[Hidrometalurgia] Aula 05 - Lixiviação II: Termodinâmica

[Hidrometalurgia] Aula 05 - Lixiviação II: Termodinâmica

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Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico

Introdução

A água é o meio onde se realiza a lixiviação.

O meio aquoso também é importante para uma série de outros processos e, por isso, será estudado a seguir sob o ponto de vista da termodinâmica química.

Para uma perfeita compreensão dos processos que se realizam no meio aquoso, além da fase água líquida, o sistema termodinâmico deve levar em consideração também a fase gasosa.

Além das moléculas H2O, estão presentes na água ‘pura’:

•algumas espécies iônicas (as principais são: OH–, H+) e

•gases dissolvidos, especialmente o oxigênio (O2)

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico

Dissociação da Água

O seguinte equilíbrio entre a água e seus dois principais íons (dissociação da água) é de fundamental importância:

H2O = H+ + OH–

A constante Kw, denominada produto iônico da água, dada pela relação abaixo tem, à 25°C, o valor 1x10–14 :

Kw = [H+] ⋅ [OH–] , (1)

A concentração (estritamente falando, a atividade) de qualquer um desses íons na água é inversamente proporcional à do outro; ou seja, quando o primeiro existe em abundância o outro é raro, e vice-versa – mas os dois coexistem no meio aquoso, seja qual for a situação.

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico pH e pOH

Extraindo-se o logaritmo da equação (1) e multiplicando-se o resultado por –1, chega-se à conhecida expressão

14 = pH + pOH , (2)

que revela a definição das entidades pH e pOH :

pH = -log(aH+) e pOH = -log(aOH-).

O pH é de uso mais amplo do que o pOH.

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico pH e pOH

Pela adição de ácidos ou bases à água seus valores se alteram simultaneamente.

Isso revela o pH como a primeira variável importante para se atuar sobre o sistema aquoso.

A ação do íon acompanhante, por exemplo, Cl– ou

Ca2+ – no caso da adição de ácido clorídrico ou de hidróxido de cálcio – nem sempre poderia ser ignorada, mas, normalmente é o caso como, por exemplo, nos ‘diagramas de Pourbaix’.

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico pH e pOH

Quando a atividade dos íons H+ ou OH– é idêntica, (pH = 7) diz-se que a água é neutra;

Se o valor do pH é baixo, muito menor do que 7, fala-se em ácida;

No caso contrário, pH acima de 7, a água é dita alcalina.

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico

Equilíbrio Gás/Líquido

Na fase gasosa, por sua vez, pode-se encontrar uma ou mais espécies químicas.

O oxigênio – sempre presente na atmosfera terrestre – é a mais importante delas e, se dissolve em contato com a água segundo

Este equilíbrio, na prática, pode não se estabelecer, especialmente nas condições encontradas no fundo dos lagos e pântanos, longe da ação do oxigênio atmosférico, em contato com a superfície da água.

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico

Equilíbrio Gás/Líquido

Freqüentemente, na termoquímica, sua atividade – ou ‘pressão parcial’ –, combinada com o pH, é apresentada sob a forma de potencial eletroquímico do sistema.

•Eºh = 0 [V] para a meia célula de redução:

2 H+ + 2 e- = H2(g)

O valor do potencial de redução (dado com relação ao do hidrogênio ), Eh, em [V], é encontrado aplicando-se ao seguinte equilíbrio (meia-célula):

4 H+ + O2 (g) + 4 e- = 2 H2O

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Equação de Nernst

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão

Walther Hermann Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade.

Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução.

A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:

Onde Q é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:

e Assim, para uma reação redox, temos:

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