de corrosão localizada na região da tubulação logo abaixo da linha d'água, conforme esquema apresentado na Fig.7. 31 CAPITULO VI. 6 –(c.e) Reações no Processo Corrosivo - Produtos de Corrosão. As reações que ocorrem nos processos de corrosão eletroquímica são reações de oxidação e redução. As reações na área anódina (anodo da pilha de corrosão) são reações de oxidação. A reação mais importante e responsável pelo desgaste do material é a de passagem do metal da forma reduzida para a iônica (combinada). (responsável pelo desgaste do metal). As reações na área catódica (cátodo da pilha de corrosão) são reações de redução. As reações de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com íons metálicos da solução. As principais reações na área catódica são: As reações catódicas mais comuns nos processos corrosivos são "a", "b" e "c" as reações "d" e "e" são menos freqüentes, a última aparece apenas em processos de redução química ou eletrolítica. 32 • Cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera; • Chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico; • Ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença de ácido nítrico diluído; • A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb). Taxas de Corrosão de um Metal Passível. Taxas de Corrosão de um Metal ao Passível. 7.4 -(c.e) Curvas de Polarização. A modificação no potencial de eletrodo resultante da polarização provoca mudança no valor deste potencial alterando o ponto de equilíbrio, fazendo com que o potencial anódino desloque no sentido catódico e vice-versa. A determinação experimental da curva de polarização de um certo material, num dado eletrólito, pode ser feita por dois métodos distintos. a) Método Galvanostático. O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência. b) Método Potenciostático. O outro método, de que se dispõe para a realização e ensaio de polarização, é o método potenciostático, o qual apresenta como variante o método potenciocinético. Este método é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a aparelhagem requerida é diferente. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostático, que é uma aparelho bem mais complexo. Por meio do potenciostático varia, no sentido anódino ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência. Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma certa corrente que é suprida pelo próprio potenciostático. A curva de polarização catódica que se obtém por este método é semelhante à obtida pelo método galvanostático, porém a curva anódina para metais que apresentam a transição adv, tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo método galvanostático. 7.5 -(c.e) Velocidade de Corrosão. A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado, em uma certa área, durante um certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. A taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo. A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday: 35 m = e.i.t m = massa desgastada, em g; e = equivalente eletroquímico do metal; i = corrente de corrosão, em A; t = tempo em que se observou o processo, em s. A corrente l de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo. A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores: Diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódinas e catódicas) - DV; Resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas anódinas e catódicas) - R; 7.5.1 -(c.e) A diferença de potencial - DV - pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas anódinas e catódicas e também pelos fenômenos de polarização e passivação. A velocidade de corrosão pode ser, ainda, alterada por outros fatores que serão tratados no item seguinte e que influenciam de modo direto ou indireto na polarização ou na passivação. O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódina ou na área catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e no segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódina e catodicamente diz-se que o controle é misto. 7.6 -(c.e) Influência de outros Fatores na Velocidade da Corrosão. Alguns outro fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos fenômenos de polarização e passivação. Tais fatores que também influenciam a velocidade de corrosão são: 7.6.1 -(c.e) Geração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente oxigênio funciona como controlado dos processos corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão; 7.6.2 -(c.e) PH de eletrólito: a maioria dos metais passiva-se em meios básicos (exceção para os m. 7.6.3 -(c.e) Temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade d eletrólito e conseqüentemente aumenta-se a velocidade de corrosão; 7.6.4 -(c.e) Efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálico-eletrólito, atua na taxa de desgaste de três formas: para velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-se, inclusive, uma ação erosiva. 7.7 –(c.e) Taxas de Corrosão. As taxas de corrosão expressam a velocidade do desgaste verificado na superfície metálica. A avaliação correta das taxas de corrosão é, de modo geral, de grande importância para a determinação da vida útil provável de equipamentos e instalações industriais. Os valores das taxas de corrosão podem ser expressos por meio da redução de espessura do material por unidades de 36 tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo mg/dm2/dia (mdd). Pode ser expressa ainda em milésimos de polegada por ano (mpy). O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pelas seguintes expressões: mm/ano = é a perda de espessura, em mm por ano; = perda de massa, em mg; S = área exposta, em cm2; t = tempo de exposição, em dias; = massa específica do material, em g/cm3. Quando o ataque é uniforme, a corrosão pode ser medida através das unidades mdd ou ipy. A primeira representa a perda ou ganho de massa em miligramas por decímetro quadrado por dia, enquanto que a segunda é a unidade de penetração em polegadas por ano. Podem aparecer ainda: mm/ano= milímetros de penetração por ano; mpy= milésimo de polegada por ano. Do ponto de vista da corrosão uniforme pode-se classificar os materiais em 3 grupos: • taxa de corrosão menor que 0,1 mm/ano ou menor que 5 mpy. Nesse caso, os materiais são resistentes à corrosão e podem ser utilizados sem restrição. • (II) taxa de corrosão entre 0,1 e 1,1 mm/ano: os materiais podem ser utilizados onde uma certa corrosão é tolerável. • (III) taxa de corrosão maior que 1,1 mm/ano. Geralmente não são utilizados. mpy = é a perda de espessura, em milésimos de polegada por ano; = perda de massa, em mg; S = área exposta, em pol2; t = tempo de exposição, em horas; = massa específica do material, em g/cm3. Para conversão das taxas dadas em mm/ano e mpy para mdd usa-se as seguintes expressões: mdd = mg/dm2/dia ; CAPITULO VIII. 8 –(c.a) Fissuração por Corrosão. 37 • Reações catódicas em estruturas protegidas catodicamente; • Ação de gases ricos em hidrogênio. 8.3 -(c.a) Fragilização por metal Líquido. A fragilização por metal líquido é um processo comum em sistemas de refrigeração de reatores nucleares com metal líquido. Pode ocorrer devido o desequilíbrio termodinâmico na interface metal-líquido-metal sólido ou devido à penetração intergranular de metais líquidos no material dos recipientes. 8.4 -(c.a) Corrosão Fadiga. A fadiga de um material é a progressão de uma trinca a partir da superfície até a fratura, quando o material é submetido a solicitações mecânicas cíclicos. A fadiga inicia-se em um imperfeição superficial que é um ponto de concentração de tensões e progride perpendicularmente a tensão. A progressão da trinca dá-se pela deformação plástica verificada na base da trinca associada ao constante aumento de concentração de tensões. Após atingir um tamanho crítico na trinca, este se rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento. A resistência à fadiga dos materiais é determinada através das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a tensão aplicada como o número de ciclos para ocorrência de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos há um limite tensão abaixo do qual por mais que se aumente o número de ciclos não haverá fadiga, a este valor de tensão chama-se limite da fadiga. Os metais não ferrosos de modo geral não apresentam limite de fadiga. Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde se inicia a fadiga. A base da trinca é uma região tencionada e encruada que age como área anódina em relação ao restante do material, logo a presença de um eletrólito no interior da trinca provoca corrosão e acelera a progressão da mesma. A associação dos dois efeitos causa a falha do material em um número muito menor de ciclos do que se o fenômeno de fadiga ou corrosão isoladamente. Com a ocorrência dos dois efeitos as curvas de fadiga ficam profundamente modificadas e mesmo para os metais ferrosos desaparece o limite de fadiga quando se tem corrosão fadiga. 8.5 -(c.a) Exemplos de Corrosão. Abaixo temos uma coleção de amostras de fotografias mostrando várias formas de corrosão. Para ver a fotografia em tamanho maior, com mais detalhe, tecle sobre o ícone (miniatura) ou link respectivo. CAPITULO IX. 9 –(h.e) Característica da Difusão no Estado Sólido. Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por difusão no estado sólido. A difusão constitui-se do deslocamento de ânions do meio corrosivo, por exemplo O-2, e cátions do metal, por exemplo Fe2+. A movimentação dos íons se dá através da película de produto de corrosão e a sua velocidade cresce com o aumento da temperatura. O deslocamento pode ser dos ânions no sentido do metal, dos cátions no sentido do meio ou simultânea. 40 A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é mais freqüente porque os íons metálicos são, em geral, menores que os ânions (especialmente o O-2), tornando a passagem dos mesmos pela rede cristalina do óxido mais facilitada e mais provável. Como se trata de difusão no estado sólido, a corrosão é influenciada fundamentalmente pela temperatura, pelo gradiente de concentração do metal e pelas leis de migração em face das imperfeições reticulares e nos semicondutores. 9.1 -(h.e) Velocidade de Crescimento das Películas. As películas de produto de corrosão química podem crescer segundo três leis de formação: • Crescimento linear: o crescimento linear é observado quando a espessura da película é diretamente proporcional ao tempo, ou seja: y = Kt onde: y = espessura da película t = tempo K = constante Esta lei é seguida para metais que formam películas porosas ou voláteis como, por exemplo, Na, Ca, Mg e K (películas porosas), Mo e W (películas voláteis); " • Crescimento parabólico: o crescimento parabólico é observado quando a velocidade de crescimento é inversamente proporcional a espessura da película, ou seja: y2 = K't derivando tem-se: logo a velocidade de crescimento é inversamente proporcional à espessura da película. onde: y = espessura da película; t = tempo; = constantes Esta lei de crescimento é a muito comum em metais em altas temperaturas, tais como o Fe, Ni, Cu e Co. De modo geral para películas não porosas, o crescimento tende a ser parabólico, com exceção daquelas muito impermeáveis que crescem logaritmicamente e daquelas que fraturam com facilidade, que crescem linearmente; • Crescimento logaritmo: o crescimento logarítmico é observado quando a espessura da película é uma função logarítmica do tempo, ou seja: onde: y = espessura da película; t = tempo; = constante. Esta lei de crescimento é muito comum em metais em temperatura não muito elevadas, tais como o Fe, Zn, Ni e Al. A película neste caso tem um crescimento grande inicialmente e, sofre acréscimos muito pequenos com o tempo mantendo-se praticamente constante a espessura da película de corrosão. De modo geral, este tipo de crescimento é observado em películas muito impermeáveis como as formadas sobre o Al e o Cr. 9.2 -(h.e) Características das Películas Protetoras. 41 As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras ou não, dependendo das seguintes características: Volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis; Resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica oferecem maior dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais protetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons; Impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a rede cristalina maior será a dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora; Aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes quando a rede cristalina do produto de corrosão é semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da película. Películas mais aderentes são mais protetoras; Refratariedade: as películas para serem protetoras não devem fundir a baixas temperaturas; Elasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade, tendendo a ser menos protetoras; Porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é a película; Relação entre o volume do óxido e do metal que originou o óxido: Para a película é formada sob compressão podendo ser protetora; Para a película é formada sob tração, é porosa e não protetora. Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e estão citados. Das propriedades mencionadas e da relação de Pilling e Bedworth podem ser tiradas as seguintes conclusões relacionadas às películas protetoras: a). K, Na, Ca, Mg formam películas porosas e, não protetoras, que apresentam crescimento linear; b). Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem aderência com facilidade apresentando um crescimento parabólico; c). Al e Cr formam películas compactas, aderentes, plásticas, impermeáveis, logo são muito protetoras apresentando um crescimento logarítmico; d). O W e Mo formam películas compactas porém são voláteis e apresentam um crescimento linear. 9.3 -(h.e) Meios Corrosivos. Os principais meios corrosivos a altas temperaturas são: • Oxigênio e gases contendo enxofre: presentes em fornos, caldeiras, unidades de processo, nas chamadas atmosferas sulfurosas. O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não são protetores e agravam o processo corrosivo por formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos de metal. Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se nos contornos de grão formando um eutético Ni3S2 - Ni que funde a 645 oC tornando estas ligas pouco resistentes a atmosferas sulfurosas; • Vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água pode atacar certos metais formando óxido e liberando hidrogênio que pode provocar fragilização pelo hidrogênio; 42 10.3.1 -(c.a) Resistência Própria do Material à Corrosão. Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada a passivação do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros. 10.3.2 -(c.a) Métodos que melhoram a Resistência à Corrosão. Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência à corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção catódica e anódina e ainda o controle pelo projeto. 10.4 -(c.a) Revestimentos. Os revestimentos constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência à corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre, como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base, ou protegê-lo por ação galvânica, ou ainda, se constituem numa barreira entre o metal e o meio e desta forma aumentar a resistência de contato das áreas anódinas e catódicas das pilhas de corrosão. Os revestimentos podem ser: metálicos, não metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização podem ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo. 10.5 -(c.a) Inibidores de Corrosão. O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em circuito fechado. Os inibidores são compostos químicos adicionados ao meio que promovem polarização anódina ou catódica, ou são formadores de película que aumentam a resistência de contato das áreas anódinas e catódicas das pilhas de corrosão. 10.6 -(c.a) Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo . Além dos inibidores que agem através do meio corrosivo há outras técnicas importantes de modificação do meio, dentre elas vale destacar a desaeração e o controle do pH. A desaeração consiste na retirada de oxigênio do meio, sendo o oxigênio um agente despolarizante, com a sua retirada favorece-se a polarização catódica com a conseqüente diminuição da intensidade do processo corrosivo. Os processos de retirada de oxigênio podem ser químicos ou mecânicos.O processo químico é realizado pelos seqüestradores de oxigênio, enquanto que a retirada do processo mecânico é feita em desaeração por arraste do oxigênio por um outro gás, comumente vapor, ou em câmara de vácuo onde a descompressão propicia a saída de gases. O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH ligeiramente básico. Cuidado especial deve-se ter com os metais anfóteros que perdem a resistência à corrosão em meios muito básicos e com a precipitação de compostos de cálcio e magnésio que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo trazer problemas de incrustação. 45 Estes dois métodos de aumento da resistência à corrosão são muito utilizados em sistemas de água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação. Destaca-se ainda, como métodos que reduzem as taxas de corrosão o controle de velocidade relativa metal/eletrólito e o controle de temperatura. 10.7 -(c.a) Proteção Catódica e Anódina. A proteção catódica é um método de aumento da resistência à corrosão, que consiste em tornar a estrutura a proteger em catodo de uma célula eletroquímica ou eletrolítica, forçando um alto grau de polarização catódica. Proteção catódica é empregado para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera. A proteção anódina é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódina na estrutura a proteger. A corrente anódina favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódina é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro- cromo, ligas de ferro-cromo-níquel. O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos. A proteção anódina não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película. O emprego de proteção anódina é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação em outros países na indústria química e petroquímica. 10.8 -(c.a) Controle de Corrosão na Fase de Projeto. O aumento da resistência à corrosão através de práticas de proteção anticorrosiva adotadas na fase de projeto é uma das mais importantes formas de controle de corrosão. Este aumento de resistência pode ser obtido de duas formas, a primeira adotando práticas que minimizem os problemas de corrosão e a segunda utilizando as técnicas de proteção anticorrosiva. 10.9 -(c.a) Resistência à Corrosão Química ou Oxidação a Altas Temperaturas. Como foi dito anteriormente o aumento da resistência à corrosão química baseia-se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo. Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras ou utilizar revestimento refratários e isolantes. 10.10 -(c.a) Metais Metálicos – Influência de Elementos e Liga. Os materiais metálicos resistentes à corrosão química são aqueles formadores de películas protetoras. As características das películas protetoras foram vistas anteriormente e para que o desgaste no material seja adequado é necessário que o crescimento da película seja logarítmico (películas muito protetoras) ou parabólico (películas semiprotetoras). O crescimento logarítmico seria o ideal e o crescimento parabólico desejável. A seleção do material metálico deve ser efetuada considerando principalmente a temperatura de trabalho e o meio corrosivo. Algumas observações sobre os materiais são: Adição de determinados elementos de liga melhoram a resistência à oxidação os aços, entre os quais podem ser citados: Cr, Ni, Mo, Si e Al, sendo o cromo e o níquel os elementos de maior importância; Adição de cromo nos aços aumenta a resistência à oxidação de acordo com a seguinte tabela: 46 % CROMO TEMPERATURA MÁXIMA (oC) 0, 75 - 1 540 2 - 3 600 4 - 6 650 7 - 9 700 13 750 17 850 21 1.000 25 1.100 • Adição de Ni nos aços também aumenta a resistência à oxidação em atmosferas oxidantes e isentas de gases de enxofre. Em atmosferas contendo gases de enxofre e não oxidante há a formação de um eutético Ni3S2-Ni que funde a 645°C responsável pela pouca resistência das ligas de níquel; • As ligas de Ni - monel (Ni - 67%, Cu - 32%), inconel (Ni - 78%, Cr - 14% e Fe - 7%) e outras são resistentes à corrosão em atmosferas oxidantes. Ligas contendo alto teor de Ni e de Cr resistem satisfatoriamente a cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio, sendo as principais a 50 Cr e 50 Ni e a 60 Cr e 40 Ni. De acordo com as observações acima, verifica-se a grande utilização das ligas Fe-Cr, Fe-Cr-Ni e Ni-Cr na construção de equipamentos que trabalham a alta temperatura tais como: Tubos de fornos e caldeiras; • Queimaduras; • Reatores e regeneradores de unidades de FCC; • Equipamentos de processo na indústria química, petroquímica e de petróleo; • Componentes de máquinas: pás de turbinas, válvulas de motores de combustão interna, etc. 10.11 -(c.a) Emprego de Revestimentos refratários e Isolantes. O emprego de materiais refratários e isolantes consiste na interposição de um revestimento entre a superfície metálica e o meio corrosivo e altas temperaturas. Material refratário ou produto refratário são todos aqueles materiais naturais ou manufaturados, em geral não metálicos, que podem suportar sem se deformar ou fundir, a temperaturas elevadas em condições específicas de emprego. A refratariedade simples mínima ou cone perimétrico equivalente mínimo para que um material possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435 oC - ABNT). Material isolante térmico é aquele cuja característica principal é a capacidade de impedir trocas de calor entre duas regiões submetidas a temperaturas diferentes. Modernamente surgiram os materiais conhecidos por refratário-isolante que, além de serem capazes de trabalhar em temperaturas elevadas, apresentam também boas características isolantes. Os materiais refratários e refratário-isolantes na indústria do petróleo, são usados exclusivamente no revestimento interno de equipamentos que trabalham com temperaturas elevadas, tais como: fornos de aquecimento de carga, fornalhas de geradores, de vapor, chaminés, dutos e em conversores de unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC). 47 As películas mais anódinas podem ser imperfeitas porque elas conferem proteção catódica à superfície do metal de base. Os processos de revestimentos metálicos mais comum são: • Cladização: os clads constituem-se de chapas de um metal ou ligas, resistentes à corrosão, revestindo e protegendo um outro metal com função estrutural. Os clads mais usados nas indústrias químicas, petroquímica e de petróleo sã os de monel, aço inoxidável e titânio sobre aço carbono; • Reposição por imersão a quente: pela imersão a quente obtém-se, entre outras, as superfícies zincadas e as estanhadas. O processo de zincagem por imersão é também denominado de galvanização; • Metalização: o processo por meio do qual se deposita sobre uma superfície previamente preparada camadas de materiais metálicos. Os metais de deposição são fundidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada, por meio de combustão de gases, arco elétrico, plasma e por detonação. O metal fundido é pulverizado e aspergido sobre o substrato a proteger. Por metalização faz-se revestimentos com zinco, alumínio, chumbo, estanho, cobre e diversas ligas; • Eletrodeposição: consiste na deposição de metais que se encontram sob a forma iônica em um banho. A superfície a revestir é colocada no catodo de uma célula eletrolítica. Por eletrodeposição é comum revestir-se com cromo, níquel, ouro, prata, estanho e, principalmente, cádmio, que por ser um metal muito tóxico é empregado como revestimento aplicado por este processo; • Deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química. Por este processo é comum revestir-se com cobre e níquel. São os denominados cobre e níquel químicos, muito utilizados em peças com formato delicado e cheias de reentrâncias. 11.4 -(h.a) Revestimentos Não-Metálicos Inorgânicos. Consistem na interposição de uma película não-metálica inorgânica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por barreira e por inibição anódina. • Anodização: consiste em tornar mais espessa a camada protetora passivaste existente em certos metais, especialmente no alumínio. A oxidação superficial pode ser por banhos oxidantes ou processo eletrolítico. O alumínio é um exemplo muito comum da anodização; • Cromatização: consiste na reação da superfície metálica com soluções ligeiramente ácidas contendo cromatos. A camada de cromatos passivaste aumenta a resistência à corrosão da superfície metálica que se quer proteger; • Fosfatização: consiste na adição de uma camada de fosfatos à superfície metálica. A camada de fosfatos inibe processos corrosivos e constitui-se, quando aplicada em camada fina e uniforme, em uma excelente base para pintura, em virtude da sua rugosidade. A fosfatização é um processo largamente empregado nas indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos. Após o processo de desengraxe da superfície metálica, aplica-se a fosfatização, seguindo-se a pintura; • Revestimento com argamassa de cimento: consiste na colocação de uma camada de argamassa de cimento, com espessura da ordem de 3 a 6 mm, sobre a superfície metálica. Este revestimento é muito empregado na parte interna de tubulações e, neste caso, é 50 aplicado normalmente por centrifugação. Em tubulações de grande diâmetro é comum usar- se um reforço com tela metálica. O revestimento interno com cimento é empregado em tubulações para transporte de água salgada, em água de refrigeração, tubulações de água de incêndio e água potável. Se considerados os aspectos técnicos e econômicos, o revestimento com argamassa de cimento e areia é a melhor solução para tubulações transportando água salgada. • Revestimento com vidro: consiste na colocação de uma camada de vidro sobre a superfície metálica. Esta camada é aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Consegue-se uma película de alta resistência química, muito utilizada na indústria química; • Revestimento com esmalte vítreo: consiste na colocação de uma camada de esmalte vítreo (vidro + cargas + pigmentos) aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Este revestimento é usado em alguns utensílios domésticos, em fogões, máquinas de lavar, etc.; • Revestimento com material cerâmico: consiste na colocação de uma camada de material cerâmico, geralmente silicoso, de alta resistência a ácidos, utilizado principalmente para revestimentos de pisos e canais de efluentes. 11.5 -(h.a) Revestimentos Orgânicos. Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo. Os principais revestimentos orgânicos são os seguintes: • Pintura industrial: é um revestimento, em geral orgânico, largamente empregado para o controle de corrosão em estruturas aéreas e, em menor escala, em superfícies enterradas ou submersas. O revestimento por pintura é empregado para estruturas submersas que possam sofrer manutenção periódica em dique seco, tais como navios, embarcações, bóias, etc. Só em casos especiais é empregado em estruturas enterradas, pela dificuldade de manutenção apresentada nestes casos. Em se tratando de estruturas aéreas, é normalmente a melhor alternativa em termos técnicos e econômicos para proteção anticorrosiva. A pintura é um revestimento de pequena espessura, situando-se na faixa de 120 a 500 mm, sendo que, somente em casos muito especiais, pode-se chegar a 1.000 mm; • Revestimento com borrachas: consiste o recobrimento da superfície metálica com uma camada de borracha, utilizando-se o processo de vulcanização. É um revestimento que pode assumir diversas durezas dependendo do tipo de borracha e do processo de vulcanização. Este revestimento é utilizado na indústria química em equipamentos e tubulações que trabalham com meios altamente corrosivos, especialmente ácidos. O tipo de borracha é selecionado em função destas características de agressividade; • Revestimentos para tubulações enterradas ou submersas: as tubulações enterradas ou submersas, oleodutos, gasodutos, adutoras, etc. são, em geral, protegidas contra a corrosão por revestimentos de alta espessura. O mecanismo básico de proteção é por barreira entre o metal e o meio corrosivo. Por melhor que seja o revestimento, a eficiência é sempre inferior a 100%, surgindo, então, a necessidade de complementação com o uso de proteção catódica. As espessuras dos revestimentos situam-se na faixa de 400 mm e 8 mm, sendo mais freqüentes o uso de espessuras entre 3 e 6 mm. Estes revestimentos devem possuir uma série de características para que possam cumprir as suas finalidades. Dentre elas podem ser mencionadas: • Boa e permanente aderência ao tubo; 51 • Faixa taxa de absorção de água; • Boa e permanente resistência elétrica (resistividade elétrica); • Boa resistência à água, vapor e produtos químicos; • Boa resistência mecânica; • Boa estabilidade sob efeito de variação de temperatura; • Resistência à acidez, alcalinidade, sais e bactérias do solo; • Boa flexibilidade de modo a permitir o manuseio dos tubos revestidos e as dilatações e contrações do duto; • Permitir fácil aplicação e reparo; • Durabilidade; • Economicidade. É praticamente impossível encontrar um revestimento que atenda a todas estas características com perfeição. Os melhores são aqueles que atendem ao maior número delas. Os principais tipos de revestimentos empregados para tubulações enterradas ou submersas são: • Revestimento com esmalte de alcatrão de hulha (coal-tar): é aplicado em duas espessuras, uma de 3 a 5 mm, chamada revestimento simples, e outra de 6 a 8 mm, chamada de revestimento duplo; O revestimento simples é usado de modo geral em meios de média a baixa agressividade, e o duplo em eletrólitos altamente agressivos (mangues, águas do mar, solos de baixa resistividade, etc.) e em condições severas de correntes de interferência. O esquema de aplicação de um revestimento simples é o seguinte: • Limpeza dos tubos: com escovas ou com jateamento abrasivo comercial; o aplicação da tinta de fundo ou primer, que é uma tinta de base elastomérica e que seca por evaporação do solvente; • Aplicação do esmalte de alcatrão, que é feita a quente; • Aplicação imediata de uma camada de véu de fibra de vidro e outra de papel feltro. O esquema de aplicação do revestimento duplo consiste na aplicação, logo após o véu de fibra de vidro, de outra camada de esmalte de alcatrão de hulha com véu de fibra de vidro e finalmente o papel feltro. O revestimento de esmalte de alcatrão de hulha em oleodutos, gasodutos e adutoras pode ser feito no campo ou em planta fixa. Nesta última a qualidade do revestimento é sempre superior, pelo melhor controle da qualidade na aplicação. Para dutos submersos aplica-se sobre o revestimento duplo de esmalte de alcatrão de hulha um revestimento de concreto para provocar a flutuação negativa (deposição no fundo). O revestimento de dutos submersos ou enterrados por meio de esmaltes de alcatrão de hulha vem tendo sua utilização sensivelmente diminuída pelos seguintes motivos: • Sua resistividade elétrica decai a cerca de 60% nos primeiros 10 anos depois de aplicado, demandando maior solicitação do sistema de proteção catódica; 52 Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deterioração por corrosão: • Corrosão Eletroquímica • Corrosão Química. Os processos de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por: • Necessariamente na presença de água no estado líquido; • Temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na temperatura ambiente; • Formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos. Os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: • Ausência da água líquida; • Temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água; • Interação direta entre o metal e o meio corrosivo. Como na corrosão química não se necessita de água líquida, ela também é denominada em meio não aquoso ou corrosão seca. 12.1 -(h.a) Corrosão Localizada (Toda ou a maioria da perda metálica ocorre em discretas áreas) 12.1.1 -(h.a) Filiforme: Ocorre em superfícies pintadas com um delgado filme de tinta base orgânica, tipicamente 0.1mm de espessura, caracterizado pela aparência de finos filamentos em direções semi-aleatórias de uma ou mais fontes. 12.1.2 -(h.a) Fissura: Corrosão que ocorre em trincas, estreitas aberturas ou espaços metal/metal ou não-metal/metal. 12.1.3 -(h.a) Corrosão por Pontos: Corrosão extremamente localizada caracterizada por aparecimento de pequenas depressões sobre a superfície metálica. A corrosão por pontos é observada sobre superfícies com pouca ou nenhuma corrosão generalizada. 12.1.4 -(h.a) Microbiológica localizada: Corrosão que ocorre quando organismos biológicos são a única causa ou fator de aceleração na corrosão localizada. 55 12.1.5 -(h.a) Corrosão Devido a Fatores Metalúrgicos (Formas de ataque onde à metalurgia exerce uma significante influência) 12.1.5.1 -(h.a) Intergranular: Corrosão que ocorre quando a velocidade de corrosão das áreas de contorno de grãos (metalúrgicos) de uma liga excede àquela do interior do grão. Este fenômeno ocasiona a migração de elementos em direção aos contornos de grãos e o conseqüente empobrecimento da matriz metalúrgica. 12.1.5.2 -(h.a) Deslocamento: Uma forma de corrosão caracterizada pela remoção preferencial de um dos componentes da liga deixando para traz uma estrutura residual alterada. 12.2 -(h.a) Fatores que Potencializam a Ação Degradante da Corrosão 12.2.1 -(h.a) Erosão: Remoção do material superficial pela ação de vários impactos de partículas sólidas ou líquidas. 12.2.2 -(h.a) Fricção: Atrito entre duas superfícies metálicas ou não. 12.2.3 -(h.a) Cavitação: O fenômeno cavitação ocorre e, áreas com altas velocidades de fluxos e rápidas mudanças de pressões. Isto causa colapso de bolhas de gás ou vapor projetando forças poderosas na superfície metálica removendo a camada de passivação e desta forma potencializando a corrosão. 12.2.4 -(h.a) Fadiga: É o resultado de ações combinadas de tensões cíclicas. 12.2.4.1 -(h.a) Ruptura Induzida Pelo Meio Ambiente: Formas de falhas que são produzidas em materiais com tensões residuais. 12.2.4.2 -(h.a) Trincas sob tensão: Propagação de trinca devido a uma tensão aplicada. 12.3 -(h.a) Métodos que melhoram a Resistência à Corrosão. Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência à corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva. 12.4 -(h.a) Revestimentos. Os revestimentos constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência à corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre, como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base, ou protegê-lo por ação galvânica, ou ainda, se constituem numa barreira entre o metal e o meio. Os revestimentos podem ser: metálicos, não metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização pode ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo. 12.5 -(h.a) Inibidores de Corrosão. O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido. Os inibidores são compostos químicos adicionados ao meio que promovem polarização anódina ou catódica, ou são formadores de película que aumentam a resistência de contato das áreas anódinas e catódicas. 56 12.6 -(h.a) Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo. Além dos inibidores que agem através do meio corrosivo há outras técnicas importantes de modificação do meio, dentre elas vale destacar a desaeração e o controle do pH. A desaeração consiste na retirada de oxigênio do meio, sendo o oxigênio um agente despolarizante, com a sua retirada favorece-se a polarização catódica com a conseqüente diminuição da intensidade do processo corrosivo. O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH ligeiramente básico. Estes dois métodos de aumento da resistência à corrosão são muito utilizados em sistemas de água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação. 12.7 –(h.a) Descaimento por Solda. Muitas falhas ocorrem em aços inoxidáveis soldados devido a um mecanismo de corrosão intergranular, conhecido como descaimento por solda. A zona de descaimento por solda no metal base se localiza a certa distância do cordão de solda. Esta forma de corrosão intergranular é altamente localizada e ocorre devido ao processo de sensitização, conforme discutido no item acima. 12.8 – Controle de Sensitização de Aços Inoxidáveis Austenítico. Para se minimizar a ocorrência de corrosão intergranular nesses aços, tem-se as seguintes alternativas: • tratamento térmico: tratamento de solubilização dos carbetos () a temperatura superior a 815 CrC236oC, seguido de resfriamento rápido; • b) adição de elementos de liga (Ti, Nb ) que formam carbetos, preferencialmente ao cromo. São os chamados aços estabilizados (aços 321 e 347, respectivamente); • c) diminuição do teor de carbono abaixo de 0,03%. 12.9 –(h.a) Ataque em Linha de Faca. Os aços estabilizados podem ser atacados intergranularmente, sob certas condições, devido à precipitação de carbetos de cromo. Este ataque é semelhante ao descaimento por solda, pois ambos resultam de uma corrosão intergranular provocada pela solda. 12.9.1 -(h.a) São duas as principais diferenças: • pode aparecer numa linha estreita adjacente à solda, enquanto o descaimento por solda ocorre a distâncias maiores; • pode ocorrer em aços estabilizados. Este fenômeno tem a ver com a solubilidade do nióbio ou titânio em aços inoxidável estabilizados. No caso do nióbio, o carbeto de nióbio dissolve no metal a altas temperaturas (T>1230 oC), próximo ao cordão de solda, permanecendo em solução quando resfriado rapidamente. Entretanto, na região vizinha, este permanece solubilizado. Desta forma, numa estreita faixa (com apenas alguns grãos de espessura) o carbono se mantém livre para reagir com o cromo e formar o carbeto 57