[Hidrometalurgia] Aula 07 - Metalurgia do Alumínio II

[Hidrometalurgia] Aula 07 - Metalurgia do Alumínio II

(Parte 1 de 2)

Prof. Brenno Ferreira de Souza – Engenheiro Metalúrgico

Introdução

Charles Martin Hall, com 23 anos, em 1886 ele dissolveu a alumina em criolita (Na2AlF6) fundida a 1.0 °C Celsius para depois submeter a mistura a uma eletrólise, passando a fabricar alumínio por esse método.

Hall fundou a Aluminum Corporation of America, empresa com a qual fez fortuna.

Coincidentemente, no mesmo ano, Paul-Louis-Toussaint

Héroult jovem francês também com 23 anos, trabalhando independentemente em seu país, chegou às mesmas conclusões que Hall.

Por causa disso, o processo para a obtenção do alumínio utilizando a eletrólise é conhecido atualmente com Processo Hall-Héroult.

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Introdução

O único processo industrial de obtenção de alumínio, praticado até hoje, é o de Hall-Héroult, como já foi dito, que consiste na eletrólise da alumina dissolvida em banho de fluoretos fundidos, em células eletrolíticas apropriadas.

Pela passagem de corrente elétrica, a alumina se decompõe, liberando oxigênio junto ao eletrodo positivo (ânodo) e alumínio junto ao negativo.

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Introdução

As reações reais que se passam têm sido pesquisadas, mas são ainda consideradas pouco conhecidas.

O eletrólito empregado é a criolita, cuja composição normal é AlF3.3NaF, mas que, na prática, recebe aditivos, principalmente AlF3 e CaF2.

Havendo excesso de AlF3 (sobre a composição normal da criolita), o banho é dito ácido; havendo falta de AlF3 (que corresponde a excesso de NaF), o banho é dito básico.

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Introdução

Além dos já mencionados, outros aditivos, como

LiF, NaCl, etc., costumam ser empregados, com o objetivo de melhorar as propriedades como:

•condutividade elétrica, •densidade,

•volatilidade

•fusibilidade do banho,

•solubilidade de Al2O3 •etc..

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Reações

Um esquema tido como satisfatório para as diferentes reações que se passam é o seguinte:

•AlF3.3 NaF 2 NaF + NaAlF4

•AlF3.3 NaF + Al2O3 3 NaAlOF2 •6 NaF 6 Na+ + 6 F- (dissociação parcial).

•3 Na.Al.OF2 + 6 F- 3 NaAlF4 + 3/2 O2 + 6 e- (reação anódica).

•2 NaAlF4 + 6 Na+ +6 E- 8 NaF + 2 Al (reação catódica).

No banho

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Reações

Simplificando as reações abaixo:

[1] AlF3.3 NaF 2 NaF + NaAlF4

[2] AlF3.3 NaF + Al2O3 3 NaAlOF2 [3] 6 NaF 6 Na+ + 6 F-

[4] 3 Na.Al.OF2 + 6 F- 3 NaAlF4 + 3/2 O2 + 6 e-

[5] 2 NaAlF4 + 6 Na+ +6 e- 8 NaF + 2 Al E somando as reações elementares de 1 a 5, temos:

Al2O3 + 6 e- 2 Al + 3/2 O2 + 6 e-

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Reações

Por razões práticas, os ânodos das cubas

carbono

utilizadas na produção de alumínio são feitos em

Ao ser liberado junto ao ânodo, o oxigênio vai oxidá-lo nas condições normais de operação, a reação seria:

C + O2 CO2 Logo, a reação global do processo se tornaria:

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Reoxidação

Entretanto, um outro fenômeno deve ser considerado.

Uma parte do alumínio produzido depositado no cátodo vai difundir-se pelo banho, atingindo a região anódica e sendo oxidado pelo CO2 ali formado, conforme a reação:

2 Al + 3CO2 Al2O3 + 3CO [Equação 6]

ou se fosse x o nº de moles de Al reoxidado:

xAl + 3x/2 CO2 x/2 Al2O3 + 3x/2 CO

provém do metal já depositado pela corrente elétrica

Essa fração do alumínio produzido que se oxida pelo CO2 9

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Eficiência de Corrente

Sendo Q o peso de metal depositado durante um certo intervalo de tempo e R o peso reoxidado pelo CO2, a eficiência de corrente elétrica seria dada pela expressão:

Q-R = peso realmente depositado= 
Qpeso teoricamente depositado

O peso teoricamente depositado seria aquele dado pela lei de Faraday.

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Eficiência de Corrente

representativa da eletrólise

Vejamos então como ficaria a equação real

Sendo x o nº de moles do alumínio produzido que iria ser reoxidado pelo CO2, teríamos:

Al2O3 + 3/2 C (2-x) Al + x/2 Al2O3 + 3/2 (1-x) CO2 + 3x/2 CO [Equação 7]

Comparando as reações ideal e real, a expressão da eficiência de corrente fica:

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Eficiência de Corrente

Substituindo x pelo seu valor em função de na equação anterior resulta:

verificada

A equação acima representa bem na prática o relacionamento entre a composição dos gases anódicos primários e a eficiência de corrente

Utilizando-a pode-se calcular a tensão reversível de eletrólise, bem como a energia mínima necessária à realização da reação.

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Tensão Reversível

A tensão reversível é a máxima tensão que uma célula pode fornecer em determinada condição de operação (temperatura, pressão e concentração dos gases).

Esta variável é alcançada através da quantidade de energia livre para realizar trabalho proveniente da reação química, ou seja, a variação da energia livre de Gibbs (ΔG).

Por sua vez, a quantidade de energia varia de acordo com a pressão e a temperatura.

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Tensão Reversível

kWh/t de Al produzido, a 950ºC

Partindo-se de dados termodinâmicos, chega-se a conclusão que, para uma eficiência de corrente de 100% ( = 1), o consumo teórico de energia é de 6080

de 1,19V

A tensão reversível de eletrólise seria, no mesmo caso,

1,04V

Supondo uma eficiência de corrente de 8% ( = 0,8), à mesma temperatura, chega-se a um consumo de 6260 kWh/t e a uma tensão reversível de eletrólise de

A voltagem de reação, na prática, usualmente é de 1,7V, para eficiência de corrente da ordem de 8%, o que indica a existência de sobretensões.

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Tensão Reversível

ordem de 14500 kWh/t

Nas melhores condições de operação de que se tem notícia até hoje, o consumo específico de energia é da

eficiência energética de 6260/14500 = 43,17%

Comparando-se esse consumo com aquele calculado com base em dados termodinâmicos, chega-se a uma

Seja no projeto e na construção das células eletrolíticas e na das respectivas linhas, seja na operação, os esforços dos produtores se concentram no objetivo de , através da diminuição das perdas de voltagem (tentando diminuir as resistências de contato, a resistência dos eletrodos, dos condutores, do banho, etc.), elevar a eficiência energética.

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Reações Secundárias

no consumo específico de carbono anódico

Voltando a equação 8, devemos observar que a mesma, embora sendo satisfatória no que diz respeito à relação entre a composição dos gases primário e a eficiência de corrente, ela, por si só, não traduz a realidade no que tange

0,8), quando, na realidade, esse consumo é bem maior

Com efeito, pela estequiometria da equação 8, teríamos um consumo de 379 kg de carbono Por t de Al (para =

A explicação é de que além de ser oxidado pelo oxigênio procedente da decomposição da Al2O3, o carbono do ânodo reage também com o próprio CO2 da célula:

CO2 + C 2 CO, sendo ainda queimado pelo oxigênio do ar exterior: C + O2 CO2

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A Célula Eletrolítica

As células de eletrólise usadas na produção de alumínio, para efeito descritivo, devem ser decompostas em 4 partes distintas:

•um jogo de barras condutoras de eletricidade introduz a corrente no sistema anódico;

•dai, a corrente deve atravessar o banho (eletrólito),

•sendo depois recolhida por um sistema catódico,

•encaminhando-se deste, através de outro conjunto de barras condutoras, à cuba seguinte.

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A Célula Eletrolítica

CONDUTORES - Um feixe de barras condutoras, em geral de alumínio, transporta a corrente, economicamente, de uma cuba a outra; as densidades econômicas de corrente, nesse transporte, ficam na faixa de 20 a 50 A/cm2 (média de 35 A/cm2).

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A Célula Eletrolítica

SISTEMA ANÓDICO - No sistema anódico, a densidade de corrente, que é elevada nos condutores de alimentação, deverá ser abaixada até um valor conveniente à eletrólise

A/cm2

que se vai processar, e que é da ordem de 1

Assim, a corrente trazida pelos condutores

ânodo, feito em carbono bastante puro

deverá ser distribuída através de seção do 19

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A Célula Eletrolítica

Distinguem-se aqui dois tipos básicos de ânodo:

•o ânodo em blocos precozidos, constituído de várias peças em forma em forma de paralelepípedo e

•o ânodo autocozimento, contínuo, chamado “ânodo Söderberg”.

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A Célula Eletrolítica

movimentado na direção vertical

Em qualquer caso, o ânodo deve poder ser

À medida que a eletrólise tem seu curso, o ânodo se queima, desgastando-se sua face inferior; vai então sendo abaixado, até que os pinos metálicos que distribuem a corrente no bloco carbonoso se aproximam muito do eletrólito.

Então, no caso de blocos precozidos, o bloco gasto é substituído por outro, novo; no caso do ânodo contínuo, o condutor é retirado e recravado em nível superior.

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A Célula Eletrolítica

BANHO - O banho

(eletrólito) constitui a parte ativa da cuba e é geralmente composto de :

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A Célula Eletrolítica

Em operação, a cuba, por cujo fundo se escoa a corrente elétrica, apresenta lateralmente uma camada de banho solidificada (“lombo” ou

“talude”), a qual se prolonga superiormente em crosta, de modo a fechar a superfície do “banho fundido”.

Sobre a parte superior desta crosta alimenta-se a alumina. Quebrada periodicamente a mesma

fundido

crosta, a alumina desce e se dissolve no banho 23

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A Célula Eletrolítica

O “lombo” lateral tem um papel duplo: o de isolante elétrico, evitando a passagem de correntes horizontais, que acarretaria perturbações magnéticas indesejáveis, e o de volante térmico para a cuba, evitando oscilações de temperatura; quando a célula, por qualquer motivo, desprende calor em excesso, havendo “lombo” em grande quantidade suficiente, este se funde, impedindo aumento de temperatura; do mesmo modo, se o calor desprendido pelo forno tende a diminuir, o banho se solidifica em parte, aumentando a espessura do “lombo” e também impedindo a queda de temperatura do banho.

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A Célula Eletrolítica

operação da célula

A espessura do banho ou distância interpolar (distância anodo-catodo) é um dos principais parâmetros de

grandes perdas de voltagem

Ela deve ser suficientemente grande para que se evite a reoxidação do metal produzido, garantindo uma eficiência de corrente conveniente, e suficientemente pequena a fim de que sua resistência ôhmica não cause

A composição do banho, sua temperatura, a forma e a espessura do “lombo” são outros parâmetros que exigem controle, para sucesso da operação.

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transporte à célula seguinte, na faixa de 20 a 50 A/cm2

SISTEMA CATÓDICO - No sistema catódico, a corrente elétrica é recolhida, devendo sua densidade passar do valor de cerca de 1 A/cm2 para o valor econômico de

carbonosa

Ele compreende uma carcaça de aço, isolada termicamente, contendo no seu fundo blocos precozidos de carbono, rejuntados por pasta

Barras coletoras de aço, colocadas sob os blocos, efetuam o escoamento da corrente elétrica para o exterior, onde são conectadas ao barramento de alumínio que a vai conduzir à célula seguinte.

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A Célula Eletrolítica

Aqui voltam a ser importantes as perdas de voltagem nos próprios blocos carbonosos, nos condutores metálicos e nos diferentes contatos.

A química da operação, à primeira vista, não implica em consumo dos cátodos; logo, estes devem ser construídos de modo a oferecerem a duração mais longa possível, a bem da economia da operação.

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A Célula Eletrolítica

Esquema representativo de uma célula eletrolítica para obtenção do alumínio primário.

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A Célula Eletrolítica Sala de cubas eletrolíticas:

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A Célula Eletrolítica

3ª Linha de Redução de Alumina da ALUMAR, composta por 100 conjuntos de fornos (cubas eletrolíticas e barramentos) e sistemas periféricos de estocagem de Alumina, recuperação de fluoreto (reatores), exaustão e tratamento dos gases das cubas.

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Insumos

Os principais insumos para a produção de alumínio primário durante o Processo de Redução são indicados na tabela a seguir:

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Funcionamento da Célula

Já são aqui conhecidos os princípios básicos da eletrólise da alumina em banho de flouretos, bem como as características principais das diferentes partes componentes da célula eletrolítica.

mesmo tempo mantendo a célula aquecida

Com esta última em operação normal, a passagem da corrente elétrica opera a decomposição da alumina, ao

Com a mencionada decomposição, o alumínio produzido se deposita no fundo da cuba, o oxigênio indo queimar o ânodo e a concentração de Al2O3 no banho diminui progressivamente, até que, por falta de

anódico” (0,5%)

Al2O3, ocorre o fenômeno denominado “efeito 32

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Funcionamento da Célula

Esse efeito consiste na formação, junto a base do ânodo, de uma película gasosa, rica em compostos fluorados; observa-se ainda que nessa ocasião, a percentagem de CO nos gases tende a aumentar, aumentando também o consumo de carbono anódico.

A película gasosa aumenta notavelmente a resistência da célula, de modo que, continuando a passar através dela a mesma corrente, a voltagem necessária torna-se proporcionalmente mais elevada.

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Funcionamento da Célula

gasosa da base do ânodo

A produção do efeito anódico indica ser necessário alimentar a célula; por meio de agitação do banho, provocada por sua movimentação com ferramentas apropriadas ou então pela introdução da varas de madeira, as quais, em contato com o banho fundido vão queimar-se, produzindo intenso borbulhamento gasoso no banho, provoca-se a expulsão de bainha

A seguir, faz-se com que a alumina se dissolva no eletrólito, quebrando-se para isto a crosta superior, sobre a qual a alumina já fora colocada.

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Funcionamento da Célula

O teor de Al2O3 no banho não deve ultrapassar a casa dos 8%: acima disto, para pequenas variações de temperatura poderia haver

precipitação de Al2O3

Esta sendo mais densa do que o banho

(densidade real da Al2O3 ~ 4,0) e também do que o metal fundido, tenderia a passar para o fundo da cuba, colocando-se sob o metal e trazendo com isto sérios transtornos à operação.

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Funcionamento da Célula

A manifestação periódica, a intervalos regulares, de efeito anódico, serve na prática como

(provoca-se um efeito anódico a cada 24 a 48h)

indicativo das condições de alimentação da célula

O excesso de calor desprendido durante o efeito anódico, causado pelo acréscimo na potência recebida pela célula (voltagem muito aumentada) e absorvido através da fusão do “lombo” de banho solidificado.

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Funcionamento da Célula

O anúncio ou a indicação para o operador da produção de um efeito anódico é feito por um voltímetro, instalado em paralelo com os dois eletrodos e, em geral por uma lâmpada, também em paralelo, cujo filamento só se torne incandescente acima de certa voltagem, por exemplo de 20V, possibilitando ao operador notar o efeito e tomar as providências necessárias à sua extinção.

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