Apostila Mineralogia

Apostila Mineralogia

(Parte 1 de 7)

1 FUNDAMENTAÇÃO CONCEITUAL DA MINERALOGIA2
1.1 MINERAL E ROCHA2
1.2 COMPOSIÇÃO DA CROSTA TERRESTRE3
1.3 CICLO DAS ROCHAS CROSTA TERRESTRE5
2 PROCESSOS DE CRISTALIZAÇÃO6
2.1 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO E CRISTALIZAÇÃO8
2.1.1 FORMAÇÃO DE NÚCLEOS ESTÁVEIS EM LÍQUIDOS13
2.1.2 ENERGIAS ENVOLVIDAS NA NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA13
2.1.3 RAIO CRÍTICO E SUPERCONGELAMENTO15
2.1.5 SOLIDIFICAÇÃO DE MONOCRISTAIS16
2.1.6 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO E VARIAÇÕES DE PRESSÃO17
3 CRISTALOGRAFIA18
3.1 PROPRIEDADES FÍSICAS ESCALARES E DIRECIONAIS18
3.2 EVIDÊNCIAS DAS ESTRUTURAS INTERNA REGULAR DOS CRISTAIS19
3.3 SIMETRIA EM CRISTAIS: OPERAÇÕES, NOTAÇÃO E CLASSES21
3.4 REDES FUNDAMENTAIS DE BRAVAIS2
3.5 NOTAÇÃO CRISTALOGRÁFICA25
3.6 MODOS DE REDES DE BRAVAIS28
3.7 PROJEÇÕES EM CRISTAIS E MEDIDA DOS ÂNGULOS EM CRISTAIS32
3.8 CRISTALOGRAFIA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS - X34
4 MINERALOGIA QUIMICA42

ÍNDICE ANALÍTICO 2.1.4 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA 16 4.1 CLASSIFICAÇÃO DOS MINERAIS COM BASE NA COMPOSIÇÃO QUÍMICA.42

4.2 EMPACOTAMENTO ATÔMICO42
4.3 CRISTAIS IÔNICOS48
4.4 ESTRUTURAS ESPECIAIS DOS SILICATOS61
4.5 CRISTAIS COVALENTES62
4.6 CRISTAIS MOLECULARES65
4.7 CRISTAIS METÁLICOS68
4.7.1 SEMICONDUTORES E TRANSISTORES72
4.8 DENSIDADES VOLUMÉTRICAS E PLANARES DE CÉLULAS UNITÁRIAS73
5 A ESTRUTURA DOS CRISTAIS REAIS76
5.1 INTRODUÇÃO76
5.2 DEFEITOS PONTUAIS OU DE DIMENSÃO ZERO7
5.2.3 SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS78
5.2.5 DEFEITOS SCHOTTKY E FRENKEL81
5.2.6 COMPOSTOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS83
5.3 DEFORMAÇÃO DOS CRISTAIS86
5.4 DEFEITOS LINEARES OU UNIDIMENSIONAIS8
5.5 IMPERFEIÇÕES PLANARES OU BIDIMENSIONAIS93
5.5.1 JUNÇÕES INTERGRANULARES94

4.3.1 NÚMERO DE COORDENAÇÃO 54 4.3.2 TIPOS ESTRUTURAIS 56 4.3.3 VALÊNCIAS ELETROSTÁTICAS 61 5.2.1 MOBILIDADE ATÔMICA 7 5.2.2 ÁTOMOS SUBSTITUCIONAIS 7 5.2.4 LACUNAS 80 5.5.2 PAREDES DE DESLOCAÇÕES 95

1 FUNDAMENTAÇÃO CONCEITUAL DA MINERALOGIA

1.1 MINERAL E ROCHA

Mineral é todo o corpo inorgânico que toma parte naturalmente na constituição da crosta sólida da Terra. São sólidos, sendo conhecido apenas um mineral líquido - o mercúrio metálico. Os minerais são corpos homogêneos e podem ser expressos por uma fórmula química. O petróleo, embora seja encontrado naturalmente no interior da crosta, em jazimentos especiais, não é um mineral, porque é uma substância heterogênea, consistindo de uma mistura de vários compostos hidrocarbonosos, não representáveis por uma fórmula química única. Excluem-se da categoria de mineral os produtos da indústria humana, compostos obtidos em laboratórios ou formados nos altos fornos. A pérola, substância encontrada no interior do manto de ostras, não é também um mineral porque sua formação está inteiramente ligada à atividade vital desses organismos. Se considerarmos o mineral pirita, podemos verificar facilmente que ele é constituído por uma substância quimicamente homogênea, de composição constante, podendo ser expressa pela fórmula FeS2. É obtido pela combinação de ferro e enxofre, na proporção de uma massa atômica do primeiro para duas massas atômicas do segundo, assim representados: 5,84 de Fe para 64,14

Assim como existem massas de minerais isolados, outras de maior amplitude, heterogêneas, são constituídas por agregados minerais de composição e propriedades diversas. Se examinarmos um pedaço de granito (material utilizado no calçamento de ruas, revestimento dc prédios, mausoléus etc.) verificaremos que ele é constituído por partes distintas, ou sejam, de minerais diversos. Mesmo a olho nu pode-se distinguir comumente quartzo, feldspato, mica preta (biotita), mica branca (muscovita), anfibólios, etc. Tais massas heterogêneas são conhecidas pelo nome de rocha.

Mencione-se aqui, de passagem, que há também rochas que não são o resultado da agregação de minerais diversos, pois são formadas por um só mineral. O morro do Jaraguá, nas vizinhanças da cidade de São Paulo, constitui uma entidade geológica definida e é formado somente por grãozinhos de quartzo intimamente associados. A rocha, no caso em questão, é conhecida pelo nome de quartzito.

A ciência que estuda os minerais é a Mineralogia e a que trata das rochas é a Petrografia ou Litologia.

Cristais - são substâncias que manifestam uma forma exterior poliédrica, devido à estruturação interna de seus átomos. Os cristais podem ter origem inorgânica e, neste caso, são considerados minerais, como também, origem orgânica e/ou sintética. No entanto, o conceito de cristal é mais amplo e o termo descreve qualquer sólido com uma estrutura interna ordenada sistemática, a despeito dele possuir ou não faces externas regulares. Pode-se afirmar que "todos os minerais são cristais, embora nem todos cristais sejam minerais". Como exemplos cita-se o popular sal de cozinha, halita (NaCl), com forma exterior hexaédrica (Figura 1). A halita é um dos principais constituintes dos evaporitos (rochas sedimentares químicas de origem marinha), formada por processos exclusivamente inorgânicos. Logo, a halita enquadra-se tanto no conceito de mineral quanto no de cristal. O sulfato de cobre (CuSO4) geralmente, exibe belos cristais triclínicos, de cor azul intenso, semelhantes aos do mineral calcantita (CUSO4.5H2O). Esta substância, embora bem cristalizada, é produzida sinteticamente em laboratório e, desta forma, não é considerado um mineral

1.2 COMPOSIÇÃO DA CROSTA TERRESTRE

Ana Paula Petrikoski Camila N. Giongo Roger Borges1

A Terra divide-se em camadas concêntricas de diferentes composições e estados físicos.

As camadas são separadas pelas descontinuidades de Mohorovicic e de Gutenberg. A camada mais externa é a crosta, formada por granito nos continentes e por basalto sob os oceanos. O manto é a camada intermediária e a mais extensa. Supõe-se que seja formado por uma rocha chamada peridotite. Na zona central da Terra encontra-se o núcleo, composto por ferro e

A crosta terrestre é a parte externa consolidada do globo terrestre, nela são reconhecidas duas zonas que formam a crosta nas regiões continentais. A primeira zona é a superior, chamada de sial (devido ao predomínio de rochas graníticas, ricas em silício e alumínio). A zona inferior é conhecida por sima, pelo fato de se acreditar que nesta porção da crosta haja a predominância de silicatos de magnésio e ferro.

Acredita-se que a espessura da crosta (sial + sima) se encontre numa profundidade média de 35 - 50 Km. Esse dado foi conseguido indiretamente, através de estudos modernos na área da geofísica. Supõe-se que os substratos dos oceanos sejam compostos pelo sima, devido ao fato do sial granítico se adelgar até desaparecer nas margens dos continentes.

A crosta na sua porção mais externa é o local principal que se sucede os fenômenos geológicos possíveis de observação. Por outro lado, a zona de transição existente entre a parte externa e interna da crosta, é onde se tem o foco das atividades magmáticas e tectônicas profundas. Há evidências que indicam a inexistência da crosta em determinados planetas. Isso é mostrado através de observações sísmicas realizadas à superfície da Lua e Marte. A crosta terrestre é formada por rochas, ou seja, agregados naturais de um ou mais minerais, incluindo vidro vulcânico e matéria orgânica.

1 Acadêmicos do 5º período do Curso de Química: Licenciatura em Química/Bacharelado em Química Industrial no primeiro semestre de 2009.

Observam-se três tipos de rochas de acordo com sua gênese: rochas magmáticas, metamórficas e sedimentares. A petrologia responsabiliza-se pelo estudo sistemático das rochas. Através de pesquisas, realizou-se um balanço sobre a percentagem em que são encontradas as rochas (magmáticas, metamórficas e sedimentares) na crosta terrestre.

Tabela 1 - Proporção aproximada das rochas que ocorrem na crosta terrestre, segundo A. Poldervaart.

Sedimentos 6,2%

Granodioritos, granitos, gnaisses 38,3 % Andesito 0,1 % Diorito 9,5% Basaltos 45,8%

As rochas de origem magmáticas, juntamente com as rochas metamórficas originadas a partir da transformação de uma rocha magmática, representam cerca de 95% do volume total da crosta, ocupando porém 25% da superfície da mesma. As rochas sedimentares mais as rochas metassedimentares representam apenas 5% do volume, mas, no entanto cobrem 75% da superfície da crosta. Essas rochas formam uma delgada película que envolve a Terra em toda a sua superfície, originando a litosfera.

Embora exista uma enorme variedade de rochas magmáticas (cerca de 1000), seus minerais constituintes se apresentam em pequenas quantidades, e a participação desse tipo de rocha na formação da crosta é bem reduzida. Os dados discutidos anteriormente referem-se a toda crosta. No entanto, se fossem pesquisados separadamente continentes e oceanos, ter-se-iam, quanto à derivação das rochas magmáticas, dados interessantes como: 95% das rochas intrusivas pertencem à família dos granitos e granodioritos e se encontram nos continentes; já 95% das rochas efusivas são basálticas e mais freqüentemente presentes no fundo dos oceanos.

Com isso, pode-se concluir que as rochas magmáticas existentes nos continentes possuem essencialmente material granítico, e que as rochas magmáticas existentes no fundo dos oceanos são formadas basicamente de material basáltico, sendo quase isentos da camada de material granítico (sial). O basalto é uma rocha derivada do manto superior (regiões profundas da crosta). Os granitos são rochas formadas em profundidade, através da transformação de rochas que já estiveram na superfície.

As rochas de superfície de alguma forma vão se acumulando em grossas camadas nas profundezas da crosta e, sob o efeito de grandes pressões e aquecimento, transformam-se em rochas metamórficas e posteriormente em granitos, seja por refusão ou por metamorfismo granitizante. Esse fenômeno ocorre nos geossinclinais. A constituição química da crosta diz respeito aos vários elementos químicos que a compõem. Para se ter conhecimento de tais elementos, é necessário identificar o volume e a composição das rochas presentes na crosta. Para a identificação dos componentes químicos da crosta, é lançado mão de algumas técnicas, como exemplo, a metodologia de Clark e Washington, que consiste em se tirar a média ponderada de numerosas análises de rochas e em seguida montar uma tabela dos elementos encontrados e suas respectivas percentagens(2) .

Tabela 2 - composição química da crosta terrestre (segundo peso e volume).

I (segundo CLARK) I (segundo LENZ) II (Em volume)

(1) Estrutura e composição da Terra. Disponível em: http://www.algosobre.com.br/geografia/estrutura-e-composicao-da-terra.html. Acesso em 25/05/2009. (2) VOGT, S. P. Crosta Terrestre. Disponível em: http://www.coladaweb.com/geografia/crostaterrestre.htm. Acesso em 25/05/2009

1.3 CICLO DAS ROCHAS CROSTA TERRESTRE Esquema do ciclo das rochas litológico ou petrogenético(3)

(3) http://domingos.home.sapo.pt/rochas_7.html

2 PROCESSOS DE CRISTALIZAÇÃO

As características de um precipitado dependem da natureza da substância, mas também, em certa medida, das condições que prevalecem no momento da formação do precipitado, tais como: temperatura, concentração dos reagentes, ordem de adição dos reagentes, velocidade de adição, a solubilidade do precipitado no meio, pH, agitação e também do tempo de repouso.

A influência dos fatores mencionados é melhor compreendida considerando a supersaturação relativa do sistema. A supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da precipitação do excesso do soluto, sendo definida como (Q - S), onde Q representa a concentração instantânea do soluto e S, a solubilidade de equilíbrio. A supersaturação relativa é dada pela equação (40) de Von Weimarn:

Supersaturação relativa = ( )Q S

A formação de um precipitado acontece a partir de uma solução supersaturada da substância. A velocidade com que é atingido o equilíbrio químico depende grandemente da supersaturação relativa. A figura 2 relaciona a solubilidade de um soluto com a temperatura

TEMPERATURA Figura 2 – Solubilidade de um soluto e temperatura

A curva inferior AB é a curva de solubilidade; ela representa a condição de equilíbrio entre o sólido e seus íons na solução. A região abaixo da curva corresponde às soluções nãosaturadas; acima da curva, têm-se as soluções supersaturadas. Entre a linha AB e a linha CD (curva de supersolubilidade) há uma região metaestável, em que a concentração do soluto excede a solubilidade de equilíbrio, mas onde não ocorre formação de sólido na ausência de partículas sólidas capazes de atuar como germes. Tal solução supersaturada pode permanecer em repouso por longo tempo neste estado metaestável. Acima da linha CD, aparece uma região instável, em que a supersaturação é rápida e espontaneamente destruída por formação da fase sólida, mesmo na ausência. de partículas sólidas.

Consideremos agora, as modificações que têm lugar em uma solução mantida a temperatura constante, à qual é adicionado lentamente um reagente precipitante; a concentração do soluto, Q, aumentará gradualmente ao longo da linha EFG. Enquanto Q se mantiver abaixo de F, a solução não estará saturada e, portanto, não poderá haver separação do sólido. Quando Q se situar acima de F, mas abaixo de G, ordinariamente não haverá formação de precipitado.

Muitas vezes, torna-se necessário recorrer a processos especiais (agitação, atrito com bastão nas paredes do recipiente, adição de germens do soluto), para iniciar a cristalização; então, Q recuaria até F através da formação do sólido. Na ausência de sólido, um posterior incremento de Q pode levar o sistema à região instável, isto é, acima de G. Em semelhante circunstância, verificar-se-á formação espontânea de precipitado; a precipitação continuará até que Q alcance F, a concentração de equilíbrio do soluto.

A precipitação pode compreender dois processos distintos: a nucleação e crescimento dos cristais. A predominância de um ou de outro determina, em grande parte, as características do precipitado.

A taxa de nucleação pode ser definida pelo número de núcleos formados na unidade de tempo. Se a taxa de nucleação for elevada, um grande número de cristais será formado, porém nenhum deles crescerá muito, isto é será formado um precipitado de partículas reduzidas. A taxa de nucleação depende do grau de supersaturação da solução. Quanto maior o grau de supersaturação, maior será a probabilidade de formação de novos núcleos, portanto, maior a taxa de nucleação. A figura 3 representa o efeito da supersaturação na nucleação e no crescimento dos cristais.

Figura 3– Nucleação e crescimento das partículas.

A nucleação requer um número mínimo de íons, para que se manifestem as forças atrativas responsáveis pela integridade do cristal. Na verdade existe uma competição entre a energia de cristalização (proporcional ao cubo do raio da partícula) com a energia de interface (proporcional ao quadrado do raio da partícula). Antes de atingirem um raio crítico os núcleos formam-se e dissolvem-se, pois a energia de interface supera a energia de cristalização. Ao atingir o raio crítico, porém, a energia de cristalização consegue superar a energia de interface e acontece a formação da partícula. O tamanho crítico compreende apenas alguns grupos, por exemplo: oito para o sulfato de bário, seis no cromato de chumbo e nove no fluoreto de cálcio.

A nucleação pode ser heterogênea, onde íons de impurezas são adsorvidos em superfícies particulares, podendo afetar as taxas de crescimento numa direção cristalina particular, precipitando partículas com formas anisométricas. Por outro lado, pode ser homogênea, onde os núcleos se formam pela orientação do número requerido de íons num arranjo ordenado. A taxa de nucleação heterogênea pode ser largamente independente da supersaturação, enquanto que a taxa de nucleação homogênea é exponencial em relação à supersaturação

Para baixos níveis de supersaturação a nucleação é lenta, então o número de núcleos formados depende do número de partículas sólidas presentes na solução, assim como impurezas. Em condições de elevada supersaturação, o número de núcleos gerados homogeneamente, aumenta explosivamente com o grau de supersaturação relativa.

A taxa de crescimento do cristal é outro fator que influencia o tamanho dos cristais formados no decorrer da precipitação. Se a velocidade for alta, os cristais formados serão grandes. A taxa de crescimento das partículas que é proporcional à supersaturação relativa, acontece simultaneamente com a nucleação. Quando suficiente reagente houver sido adicionado para se alcançar a região instável, produzem-se núcleos da segunda fase. Adicionando mais reagente, a deposição do sólido, pode seguir dois caminhos: A formação de novos núcleos e/ou o crescimento das partículas. Quando o reagente adicional gera uma alta supersaturação relativa, a taxa de formação de novos núcleos supera a taxa de crescimento das partículas, resultando em um precipitado finamente cristalino ou coloidal. Porém, se a supersaturação relativa for mantida em baixo nível, taxa de crescimento das partículas já existentes, poderá prevalecer sobre a taxa de nucleação, resultando em partículas maiores.

2.1 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO E CRISTALIZAÇÃO

Removendo-se energia de uma substância, a energia cinética média das moléculas reduzse, e se a remoção fizer o líquido atingir sua temperatura de congelamento, então a partir deste ponto, a temperatura não mais diminua, até que todo o líquido esteja congelando. A remoção contínua de energia durante esse processo ocasiona o decréscimo na energia potencial média das moléculas.

O ponto de congelamento Tc (e o ponto de fusão Tf, que são idênticos se o sistema está em equilíbrio) de um sólido varia em grau menor com a pressão, apesar de ser uma variação não desconsiderável. A grandeza das forças de atração intermoleculares influi no calor necessário para fundir um sólido. Se o retículo cristalino for fortemente coeso, o ponto de fusão do sólido também será alto.

Os átomos estão em movimento contínuo e colidem com as paredes do recipiente que os contém. As colisões dão origem à pressão exercida pelo gás. ‘A medida que a temperatura cresce, a energia calorífica transforma-se em energia cinética e os átomos se movimentam mais rapidamente. Considerando que o volume do gás permanece constante devido à expansão restringida, o resultado é que a pressão irá aumentar com o aumento das colisões com as paredes do recipiente.

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