2011.1 int a tec do petróleo texto 3

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Fonte: <http://ofuturodoplanetaeeucomisso.blogspot.com/2010/07/novo-vazamento-de-petroleo.html- jun 2011>. Acesso 18/07/2011.

INTRODUÇÃO POLUIÇÃO AMBIENTAL E DERRAMAMENTO DE PETRÓLEO CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E AQUIFEROS POR PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Principais contaminantes de petróleo e seus derivados em solos e em águas subterrâneas

Processos de contaminação de solos e águas subterrâneas TECNOLOGIAS DE REMEDIAÇÃO DE SOLOS E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS

Oxidação química in-situ

Atenuação natural monitorada (ANM) Extração de vapores no solo (SVE)

Biorremediação de solos e de águas subterrâneas

Biodegradabilidade dos contaminantes e a problemática da contaminação de solos

Principais bactérias envolvidas na degradação de compostos do petróleo

Técnicas de utilização da biorremediação (biestimulação, bioaumentaçao e biopilhas)

Extração multifásica – MPE

Landfarming

Bioventing (bioventilação)

Compostagem

Bombeamento e tratamento (pump and treat)

Biossurfactantes Fitorremediação RESÍDUOS DAS REFINARIAS DE PETRÓLEO

Tratamento e disposição final dos resíduos gerados em refinaria REFERÊNCIAS

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO CAMPUS IPOJUCA - 2011 CURSO: TÉCNICO EM QUÍMICA DISCIPLINA: INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011

INTRODUÇÃO O primeiro impacto da exploração do petróleo ocorre quando do estudo sísmico. Esse estudo permite a identificação de estruturas do subsolo, e seu princípio tem como base a velocidade de propagação do som e suas reflexões nas diversas camadas do subsolo. Em terra os dados sísmicos são coletados por meio de uma rede de microfones no solo, que receberão o retorno das ondas sonoras provocadas por explosões efetuadas na superfície. São abertas trilhas para a colocação dos microfones, instalados acampamentos e provocadas explosões para a emissão das ondas sonoras. No caso do mar, essas explosões são efetuadas em navios com canhões de ar comprimido, com o arraste de microfones na superfície da água. Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das características de composição das rochas reservatórios. Essa água produzida da rocha reservatório é identificada pela sua salinidade e composição destes sais, normalmente sais de magnésio e estrôncio. Para manter as condições de pressão na rocha reservatório (fundamentais para a migração do petróleo para os poços, pode ser efetuada uma operação de injeção de água nas camadas inferiores da rocha reservatório, e ou gás nas camadas superiores). Para impedir a precipitação de sais nos poros das rochas no subsolo, muitas vezes são utilizados produtos químicos que são injetados no subsolo, o que implica na existência destes produtos nas localidades de produção, e seus cuidados relativos à sua presença no meio ambiente. Cuidados especiais devem ser tomados com o descarte destas águas produzidas. Durante a perfuração de poços de petróleo, usa-se um fluído de perfuração, cuja composição química induz a comportamentos físico-químicos desejados, para permitir um equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro dos poços. Esse equilíbrio é fundamental impedindo que o fluído de perfuração invada a formação de petróleo danificando a capacidade produtiva do poço, bem como impedir que o reservatório de petróleo possa produzir de forma descontrolada para dentro do poço, provocando o que é chamado de kick de óleo ou gás. Para o controle destes fluídos de perfuração são usados aditivos a lama de perfuração, normalmente baritina e outras argilas. É de fundamental importância que esses fluídos e produtos sejam devidamente armazenados e manipulados, evitando com isso um impacto ecológico localizado. Também para análise das formações atravessadas pelo poço perfurado, utilizam-se ferramentas de perfilagem radioativas e todo o cuidado tanto com os fluídos utilizados para amortecimento dos poços como com a manipulação, transporte e armazenagem dessas ferramentas, deve ser tomado. Das operações de tratamento do petróleo resultam resíduos oleosos que, mesmo em pequenas quantidades, recebem cuidados. Inovações tecnológicas vem permitindo a reutilização de efluentes líquidos resultantes das operações de produção. Os cuidados no refino são muito importantes. As refinarias têm desenvolvido sistemas de tratamento para todos os efluentes.

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Chaminés, filtros e outros dispositivos evitam a emissão de gases, vapores e poeiras para a atmosfera; unidades de recuperação retiram o enxofre dos gases, cuja queima produziria dióxido de enxofre, um dos principais poluentes dos centros urbanos. Os despejos líquidos são tratados por meio de processos físico-químicos e biológicos. Além de minimizar a geração de resíduos sólidos, as refinarias realizam coleta seletiva, que permite a reciclagem para utilização própria ou a venda a terceiros. O resíduo não-reciclado é tratado em unidades de recuperação de óleo e de biodegradação natural, onde microorganismos dos solos degradam os resíduos oleosos. Outros resíduos sólidos são enclausurados em aterros industriais constantemente controlados e monitorados. As refinarias vêm sendo renovadas para processar petróleos brasileiros com baixo teor de enxofre, que dão origem a combustíveis menos poluentes.

POLUIÇÃO AMBIENTAL E DERRAMAMENTO DE PETRÓLEO A crescente industrialização tem causado um aumento na poluição, principalmente nos ambientes aquáticos, que recebem diretamente substâncias químicas de despejos industriais e domésticos, sendo as regiões costeiras as mais sujeitas aos impactos das atividades antropogênicas. Os efluentes líquidos e resíduos sólidos que são descartados no ambiente marinho têm despertado particular interesse, incluindo aqueles efluentes e resíduos derivados das atividades de desenvolvimento e produção de petróleo e gás natural decorrentes do aumento, nos últimos anos, da exploração desses energéticos. As atividades decorrentes da indústria do petróleo envolvem as etapas de exploração, perfuração, produção, transporte, refino e distribuição, com potenciais de causar uma série de impactos ao meio ambiente. O transporte de petróleo e derivados no Brasil tem como função a importação e a exportação, o escoamento da produção dos campos petrolíferos e a distribuição dos produtos processados. Para viabilizar estas atividades, tem-se a integração de meios de transporte e instalações, compreendendo os modais rodoviário, ferroviário, dutoviário, aquaviário e os terminais. No Brasil, o transporte marítimo realizado pelos navios petroleiros constitui-se no principal modal, atuando tanto na navegação de longo curso como na navegação de cabotagem ao longo de toda a costa brasileira. A interligação com a terra é feita através dos terminais marítimos, peças-chave nesta cadeia logística, distribuídos ao longo de toda a costa brasileira. A atividade de transporte de petróleo e derivados tem grande potencial poluidor, principalmente devido ao grande volume transportado. O transporte de petróleo e derivados pode causar descargas de portes variáveis, desde as maiores proporcionadas por acidentes com petroleiros até as relativamente pequenas, mas frequentes, descargas operacionais. Mundialmente este transporte lança no ambiente cerca de 100.0 toneladas de hidrocarbonetos por ano. Comparando-o a outras fontes de hidrocarbonetos e apenas às fontes antropogências, este volume representa 7,7% e 14,3%, respectivamente, do total de hidrocarbonetos lançados anualmente no meio ambiente. Apesar de outras fontes lançarem volumes superiores àqueles registrados pelo transporte marítimo, o volume derramado por esta atividade não é desprezível uma vez que há o potencial de um grande derrame.

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Na tentativa de minimizar os riscos da atividade e evitar que os impactos potenciais se transformem em impactos reais, uma série de mudanças vem sendo implementada ao longo do tempo, refletindo em modificações na estrutura dos petroleiros, como a obrigatoriedade do casco duplo e do lastro segregado, e nas práticas de navegação. A obrigatoriedade do casco duplo reduz a probabilidade da carga transportada ser derramada no meio ambiente quando da ocorrência de acidentes que geram avarias no casco do navio. Ao transporte marítimo pode-se atribuir uma série de impactos, tais como emissões atmosféricas, geração de resíduos, utilização de tintas tóxicas e transferência de espécies exóticas através da água de lastro. Sendo petróleo e derivados a carga transportada, há o risco de impacto ambiental resultante do derramamento da carga para o mar, seja proveniente de um acidente, ou durante operações rotineiras como carga e descarga. Sendo assim, a poluição marinha por hidrocarbonetos de petróleo ocorre de forma crônica como resultado de uma ação rotineira de manutenção dos navios e constantes descargas nos portos e terminais, e de forma aguda como resultado de eventuais derrames no meio ambiente em função de acidentes com petroleiros. Define-se como poluição uma descarga para o meio ambiente de matéria ou energia originadas pelas atividades humanas, cuja quantidade altera negativa e significativamente a qualidade do meio receptor, resultando em efeitos adversos, como danos aos recursos vivos e à saúde e atividades humana, levando a uma perda da qualidade de vida. A poluição por óleo, por seu aspecto destruidor, destaca-se como sendo uma das mais agressivas à sociedade, mesmo diante de atividades rotineiras que geram efeitos em longo prazo sobre o meio ambiente e a economia, como o desenvolvimento desestruturado em áreas costeiras e a pesca comercial. Um derrame de óleo pode gerar uma série de impactos sobre os organismos e os ecossistemas e em atividades costeiras, prejudicando atividades recreativas como banho de praia, mergulho, pescaria, e gerando contestações por parte da população, do comércio (hotéis, restaurantes, turismo), do governo local, de indústrias que usam recursos do mar e outros setores da sociedade que se utilizam do ambiente afetado.

CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E AQUIFEROS POR PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Durante a exploração, o refino, o transporte e as operações de armazenamento do petróleo e/ou de seus derivados podem vir a ocorrer derramamentos acidentais ocasionando a contaminação de solos, rios etc. Tais ocorrências vêm motivando, principalmente, a realização de pesquisas relacionadas com a remediação de sítios contaminados. A poluição causada por petróleo e seus derivados tem sido um dos principais problemas ao meio ambiente. Quando ocorre o derramamento de gasolina em solos, por exemplo, uma das principais preocupações é a contaminação das águas subterrâneas, que também podem contaminar, especialmente, os aquíferos que são usados como fontes de abastecimento de água para o consumo humano. Os frequentes derramamentos de petróleo e seus derivados registrados em solos brasileiros vêm motivando o desenvolvimento de novas técnicas que visam, principalmente, a descontaminação dessas

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 matrizes. Diante disso, diversas técnicas, físicas, químicas e biológicas, vêm sendo desenvolvidas para a remoção ou a degradação in-situ ou ex-situ de petróleo derramado e para a redução de seus efeitos sobre o ecossistema, especialmente os tóxicos. Dentre as técnicas desenvolvidas, a “biorremediação” vem se destacando como uma alternativa viável e promissora para o tratamento de solos contaminados por petróleo e seus derivados. De modo geral, a biorremediação baseia-se na degradação bioquímica dos contaminantes por meio da atividade de microorganismos presentes ou adicionados no local de contaminação. Neste caso, os tratamentos são basicamente de dois tipos: 1) ex-situ (ou off-site), realizado fora do local onde ocorreu a contaminação e, por isso, é um tratamento que requer a escavação e a remoção do solo contaminado para outro local. A adoção deste procedimento pode resultar em um aumento considerável do custo do processo, porém, desconsiderando essa desvantagem, é possível controlar, com maior facilidade, as condicionantes do meio, que são consideradas os fatores-chave utilizados no tratamento dos solos; 2) in-situ (ou on-site), tratamento feito no próprio local da contaminação. Normalmente, essa opção de biorremediação torna o processo mais atrativo e economicamente viável, quando comparado ao tratamento anterior. Além disso, o tratamento in-situ, normalmente, acarreta em menores impactos ambientais advindos da remediação da área contaminada. A contaminação dos recursos hídricos subterrâneos tem gerado preocupações expressivas nos últimos anos, principalmente os aqüíferos contaminados pelos compostos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno), que são os constituintes da gasolina mais tóxicos para o homem e o meio ambiente. Esta contaminação tem como uma das principais fontes os tanques de armazenamento dos postos de combustíveis que, ao vazarem, infiltram no solo e contaminam as zonas saturada e não saturada do solo.

Principais contaminantes de petróleo e seus derivados em solos e em águas subterrâneas O petróleo é uma mistura complexa que contém vários compostos, sendo que os hidrocarbonetos representam a fração majoritária. De acordo com a origem, as suas composições químicas e propriedades físicas variam de um campo petrolífero para outro. Devido, principalmente, à complexidade dessa mistura, normalmente o tratamento de áreas contaminadas por essas substâncias é bastante difícil e problemático. Em solos contaminados por petróleo e seus derivados, alguns contaminantes se destacam frente aos demais. Neste caso, de forma geral, os compostos de interesse que exigem maior preocupação ambiental e que, normalmente, são os principais a serem identificados e quantificados antes e durante um processo de remediação, são: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (isômeros: orto-, meta- e paraxileno). Esses compostos, conhecidos também como BTEX, são definidos como hidrocarbonetos monoaromáticos, cujas estruturas moleculares possuem como característica principal a presença do anel benzênico. São usados, principalmente, em solventes e em combustíveis e são os constituintes mais solúveis na fração da gasolina. Compostos como os BTEX, constituem em um grande problema, não somente no Brasil, mas em todo o mundo. Esses compostos aromáticos são tóxicos tanto ao meio ambiente como ao ser humano, nos quais atuam como depressores do sistema nervoso central e apresentam toxicidade crônica mais

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 significativa que os hidrocarbonetos alifáticos (também presentes no petróleo e derivados), mesmo em concentrações da ordem de μg L-1. O benzeno é reconhecidamente o composto mais tóxico dentre os BTEX e, por isso, pode ser apontado como o agente mais preocupante no tocante à saúde pública, pois é cancerígeno, comprovadamente. Daí, a importância considerável em monitorar esses contaminantes em episódios de contaminações. Em solos contaminados por petróleo e seus derivados, além dos BTEX, geralmente, outras classes de compostos também são alvos de atenção, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), os compostos orgânicos voláteis (COVs) totais e os hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs). Os compostos BTEX, HPAs e HTPs são escolhidos, principalmente, pela toxicidade, mobilidade e persistência no meio ambiente; os COVs totais, por representarem o total de emissões gasosas, como perdas por volatilização provenientes do derramamento. Assim, qualquer contaminação oriunda dessas fontes merece atenção, não apenas pelo contato direto (como a inalação de vapores) desses compostos indevidamente dispostos no solo, mas também quanto à sua presença em águas utilizadas para o consumo humano. A poluição nos aqüíferos encontra-se presente, principalmente, em lençóis mais rasos que ficam próximos de esgotos ou até mesmo lençóis próximos a postos de gasolina, devido aos tanques de combustíveis que, dependendo dos cuidados, podem vazar e contaminar as águas subterrâneas próximas. Em um derramamento de gasolina, umas das principais preocupações é a contaminação de aqüíferos que sejam utilizados para o abastecimento de consumo humano. Após atingir a água subterrânea os contaminantes, derivados do petróleo, são transportados como fase dissolvida e podem atingir os rios e as captações, através de poços rasos e profundos. Os compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) são os que primeiro atingem o lençol freático, pois são os constituintes que possuem maior solubilidade em água. Os postos de combustíveis, mais concentrados nas zonas urbanas das cidades, são os principais causadores da poluição dos recursos hídricos subterrâneos. A contaminação é gerada pela infiltração de contaminantes (soluto) derivados de petróleo, principalmente óleo diesel e gasolina, oriundos de tanques de armazenamento de combustível. Uma vez ocorrido o vazamento de hidrocarbonetos de petróleo a partir de um Tanque de Armazenamento Subterrâneo de Combustível (TASC), as características físico-químicas destes contaminantes, bem como a sua interação com o material geológico, serão fatores determinantes para o seu comportamento no meio impactado.

Processos de contaminação de solos e águas subterrâneas Entre as principais fontes de contaminação do solo e das águas subterrâneas, podem-se citar os vazamentos em dutos e tanques de armazenamentos subterrâneos de combustível, atividades de mineração, usos de defensivos agrícolas e esgotos (nas cidades e nas regiões agrícolas) são lançados no solo diariamente em grande quantidade, poluindo rios, lagos e o lençol freático. Levantamentos feitos por agências ambientais, nacionais dos estados e do governo federal, indicam que lençóis freáticos das áreas onde estão localizados os postos de combustíveis são, freqüentemente,

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 atingidos por vazamentos oriundos dos tanques enterrados a uma profundidade de até cinco metros. Como os vazamentos ocorrem, geralmente, em pequenas quantidades, passam despercebidos pelos administradores dos postos, que só tomam providências quando há uma perda considerável de combustível. Mas, os pequenos vazamentos são os que mais causam problemas aos lençóis freáticos. Esses pequenos vazamentos vão, contínua e lentamente, infiltrando e encharcando o solo sem serem percebidos. Os compostos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno) são considerados, dos compostos da gasolina, os principais contaminantes de águas subterrâneas, uma vez que, devido a sua maior solubilidade e mobilidade em água, são os primeiros que atingem o lençol freático. Por ser muito pouco solúvel em água, a gasolina derramada, contendo mais de uma centena de componentes, inicialmente, estará presente no subsolo como líquido de fase não aquosa (NAPL - Non- Aqueous Phase Liquid). Em contato com a água subterrânea a gasolina se dissolverá parcialmente. A Portaria 514/2004, do Ministério da Saúde, estabelece os seguintes limites permitidos para os hidrocarbonetos em água potável: 5 μg L-1 no caso do benzeno, 170 μg L-1 para o tolueno, 200 μg L-1 para o etilbenzeno e 300 μg L-1 para o xileno.

TECNOLOGIAS DE REMEDIAÇÃO DE SOLOS E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS As alternativas que utilizam soluções mais naturais e com menores impactos no subsolo vêm ganhando maior destaque nos últimos anos. Porém, vale lembrar que, essas soluções, devido ao maior tempo requerido na remediação, nem sempre são suficientes para atingir os objetivos do projeto e devem, na maioria dos casos, serem aplicadas em complemento às tecnologias convencionais já existentes. O objetivo desse tópico é introduzir as técnicas de remediação mais empregadas atualmente no tratamento de solos e águas subterrâneas contaminados por petróleo e seus derivados. De modo geral, deve-se salientar que cada técnica de tratamento é dependente de vários fatores como: (1) condições físicas, químicas e biológicas do local contaminado; (2) concentração do contaminante e; (3) tempo requerido para a degradação ou a remoção do composto alvo, conforme a técnica empregada. Em todos os processos de tratamento existe uma correlação direta entre o tempo requerido para a remediação da área e o custo total. Cada técnica tem uma faixa de valor cobrado para a descontaminação de um metro cúbico (m3) de solo (no caso de técnicas para esta matriz). A biorremediação é a técnica que apresenta o custo de tratamento mais baixo quando comparado às demais. A incineração caracteriza-se por apresentar custos maiores relacionados ao tratamento de solos e, consequentemente, à inviabilidade do processo, dependendo do volume de solo a ser tratado. Cada técnica traz diversas vantagens e limitações. Por isso, sugere-se que cada caso seja analisado criteriosa e individualmente, principalmente, quando tratar da tomada de decisão para a escolha da técnica de remediação a ser empregada. O processo de remediação de aqüíferos é uma tarefa complexa, dispendiosa e, na maioria das vezes, custosa. Esta complexidade é determinada pela mistura de processos biológicos e geoquímicos envolvidos a partir do momento em que o contaminante penetra no subsolo. Dois fatores relevantes no sucesso da remediação são a experiência e qualificação de profissionais na realização do diagnóstico, de maneira que a escolha use a melhor tecnologia de remediação para um

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 determinado sítio contaminado. Assim, o conhecimento das atuais tecnologias de remediação, suas limitações, relações custo-benefício e aplicabilidade quanto às questões hidrogeológicas e de natureza dos contaminantes, são importantes no sucesso do programa de remediação. Algumas tecnologias de remediação de águas subterrâneas e solos são: Barreira hidráulica; Bombeamento e tratamento (Pump-and-trea)t; Extração multifásica; Oxidação química; Extração de vapores do solo; Injeção de ar (Air sparging); Extração com ar (Air stripping); Biopilhas; Biorremediação; Lavagem do solo (Soil flushing); Bioventilação (Bioventing); Atenuação natural; Biosparging; Dessorção Térmica e Fitorremediação.

Oxidação química in-situ A oxidação química in-situ, consiste na injeção de produtos químicos reativos diretamente no local contaminado, com o objetivo de degradar rapidamente os contaminantes por meio de reações químicas que promovem a oxidação ou a redução das espécies de interesse presentes em uma determinada área. Também conhecido como ISCO (In-Situ Chemical Oxidation), frequentemente empregado em locais contendo concentrações elevadas do contaminante, geralmente, presentes na fonte e na “pluma” de contaminação. A pluma é definida como o local onde estão distribuídos os contaminantes, normalmente lançados a partir de uma fonte pontual. A extensão e a expansão da pluma, normalmente, é prevista com o auxílio de modelos teóricos e cálculos matemáticos, cujos dados são obtidos após a caracterização do solo (como a permeabilidade), da água subterrânea (como o gradiente hidráulico, a velocidade e o tipo de recarga) e dos contaminantes que estão sendo despejados. Em áreas altamente contaminadas a oxidação química pode ser uma etapa de pré-tratamento que promove melhores condições para o emprego de outras técnicas, como os tratamentos biológicos. Destes, fazem parte a biorremediação e a atenuação natural monitorada ou acelerada, que geralmente são técnicas menos onerosas que as químicas. Dentre os processos químicos emergentes para o tratamento de solos, os processos oxidativos avançados (POAs) destacam-se como uma alternativa promissora, pois, envolvem a geração de espécies químicas radicalares e altamente oxidantes, como o radical hidroxila (OH•). Esses radicais são capazes de destruírem ou hidrolisarem, em curto período de tempo, contaminantes considerados de difícil degradação, como os hidrocarbonetos de petróleo. Os POAs, em função de suas eficiências comprovadas na degradação de contaminantes de petróleo e seus derivados, representam, atualmente, uma alternativa importante para a mitigação de problemas. Dentre as técnicas químicas relacionadas com os POAs, as mais utilizadas são: reagente de Fenton

H2O2/UV e fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). O regente de Fenton destaca-se frente aos demais POAs, por ser capaz de gerar o radical OH• mesmo na ausência de luz, ao contrário dos processos que utilizam a radiação ultravioleta para catalisar a reação. Além dessa vantagem, esse processo, em função da sua natureza homogênea, é de fácil implementação, mesmo para a remediação de matrizes complexas, como os solos e as águas subterrâneas. No caso particular da remediação de solos, a presença de espécies de ferro de origem natural, encontradas na maioria desses compartimentos ambientais, permite a utilização do reagente de

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Fenton apenas por adição do agente oxidante no sistema. Neste caso, dentre os oxidantes disponíveis (ozônio, peróxidos de hidrogênio e de cálcio, persulfato de sódio, permanganatos de sódio e de potássio), o mais empregado é o peróxido de hidrogênio, que apresenta alguns benefícios em relação aos demais oxidantes, como reatividade elevada, custos baixos e facilidades no manuseio e na aplicação. Adicionalmente, em pesquisas voltadas para a otimização do reagente de Fenton na remediação de matrizes contaminadas por hidrocarbonetos de petróleo, é possível aumentar a eficiência desse reagente na degradação de BTEX utilizando agentes complexantes no meio reacional. Este processo foi denominado pelo autor (Andrade, 2005) de reagente de Fenton modificado (RFM). A partir desses estudos, desenvolveu-se um reagente registrado como FENTOX® (patente de invenção PI-0501652-5), que apresenta cinética de reação bastante elevada na degradação de contaminantes orgânicos, como os BTEX. Segundo o autor, a adição de complexantes permite que a degradação de compostos recalcitrantes, mediada pelo RFM, seja facilitada e acelerada. Além disso, o processo traz como principal vantagem frente ao reagente de Fenton convencional, a possibilidade de trabalhar em matrizes ambientais sem que seja necessário o condicionamento adequado do local, previamente à aplicação dos reagentes. Ressalta-se que, para que o reagente de Fenton convencional tenha eficiência máxima é necessário ajustar o valor de pH para valores próximos a 3,0.

Atenuação natural monitorada O termo “atenuação natural” tem sido empregado para descrever a remediação passiva de solo que envolve a ocorrência de diversos processos, de origens naturais, como a biodegradação, a volatilização, a dispersão, a diluição e a adsorção, promovidos na subsuperfície. Dentre estes, somente a biodegradação, facilitada por microorganismos, destrói fisicamente os contaminantes de interesse. Os demais processos citados envolvem, basicamente, a transferência dos contaminantes de um local para outro ou a retenção do contaminante, no caso do processo de sorção. A principal vantagem do processo de atenuação natural é que, mesmo sem o acréscimo de nutrientes no solo ou a adequação de qualquer condição ambiental, a redução do contaminante pode acontecer de maneira eficiente e contínua. Isso ocorre devido, principalmente, ao processo de adaptação natural da microbiota nativa existente no solo impactado. Neste caso, esses microorganismos passam a utilizar em seus metabolismos os compostos orgânicos poluentes como fontes de carbono, provocando, então, a redução das concentrações dessas substâncias ao longo do tempo. Além disso, o solo contaminado está sujeito aos processos intempéricos de origem natural, nos quais, não somente os processos biológicos, mas também os físicos e químicos, como a “lixiviação” (processo através do qual ocorre o arraste vertical, pela infiltração da água, de partículas, dissolvidas ou em suspensão, da superfície do solo para as camadas mais profundas) e a volatilização, podem estar envolvidos na redução da concentração do poluente no solo. A utilização desse processo, como opção principal de remediação, requer algumas ressalvas, haja vista que as condições do meio, inclusive o tipo e a concentração dos contaminantes, podem não contribuir para a redução de substâncias tóxicas e recalcitrantes e, consequentemente, aumentam os riscos de contaminação de pessoas e animais. Por esses motivos, o emprego da atenuação natural é permitido e

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 até recomendado, desde que sejam respeitados os resultados obtidos em estudos preliminares sobre a avaliação de risco da exposição da população, elaborada dentro de um cenário real para o uso futuro da área. Normalmente, processos de atenuação natural costumam durar de meses a anos. Por isso, o tempo e a porcentagem de degradação dos contaminantes podem ser muito lentos e até imprevisíveis. É justamente por essa consideração, que, na maioria dos casos, é necessário que esse processo de tratamento seja monitorado rigorosa e periodicamente. Este processo, denominado de “atenuação natural monitorada” (ANM), é um dos mais utilizados nos EUA para a redução do impacto ambiental causado por contaminações de solos com compostos orgânicos. Devido aos custos elevados envolvidos na remediação de áreas contaminadas, a atenuação natural com monitoramento tem sido adotada como uma possibilidade de intervenção em locais contaminados por substâncias orgânicas biodegradáveis, nas condições naturais do meio. Esta alternativa baseia-se na capacidade de atenuação natural de contaminantes, no solo e nas águas subterrâneas, a qual, em geral, ocorre durante um longo período de tempo, no qual não devem ocorrer riscos à saúde pública, ao meio ambiente e aos demais bens a proteger. A adoção da técnica deve ser precedida de um estudo criterioso que inclua a previsão da evolução das plumas de contaminação, a metodologia de avaliação de risco e o monitoramento durante o período necessário para que se atinjam as metas de remediação desejáveis. Apesar disso, considerando principalmente o tempo necessário para a reabilitação da área, a ANM pode ser onerosa, gerando custos significativos, caso a atenuação se estenda por um longo período de tempo. Casos como este, comumente, exigem o tratamento in-situ ou ex-situ do solo impactado.

Extração de vapores no solo (SVE) Também conhecida como SVE (Soil Vapor Extraction), é uma técnica de remediação comumente empregada no tratamento de solos contaminados. Deve--se ressaltar que essa técnica é aplicada somente à “zona não-saturada ou vadosa” (zona que se situa imediatamente abaixo da superfície topográfica e acima do nível freático, onde os espaços entre as partículas estão parcialmente preenchidos por gases, essencialmente ar atmosférico e vapor de água, e por água. A água contida nessa zona encontra-se à pressão atmosférica, podendo ser utilizada pelas raízes das plantas ou contribuir para o aumento das reservas de água subterrânea). De modo geral, a SVE baseia-se na aplicação de vácuo em pontos estratégicos do solo, a fim de induzir o fluxo controlado de ar e, então, remover os contaminantes presentes no solo, sobretudo, nas regiões da subsuperfície. Nessa técnica, os gases extraídos devem, obrigatoriamente, passar por etapas de tratamento de vapores, antes de serem lançados para a atmosfera. Há duas condições-chave requeridas para o emprego de SVE. A primeira, é que o solo deve conter uma fase gasosa, através da qual o ar contaminado irá passar. Esta condição geralmente limita o emprego da SVE na “zona vadosa”. Em alguns casos, para melhorar a eficiência dessa técnica, a água subterrânea é bombeada para abaixar o nível d’água (N.A.) e, consequentemente, aumentar a área da zona nãosaturada, permitindo a aplicação da SVE em áreas classificadas anteriormente como “zona saturada” (zona que pode ser constituída por diferentes níveis ou camadas de solo ou formações rochosas, onde todos os espaços porosos ou fraturas existentes estão completamente preenchidos por água. O limite

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 superior dessa zona é designado como o nível freático). A segunda condição, é que os contaminantes devem ser capazes de se transferirem de outras fases (sólida, aquosa ou orgânica) para a fase gasosa, sob a aplicação de vácuo. Este requerimento limita a SVE ao tratamento de compostos voláteis ou semivoláteis, que constituem a maior parte dos contaminantes orgânicos de interesse, como os BTEX. Em suma, no tocante às extrações dos contaminantes por SVE, duas técnicas são utilizadas: uma denominada “vertical” e outra “horizontal”. No primeiro caso, os gases são extraídos a partir de pontos específicos construídos (perfurados) sobre a pluma de contaminação. Normalmente, o processo é eficiente em profundidades maiores que um metro abaixo da superfície do solo. A segunda técnica, extração horizontal, na maioria das vezes, dependendo da geometria da pluma de contaminação, na maioria das vezes, é instalada em conjunto com a vertical, cuja finalidade é melhorar a eficiência da extração e evitar que os gases contaminantes sejam lançados na atmosfera, antes de tratamento adequado. Os poços de extração de vapor devem ser dispostos de forma que as suas zonas de influência (geralmente determinadas em teste piloto) se interceptem e devem ser adequadamente projetados e instalados, para evitar zonas potenciais de estagnação (áreas impactadas onde o ar não é removido pelos poços de extração). A técnica SVE é aplicada somente para os compostos orgânicos voláteis que apresentam a pressão de vapor maior que 0,5 m de Hg. Outros fatores, como a umidade e a quantidade de matéria orgânica, afetam consideravelmente a permeabilidade do solo e, por consequência, diminuem a eficiência do sistema de extração. O fato do processo envolver fluxo contínuo de ar no solo ocasiona, como vantagem, a possibilidade de promover e estimular a biodegradação in-situ dos compostos de baixa volatilidade, que possam estar presentes no local. A limitação do sistema de SVE é que ele se baseia fundamentalmente na aplicação de fluxos de ar, o que o condiciona em três fatores específicos: volatilidade do contaminante; ausência de ar em ambientes saturados com água e permeabilidade do solo. Normalmente, a SVE não irá funcionar bem em solos de baixa permeabilidade, como aqueles siltosos e argilosos com baixa porosidade, ou em camadas muito saturadas, como a franja capilar ou logo abaixo do nível d’água. Entretanto, a ampliação das taxas de vácuo aplicado com bombas especiais mostra-se efetiva em alguns solos de baixa permeabilidade. Mesmo assim, a maior desvantagem dos tratamentos físicos é que estes processos não são de caráter destrutivo e, sim, de transferência de massa, que apenas promovem a transferência dos contaminantes de um local para outro, sem que haja a destruição dos mesmos.

Biorremediação de solos e de águas subterrâneas A biorremediação envolve a utilização de microorganismos de ocorrência natural (nativos) ou cultivados, para degradar ou imobilizar contaminantes em águas subterrâneas e em solos. Geralmente os microorganismos utilizados são bactérias, fungos filamentosos e leveduras. Destes, as bactérias são as mais empregadas e consideradas como o elemento principal em trabalhos que envolvem a biodegradação de contaminantes. São definidas como qualquer classe de microorganismos unicelulares, em geral agregados em colônias e vivem em compartimentos ambientais diversos. São importantes, em função de seus efeitos bioquímicos e por destruírem ou transformarem os contaminantes potencialmente perigosos em compostos menos danosos ao ser humano e ao meio

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 ambiente. A Figura 1 representa, de forma simplificada, a atuação de um microrganismos sobre um substrato poluidor, seja hidrocarboneto derivado de petróleo ou outro composto orgânico.

Figura 1 - Esquema simplificado de microrganismo (1) atacando um contaminante de petróleo ou orgânico (2) num processo de biorremediação.

Genericamente, os microorganismos nativos da subsuperfície podem desenvolver a capacidade de degradar contaminantes após longo período de exposição. Normalmente, estes seres microscópicos se adaptam em baixas concentrações de contaminantes e se localizam nas regiões externas à pluma de contaminação e, muito dificilmente, estarão presentes na fase livre (fase orgânica concentrada). Os compostos orgânicos são metabolizados por fermentação, respiração ou co-metabolismo. Portanto, o processo de biorremediação pode ser aeróbico ou anaeróbico, requerendo oxigênio ou hidrogênio, respectivamente. Na maioria dos locais, a subsuperfície é carente dessas espécies (oxigênio ou hidrogênio), o que impede os microorganismos de se reproduzirem e degradarem completamente o contaminante alvo. Além desses dois processos, a biorremediação também pode ocorrer de forma cometabólica. Na “biorremediação aeróbica”, que requer um meio oxidante, o oxigênio atua como receptor de elétrons e os contaminantes são utilizados pelos microorganismos como fontes de carbono (doador de elétrons), necessárias para manter as suas funções metabólicas, incluindo o crescimento e a reprodução. Por exemplo, os compostos BTEX cumprem essa função como doadores de elétrons, caso haja receptores suficientes (oxigênio dissolvido) para que a reação ocorra. Quando o oxigênio é totalmente consumido, os microorganismos passam a utilizar outros receptores naturais de elétrons disponíveis no solo, sendo que esse consumo ocorre na seguinte ordem de preferência: nitrato (reação de desnitrificação), manganês, ferro, sulfato e dióxido de carbono, sendo este, convertido em ácidos orgânicos para gerar o metano. A “biorremediação anaeróbica”, que requer um meio redutor, ocorre pela ação de espécies doadoras de elétrons, responsáveis pela degradação, principalmente, dos poluentes halogênicos. Trata-se do fenômeno pelo qual os microorganismos, ao metabolizarem fontes alternativas de carbono (que não sejam os contaminantes de interesse), liberam compostos inorgânicos hidrogenados, hidretos (H-), que reagem com as moléculas do contaminante e substituem um átomo de cloro (hidrogenólise) ou removem simultaneamente dois átomos de cloro adjacentes originando uma ligação dupla entre os átomos de carbono. A biorremediação anaeróbica in-situ é ideal para ser utilizada em locais contaminados por compostos organoclorados, como o percloroetileno (PCE), uma vez que a fonte de carbono estimula nas bactérias a reação denominada halorespiração ou haloeliminação. Embora esse princípio, também

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011 denominado de descloração redutiva, seja aparentemente simples, a dificuldade da técnica está em criar um modelo ideal de fonte de carbono para um determinado microorganismo. Esta fonte de carbono deve conter compostos que sejam preferencialmente e facilmente metabolizados pelos microorganismos na presença dos contaminantes. Apesar do tratamento anaeróbico ser menos comum que o aeróbico, existe atualmente uma tendência de se promover a biorremediação anaeróbica, utilizando como fontes de carbono, melaço de cana, ácido lático, proteínas do leite e metanol. Considerando o melaço de cana (caso incipiente brasileiro, subproduto da indústria sucroalcooleira), é importante ressaltar a necessidade de estudos mais avançados e detalhados, envolvendo, principalmente, a ocorrência de diferentes tipos de fermentações. Normalmente, têm-se observado que determinados processos de fermentações podem aumentar consideravelmente os riscos operacionais. Isto ocorre, especialmente, em virtude da metanogênese (etapa final no processo global da degradação anaeróbica de compostos orgânicos, efetuada pelas Archaebacterias metanogênicas, tendo como subprodutos o metano e o dióxido de carbono), que pode resultar em alguns inconvenientes, como alterações do potencial redox da matriz estudada, o que pode provocar a solubilização indesejável de metais e, consequentemente, a contaminação do local por estas espécies. A Figura 2 pode ilustrar, de forma simplificada, algumas reações e compostos neste processo de biorremediação.

Figura 2. Utilização microbiana de compostos aromáticos por via aeróbia e anaeróbia, demonstrando os diferentes aceptores de elétrons na respiração.

A “biorremediação co-metabólica” é aquela na qual a degradação ocorre pela ação de enzimas produzidas por microorganismos para outros fins. É uma técnica praticamente idêntica às anteriores, sendo que, do ponto de vista bioquímico, rege o princípio das reações de óxido-redução. No caso específico do co-metabolismo, caso não haja o substrato principal, ou seja, fontes preferenciais de carbono, a degradação mediada pelos microorganismos não ocorre para um dado componente, definido como “contaminante co-metabolizado”. Por outro lado, neste caso específico, na presença de uma fonte de carbono, a metabolização do substrato primário poderá gerar enzimas capazes de atuar na degradação do contaminante de interesse.

INTRODUÇÃO A TECNOLOGIA DO PETRÓLEO PROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO RECIFE – 2011

Em poucos casos as condições naturais do local contaminado fornecem todas as substâncias essenciais, em quantidades suficientes, para que a biorremediação possa ocorrer sem a intervenção humana. Esse processo natural também é conhecido como “biorremediação intrínseca” e é utilizada, com sucesso, em alguns trabalhos. Todavia, mesmo quando o meio é totalmente acondicionado ao cultivo dos microorganismos, a biodegradação pode ser afetada, principalmente, devido à capacidade intrínseca de cada microorganismo de metabolizar uma substância qualquer. Por exemplo, alguns microorganismos sobrevivem em condições ambientais extremamente adversas. Adicionalmente, pesquisas comprovam que diferentes microorganismos podem degradar diferentes substâncias, dentre estas, substâncias recalcitrantes, como os hidrocarbonetos de petróleo. Em alguns casos, certos microorganismos são mais especializados em degradarem contaminantes específicos. Por exemplo, para uma mesma classe de substâncias, como os compostos organoclorados, alguns microorganismos podem degradar contaminantes como o dicloroetano e o cloreto de vinila, porém, no mesmo local não conseguem degradar o tricloroetano. Contudo, pesquisas sugerem que devido à elevada diversidade de compostos em solos contaminados por petróleo e derivados, estudos preliminares à biorremediação são de suma importância para o tratamento dessas matrizes ambientais. Salienta-se que, a princípio, o fator crítico para definir se a biorremediação é a técnica mais apropriada para o tratamento do local contaminado é a biodegradabilidade do contaminante. Por isso, o estudo detalhado de cada parâmetro que afeta a biodegradação deve ser feito cautelosamente pelos responsáveis do projeto de remediação. O item a seguir descreve a influência desses fatores na biorremediação.

Biodegradabilidade dos contaminantes e a problemática da contaminação de solos Embora vários contaminantes possam ser metabolizados por microorganismos, alguns são mais facilmente biodegradados do que outros. No caso dos hidrocarbonetos de petróleo, por exemplo, muitas áreas contaminadas possuem uma mistura complexa de compostos orgânicos, sendo que a maioria destas substâncias, certamente, não é metabolizada na mesma velocidade. Em vez disso, as taxas de degradação dos diversos compostos que são metabolizados são diferentes e dependentes de vários fatores. Em especial, a velocidade de degradação é comumente depende da concentração do contaminante e da quantidade de espécies catalisadoras, como as enzimas geradas on-site pelos microorganismos. Nesse contexto, a quantidade de catalisador presente, de certa forma, representa o número de microorganismos hábeis em metabolizar o contaminante, bem como a quantidade de enzimas produzidas por cada célula. Então, qualquer fator que afeta a concentração do contaminante, o número de microorganismos presentes ou a quantidade de enzimas específicas, pode aumentar ou diminuir a velocidade da biodegradação do contaminante. Em suma, as medidas corretivas a serem adotadas em quaisquer projetos que envolvam a biorremediação dependem de vários fatores, dentre eles, pode-se citar: (A) os tipos e as quantidades dos microorganismos e (B) as condições físicas e químicas do sítio contaminado (como pH, umidade, temperatura, salinidade, teor de oxigênio e quantidade de nutrientes). Os nutrientes, que geralmente são representados por nitrogênio, fósforo e potássio (NPK), durante a biorremediação, normalmente são

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