Mineralogia

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Se a temperatura baixar, a energia cinética média dos átomos decresce e a diferença é transformada em energia calorífica (calor específico). Eventualmente, pode-se atingir um nível de energia média, no qual as forças de van der Waals, que atuam entre os átomos, são capazes de sobrepor-se ao movimento emético de muitos átomos. Então, aqueles átomos que estiverem em nível energético menor que a energia cinética média, atraem-se mutuamente, de tal maneira, que se juntam. Deste modo eles se condensam, formando gotas de líquidos que caem sob a ação da gravidade. Neste ponto, o restante da energia cinética transforma-se em calor (calor latente de vaporização). No líquido não existe arranjo ordenado dos átomos; os átomos ainda estão livres para movimentar-se, isto é, um líquido possui mobilidade.

A uma temperatura mais baixa, o líquido começa a solidificar-se. Este é um processo onde os átomos passam de um estado desordenado ou amorfo, para um estado crista1ino ordenado. Neste processo ocorre perda de energia potencial (Fig. 1.13), aqui, esta energia está na forma de calor latente de fusão. Como os átomos se dispõem segundo uma configuração qualquer, ordenada, geralmente a solidificação é acompanhada de uma contração. Por esta razão, a parte superior de um lingote metálico sofre o fenômeno de “rechupe”.

Fig. 1.13 — Energia e estados da matéria, para um metal puro.

As substâncias puras solidificam-se a uma temperatura fixa. A solidificação ideal deveria ocorrer de acordo com o tipo de curva de resfriamento mostrada na Fig. 1.14(i). Contudo, antes do início da cristalização, geralmente ocorre certo grau de super-resfriamento da massa líquida. Isto é devido a uma falta de nucleação no sistema (Fig. 3.17 (i) e (ii)). Quando um núcleo cristalino se forma, aparece uma interface sólido/líquido, onde a cristalização pode ocorrer (Fig. 1.15). Porém, nos líquidos muito puros, é necessário certo grau de super-resfriamento para que possa haver a nucleação. Quando a nucleação começa a ocorrer, a velocidade de cristalização e, conseqüentemente, a taxa de liberação de calor latente aumentam com o crescimento do valor do super-resfriamento. Como conseqüência da liberação de calor latente, a temperatura da massa líquida se eleva, atingindo uma posição de equilíbrio no ponto de solidificação (Fig. 1.14(i)). Se apenas uma pequena quantidade de líquido está envolvida no processo, pode ser que a quantidade de calor latente seja insuficiente para se atingir novamente o ponto de fusão (Fig. 1.14(i)).

Fig. 1.14 – Curvas de resfriamento típicas para sólidos amorfos e cristalinos. Em (i) a massa fundida foi insuficiente para prover o calor latente que causaria um retorno ao equilíbrio, como em (i).

O crescimento do cristal tende a ocorrer em direção oposta à condução do calor desde a massa líquida, então uma “agulha” começa a crescer a partir do núcleo e em direção ao líquido super-resfriado. À medida que o processo se desenvolve ocorre liberação de calor latente, aquecendo o líquido em frente à agulha que está crescendo.

Fig. 1.15 – Representação esquemática de uma interface sólido/líquido.

Nestas condições, o crescimento da agulha é retardado e uma agulha secundária começa a formar-se a partir da primária. Este processo continua com o desenvolvimento de agulhas terciárias e assim por diante (fig. 1.16).

Fig. 1.16 – Primeiros estágios do crescimento de dendritas metálicas, mostrando os ramos primário, secundário e terciário.

Gravura 1.1 – Dendrita de zinco — cresceu por eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de zinco. x 15.

Estas ramificações primárias, secundárias e terciárias, se orientam segundo planos cristalográficos, dando origem à regularidade geral da estrutura. O esqueleto cristalino que se desenvolve é chamado de dendrita, por causa da sua aparência com uma árvore (a palavra grega dendron significa árvore). Os ramos principais da dendrita continuam a crescer, até que as franjas externas entram em contato com as dendritas vizinhas (Fig. 1.17). Com o impedimento ao seu crescimento na mesma direção, os ramos da dendrita vão se alongar à medida que o calor fluir da região em questão. Os ramos externos de dendritas vizinhas fazem contato entre si, segundo ângulos irregulares, pois cada dendrita se desenvolve independentemente da outra. Além disso, como o fluxo de calor não é necessariamente uniforme, os cristais têm uma forma final irregular. Apesar disto, no interior de cada cristal, os átomos estão regular mente espaçados segundo um reticulado cristalino.

Fig. 1.17 – Solidificação dendrítica. (i) As dendritas começam a se desenvolver a partir dos núcleos recém-formados, com o aparecimento dos ramos primário e secundário. (i) Os ramos terciários crescem e se encontram em direções opostas. (i) As dendritas continuam a crescer até que os ramos externos de dendritas vizinhas se encontram. Os ramos então se alargam, (iv) Quando o material está completamente sólido, há pouca evidência do crescimento dendrítico, já que nos metais puros todos os átomos são similares. Apenas os contornos de grão são visíveis.

Se o metal em questão é puro, todos os átomos presentes na estrutura são similares. Por isso, quando uma seção do metal é observada no microscópio, apenas os contornos do cristal são visíveis. A presença de impurezas possibilita, de algum modo, a observação da configuração dendrítica, pois elas tendem a se concentrar na parte do metal que se solidifica por último, ou seja, entre os ramos dendríticos e, particularmente, junto aos contornos dos cristais. As cavidades, formadas pela ausência de líquido devido à contração durante a solidificação, também revelam, numa extensão limitada, a forma dendrítica (Fig. 1.18).

Fig. 1.18 – A estrutura dendrítica pode ser revelada com a presença de impurezas e/ou cavidades de contração.

As dendritas da fig. 1.17 aparecem com formas geometricamente perfeitas, em relação à direção de seus ramos. Contudo, freqüentemente se observam, no mesmo cristal, ramos vizinhos com orientações um pouco diferentes entre si. Em alguns casos isto pode atingir 40Å causa disto é a pressão mútua dos ramos em crescimento à medida que eles competem por espaço para desenvolver-se, como se fossem pinheiros, numa plantação densa de alguma Comissão Florestal.

Ocorrem também desorientações dos átomos quando próximos aos contornos do cristal. Neste caso, existe uma camada com cerca de três átomos de espessura, onde os átomos estão defasados com respeito a ambos os cristais. Há algum tempo atrás, isto era conhecido como “argamassa do contorno de grão”. Felizmente este termo confuso caiu em desuso. Esta camada se comporta como se fosse um líquido extremamente viscoso, devido à natureza amorfa da mesma (Fig. 1.19). Geralmente, a baixas temperaturas, os metais fraturam pela propagação de trincas transcristalinas, enquanto que a altas temperaturas, invariavelmente, a propagação da trinca é intercristalina. Presume-se que o filme amorfo se torna menos viscoso a temperaturas mais elevadas.

Fig. 1.19 O “efeito amorfo”, devido à desorientação entre os contornos de grão.

Os metais de granulação fina contêm mais contornos de grãos e, conseqüentemente, mais átomos defasados por unidade de volume. Sendo assim, eles fluem mais facilmente que os metais de granulação grosseira e de composição química similar. É razoável supor que a fluência é uma propriedade intimamente associada com o estado amorfo.

O tamanho médio e, até certo ponto, a forma dos cristais no lingote metálico variam com a velocidade de resfriamento. O resfriamento rápido possibilita uma elevação no superresfriamento e a presença das paredes do molde facilita a nucleação dentro do líquido. Como resultado, forma-se instantaneamente uma densa quantidade de núcleos e desta maneira aparece uma camada de cristais muito pequenos ou cristais “frios” (Fig. 1.20 (i)). Com o aumento progressivo do molde e a conseqüente redução da velocidade de resfriamento, atinge-se um estágio onde o crescimento dos cristais para o interior da massa líquida, é contrabalançado pelo fluxo de calor para fora. Então, não surgem novos núcleos e a solidificação se dá com o crescimento dos cristais existentes na forma de colunas. Nos lingotes muito grandes, a velocidade de resfriamento no centro pode ser tão baixa que surgem poucos núcleos devido ao pequeno super-resfriamento.

Fig. 1.20 – Tipos de estruturas de solidificação nos lingotes. (i) Cristais colunares: excessiva segregação de impurezas no núcleo. (i) Zonas contendo cristais de superesfriamento, colunares e equiaxiais. (i) Grandes cristais equiaxiais: menor segregação devido à baixa velocidade de resfriamento.

2.1.1 FORMAÇÃO DE NÚCLEOS ESTÁVEIS EM LÍQUIDOS

Os dois principais mecanismos pelos quais ocorre a nucleação de partículas sólidas num líquido são a nucleação homogênea e a nucleação heterogênea.

A nucleação homogênea é considerada em primeiro lugar, já que constitui o caso mais simples de nucleação. Num metal liquido, a nucleação homogênea ocorre quando o próprio metal fornece os átomos para formar os núcleos. Consideremos o caso da solidificação de um metal puro. Quando o metal líquido puro é arrefecido, em grau suficiente, abaixo da sua temperatura de solidificação, criam-se numerosos núcleos homogêneos através do movimento lento de átomos que se vão ligando uns aos outros. Geralmente, a nucleação homogênea exige um grau de supercongelamento considerável, que pode ser da ordem de algumas centenas de graus Celsius, no caso de alguns melais (ver tabela 4.1). Para que um núcleo seja estável, de modo a poder crescer até formar um cristal, tem que atingir um tamanho crítico. Um agrupamento de átomos, ligados uns aos outros, cujo tamanho é inferior ao critico é designado por embrião; se tiver um tamanho superior ao tamanho critico, é designado por núcleo. Devido à sua instabilidade, os embriões formam-se e redissolvem-se continuamente no metal líquido, devido à agitação dos átomos.

Tabela 1.3 – Valores da temperatura de solidificação, calor de solidificação, energia de superfície e do supercongelamento máximo de alguns metais.

Temperatura de solidificação Metal

°CK

Calor de solidificação J/cm3

Energia de superfície J/cm2

Supercongelamento máximo observado DT (°C)

Pb Al Ag Cu Ni Fe Pt

Fonte: B. Chalmers, “Solidification of Metais”, Wiley, 1964

2.1.2 ENERGIAS ENVOLVIDAS NA NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

Na nucleação homogênea que ocorre durante a solidificação de um metal puro, há dois tipos de variação de energia a considerar: (1) a energia livre de volume, libertada pela transformação líquido-sólido, e (2) a energia de superfície requerida para formar as novas superfícies das partículas solidificadas.

Quando um metal puro líquido, como o chumbo, é arrefecido abaixo da sua temperatura de solidificação de equilíbrio, a energia motora para a transformação líquido sólido é a diferença entre a energia livre de volume ∆GV do líquido e a do sólido. Se ∆GV for a variação de energia livre entre o líquido e o sólido, por unidade de volume de metal, então a variação de energia livre de um núcleo esférico de raio r é 4/3pir3∆GV já que o volume de uma esfera é 4/3pir3 . Na fig.

1.21 representa-se a variação da energia livre de volume em função do raio do embrião ou núcleo, a qual é negativa, uma vez que é uma energia libertada pela transformação líquidosólido.

Contudo, existe uma energia que se opõe à formação dos embriões e núcleos, que é a energia requerida para formar a superfície destas partículas. A energia necessária para criar a superfície de partículas esféricas ∆Gs é igual à energia livre específica da superfície da partícula, γ, vezes a área da superfície da esfera, ou seja 4pir2γ, em que 4pir2 é a área da superfície de uma esfera. Esta energia ∆Gs que retarda a formação das partículas sólidas, está representada na fig. 1.21 por uma curva ascendente, na metade superior (positiva) da figura. A energia livre total associada à formação de um embrião ou núcleo, que é a soma das variações das energias livres de volume e de superfície, está representada na fig. 1.21 pela curva intermédia. Na forma de equação, a variação total de energia livre para a formação de um embrião ou núcleo esférico de raio r, formado durante a solidificação de um metal puro, é:

4rGrGVT+∆=∆(1)

Em que ∆GT = variação total de energia livre; r = raio do embrião ou núcleo; ∆GV = energia livre de volume; γ = energia livre específica de superfície

Figura 1.21 – Variação da energia livre ∆G em função do raio do embrião ou núcleo criado durante a solidificação de um metal puro. Se o raio for maior do que r* o núcleo é estável e continuará a crescer.

Na natureza, um sistema pode mudar espontaneamente de um estado de energia superior para um de energia inferior. No caso da solidificação de um metal puro, se as partículas sólidas formadas durante a solidificação tiverem raios inferiores ao raio critico r*, a energia do sistema diminuirá se elas se redissolverem. Estes pequenos embriões podem, por conseguinte, redissolver-se no metal líquido. Contudo, se as partículas sólidas tiverem raios superiores a r*, a energia do sistema diminuirá se estas partículas (núcleos) crescerem, formando partículas ou cristais maiores (fig. 1.17b). Quando r atinge o raio crítico r*, ∆GT tem o valor máximo ∆Gr*, (fig. 1.21).

Na solidificação de um metal puro, pode obter-se uma relação entre o tamanho critico do núcleo, a energia livre de superfície e a energia livre de volume, derivando a equação (3). A derivada da energia livre total ∆GT em ordem a r é zero quando r = r*, já que a curvo da energia livre total em função do raio do embrião ou núcleo tem então um máximo e o declive d(∆GT)/dr = 0. Assim, drd dr

2.1.3 RAIO CRÍTICO E SUPERCONGELAMENTO

Da mesma forma que o superaquecimento, algumas substâncias podem ter sua temperatura diminuída abaixo do seu ponto de congelamento, sem que entretanto se solidifiquem. Para que o líquido se solidifique, é necessário que algumas moléculas se aproximem umas das outras de forma a formar um núcleo cristalino, que servirá de núcleo de crescimento para um cristal maior. Quando há dificuldade para formação desses núcleos de cristal, o líquido continua a perder calor, sua temperatura cai abaixo do ponto de congelamento, até que em algum lugar do líquido, o núcleo de crescimento consiga se formar. A cristalização ocorre em seguida, rapidamente, acompanhada de liberação de calor, o calor de cristalização. Essa liberação de calor é captada pelo líquido, que aumenta de temperatura média até o ponto de congelamento, e então este continua a congelar. Se a temperatura de supercongelamento for muito baixa, extrema, talvez a liberação de calor não seja suficiente para elevar a temperatura ao ponto de congelamento, situação esta em que o líquido permanecerá supercongelado, sem formar retículo cristalino de sólido.

Quanto maior for o grau de supercongelamento, ∆T abaixo da temperatura de equilíbrio de fusão e do metal, maior é a variação de energia livre de volume ∆GV,. Por outro lado, a variação de energia livre devida à energia de superfície ∆Gs, não depende muito da temperatura.

Nestas condições, o tamanho critico do núcleo é determinado principalmente por ∆GV. Próximo da temperatura de solidificação, o tamanho critico do núcleo deverá ser infinito, já que ∆T se aproxima de zero. À medida que o grau de supercongelamento aumenta, o tamanho critico do núcleo diminui. Na fig. 4.5, mostra-se a variação do tamanho critico do núcleo em função do grau de supercongelamento para o cobre, O grau de supercongelamento máximo para a nucleação homogênea, no caso dos metais puros indicados na tabela 1.2, varia entre 80 e 332°C. O tamanho critico do núcleo está relacionado com o grau de supercongelamento pela equação:

Em que r* = raio crítico do núcleo; γ =energia livre de superfície; ∆Hs = calor latente de solidificação; ∆T = grau de supercongelamento a que o núcleo se forma.

Figura 1.2 – Raio crítico do núcleo no cobre em função do grau de supercongelamento ∆T. Chalmers. “Principies of Solidification”, Wiley, 1964.1.

2.1.4 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

Nucleação heterogênea é a que ocorre, no líquido, sobre as paredes do recipiente, impurezas insolúveis ou outro material presente na estrutura que baixe a energia livre critica necessária para formar um núcleo estável. Dado que, durante as operações industriais de vazamento, não ocorrem graus de supercongelamento elevados (geralmente variam entre 0,1 e 10°C), a nucleação será certamente heterogênea e não homogênea.

Para que a nucleação heterogênea tenha lugar, o agente nucleante do sólido (impureza sólida ou recipiente) terá de ser molhado pelo metal líquido. O líquido deve igualmente solidificar facilmente sobre o agente nucleante. Na fig. 1.23, mostra-se um agente nucleante (substrato) que é molhado pelo líquido a solidificar e que, portanto, origina um pequeno ângulo de contacto O entre o metal sólido e o agente nucleante. A nucleação heterogênea ocorre sobre o agente nucleante, por que a energia de superfície, para formar um núcleo estável, é mais baixa se o núcleo se formar sobre aquele material do que se formar no próprio líquido puro (nucleação homogênea). Já que a energia de superfície é mais baixa no caso da nucleação heterogênea. a variação total de energia livre, necessária à formação de um núcleo estável, é mais baixa e o tamanho crítico do núcleo é menor. Por conseguinte, para formar um núcleo estável, por Nucleação heterogênea, é necessário um grau de supercongelamento menor.

Figura 1.23 – Nucleação heterogênea de um sólido sobre um agente nucleante: an = agente nucleante, SL = sólido-líquido, S = sólido, L = líquido; θ = ângulo de contacto. (J. H. Brophy, R. M. Rose e John Wulff, “Structure and Properties of Materials”, vol. I: “Thermodynamics of Structure”, Wiley, 1964, p. 105.).

Depois de se formarem núcleos estáveis, estes núcleos crescem e formam cristais, conforme se mostrou na fig. 1.17b. Em cada cristal, os átomos estão dispostos da mesma maneira, mas a orientação varia de cristal para cristal (fig. 1.17c). Quando a solidificação do metal está completa, os cristais, com diferentes orientações, juntam-se uns aos outros e originam fronteiras nas quais as variações de orientação têm lugar numa distância de alguns átomos (fig. 1.17d). Do metal solidificado contendo muitos cristais, diz-se que é policristalino. Os cristais, no metal solidificado, designam-se por grãos e as superfícies entre eles por limites de grão ou fronteiras de grão.

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