Mineralogia

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2.1.5 SOLIDIFICAÇÃO DE MONOCRISTAIS

A maior parte dos materiais cristalinos é constituída por muitos cristais, ou seja, são, por policristalinos. Contudo, existem alguns materiais que são constituídos por um único cristal; ou seja, são monocristais. Por exemplo, os componentes eletrônicos sólidos, tais como transistores e alguns tipos de diodos, são constituídos por monocristais de elementos e compostos semicondutores. Nestas aplicações, são necessários monocristais, uma vez que os limites de grão destruiriam as propriedades elétricas dos dispositivos feitos desses materiais semicondutores.

No crescimento de monocristais, a solidificação tem lugar em torno de um único núcleo, pelo que nenhum outro cristal é nucleado e cresce. Para conseguir isto, a temperatura da interface entre o sólido e o líquido deve ser ligeiramente inferior à temperatura de fusão do sólido, e a temperatura do líquido deve aumentar para além da interface. Para produzir este gradiente de temperatura, o calor latente de solidificação’ tem de ser escoado através do cristal sólido que está a solidificar. A velocidade decrescimento do cristal tem de ser baixa, de modo a que a temperatura da interface líquido-sólido esteja ligeiramente abaixo da temperatura de fusão do sólido.

Na indústria, é possível fazer crescer monocristais de silício, com 15 a 20cm de diâmetro, para aplicação em dispositivos semicondutores. Uma das técnicas geralmente usadas para produzir monocristais de silício de alta qualidade (minimização de defeitos) é o processo Czochralski. Neste processo, começa-se por fundir, num cadinho não reativo, silício policristalino de elevada pureza, que é mantido a uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura de fusão. Mergulha-se, no líquido, um cristal-semente de silício de alta qualidade, com a orientação desejada, que é simultaneamente rodado. Parte do cristal-semente sofre fusão, o que permite remover a região exterior deformada e originar uma superfície onde o líquido vai solidificar. O cristal-semente continua a rodar e é retirado lenta mente do líquido. À medida que é retirado do líquido, o silício líquido que se encontra no cadinho adere e cresce sobre o cristalsemente, originando um monocristal de silício de diâmetro muito maior (fig. 1.24).

Figura 1.24 - Produção de um monocristal de silício pelo processo Czochralski.

Depois de formado, o monocristal é lixado até um diâmetro preciso e, em seguida, cortado em bolachas com cerca de 1 m de espessura. As bolachas são então atacadas quimicamente e polidas, com abrasivos de polimento cada vez mais finos, até se atingir um acabamento espelhado sem defeitos. As bolachas podem então ser usadas no fabrico de dispositivos semicondutores. Este processo é o mais utilizado na indústria de semicondutores. Outra aplicação dos monocristais é na investigação das propriedades mecânicas, já que os contornos de grãos e a orientação aleatória dos grãos são eliminados.

2.1.6 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO E VARIAÇÕES DE PRESSÃO

Quando a pressão de um sistema em equilíbrio é aumentada, a fase mais densa é favorecida. Se a densidade do líquido for menor que a do sólido, forma-se mais sólido. Porque há mais espaço entre as moléculas no líquido (menos denso), o líquido se comprime e forma o sólido. Se a densidade do líquido for maior que a do sólido, forma-se mais líquido. Nesse caso há mais espaço entre as moléculas do sólido, que se comprimindo formará líquido. O que causa a diferença de densidade nos diferentes estados é a maneira como as moléculas interagem entre si.

3 CRISTALOGRAFIA

3.1 PROPRIEDADES FÍSICAS ESCALARES E DIRECIONAIS

A matéria, na sua diversidade, apresenta diferentes propriedades específicas que permitem caracterizá-la. Estas propriedades físicas exprimem uma relação entre grandezas associadas, suscetíveis de medição. A capacidade calorífica, por exemplo, exprime uma relação entre calor cedido a um corpo e o aumento de temperatura do mesmo; a massa específica de uma substância traduz a razão existente entre a massa e o volume de qualquer corpo dessa substância; a condutibilidade térmica relaciona um gradiente de temperatura com fluxo de calor. Nos dois primeiros exemplos, capacidade calorífica e massa específica, as grandezas não envolvem qualquer idéia de direção. Tais propriedades são expressas por grandezas escalares, isto é, simplesmente por um número: a capacidade calorífica do gelo é de 0,55cal/g.oC e a massa específica do quartzo é de 2,65 g/cm3 .

No exemplo da condutibilidade térmica, relacionam-se duas grandezas orientadas, que exigem vetores, para que fiquem perfeitamente orientadas. Tais propriedades, em cuja definição intervém a direção, são ditas vetoriais ou simplesmente direcionais, pois geralmente assumem valores diferentes, de acordo com a direção considerada. Por exemplo. A condutibilidade térmica nos cristais de quartzo é 40% maior na direção do eixo ternário (direção das arestas do prisma) que perpendicularmente a essa direção.

Quando numa substância, uma dada propriedade direcional manifesta valores variáveis com a direção, diz-se que tal substância é anisotrópica, relativamente a essa propriedade. Caso os valores sejam independentes da direção a substância é isotrópica, relativamente a essa propriedade. Todavia uma substância pode ser isotrópica para algumas propriedades, mas anisotrópica em relação a outras. Por exemplo, a fluorita é anisotrópica relativamente à clivagem, mas é isotrópica em relação à velocidade de propagação da luz.

Para visualizar o comportamento de uma substância relativamente à determinada propriedade direcional, é usual definir, a partir de um ponto do espaço, vetores que, pela sua amplitude e direção, indiquem valores assumidos por essa propriedade nas diferentes direções. Por exemplo, se pretendemos representar a dilatação térmica linear de um mineral, deve-se utilizar uma esfera de raio unitário desse mineral e por aquecimento, considerar o elipsóide resultante da deformação. Este elipsóide acontece devido as diferentes dilatações, mesmo que todas positivas, nas diferentes direções. Em alguns casos, como a calcita, a dilatação chega a ser negativa em uma das direções, o que acentua ainda mais o elipsóide. Propriedades como a dilatação térmica são ditas direcionais contínuas.

Figura 1.1 – Elipsóide resultante da deformação de uma esfera de calcita, por aquecimento.

Propriedades físicascontínuas

Por outro lado, há outras propriedades tais como: clivagem, dureza, difração de raios-X e outras radiações, a piezoeletricidade, a velocidade de crescimento das faces cristalinas e os deslocamentos que só se verificam segundo direções muito restritas de retas ou de planos. Estas propriedades são ditas direcionais descontínuas. Em outras palavras, a variação não é contínua, mas descontínua e fortíssima, não havendo valores intermediários e a propriedade se manifestando em direções privilegiadas. Resumindo, escalares

Direcionais descontínuas

3.2 EVIDÊNCIAS DAS ESTRUTURAS INTERNA REGULAR DOS CRISTAIS

A manifestação, por parte dos cristais, de anisotropia relativamente a certas propriedades físicas, aliada à idéia de descontinuidade da matéria, levou os cristalógrafos a atribuir aos cristais uma estrutura regular. Se num cristal, ao longo de uma dada direção, uma propriedade manifesta sempre o mesmo valor, é porque as partículas materiais (átomos, íons poliatômicos ou moléculas) se distribuem de maneira constante ao longo dessa direção. Mas, se noutra direção do mesmo cristal aquela propriedade assume um valor diverso do anteriormente verificado, é porque a distância constante entre as partículas nessa segunda direção é diferente daquela que caracteriza a primeira. Deste modo, chega-se a conclusão de que as partículas elementares definem uma distribuição regular e de que uma estrutura cristalina pode ser descrita pela repetição periódica de átomos ou agrupamento de átomos. Diz-se por esta razão, que a matéria cristalina apresenta uma homogeneidade periódica, quanto à distribuição das suas partículas elementares.

A matéria cristalina pode ser definida como toda matéria dotada de homogeneidade periódica, caracterizada por manifestar propriedades direcionais descontínuas, em mais de uma direção. Qualquer massa homogênea de matéria cristalina diz-se ser um cristal. Esse provém do grego Krystalos. Quase todos os povos e culturas utilizaram esse elemento atrativo e misterioso. Os gregos acreditavam que o cristal de quartzo era a luz cósmica congelada vinda do Olimpo, residência dos deuses, para a Terra.

O termo cristal é usado, normalmente, para fazer referência à concepção de cristal, acima definida, desde que o mesmo apresente forma limitada externamente por superfícies planas e lisas. Observa-se, porém, que essas formas externas dos cristais podem não se apresentar como superfícies perfeitamente bem formadas, planas e lisas (faces do cristal). Dessa forma, podemos qualificar o cristal em euédrico ou idiomórfico, subédrico e anédrico (informe). A saber: Euédrico: quando o cristal apresenta as faces perfeitamente desenvolvidas; Subédrico: o cristal apresenta-se com suas faces imperfeitamente desenvolvidas; Anédrico: quando o cristal não apresenta faces.

Figura 2.1 – Caracterização da forma de um cristal, em amostra de mão: (a) cristal euédrico. (b). subédrico. (c) anédrico.

A simetria do cristal exprime-se, sobretudo em constância dos ângulos interfaciais, ou melhor, dizendo, na constância dos ângulos (fig. 2.2) entre as normais das determinadas faces dum cristal – fato posto em evidência pelo monge beneditino Nicolaus Steno (Stensen), para cristais de quartzo nos finais do século XVII.

Figura 2.2 – Constância de ângulos entre normais às faces do cristal de quartzo.

Milhares de medições executadas por cientistas nos decênios a seguir da descoberta do

Steno conduziram à conclusão que cada cristal de uma substância possui constância dos ângulos, com valores que lhe são característicos.

As primeiras teorias sobre a estrutura triperiódica dos cristais provêm de 1784, formulada por R. J. Haüy. Segundo ele, ao observar um cristal de calcita, casualmente separado de um grupo de cristais idênticos, observou que uma das arestas do prisma tinha sido truncada e uma face brilhante aparecera em seu lugar. Procurando repetir o acidente, verificou que aquelas faces só ocorriam ao longo das arestas alternantes da base do prisma de calcita. Faces idênticas, obtidas na outra base do prisma, alternavam, não só entre si, como com as anteriores. Insistindo, as faces originais do prisma hexagonal foram progressivamente diminuindo, até que, Haüy obteve um romboedro.

ab c d e

Figura 2.3 – (a) Obtenção do núcleo da calcita por clivagem (ultima figura) de um cristal prismático inicial. (b) Fotografia de calcita, mostrando a dupla refligência.

Haüy submeteu à mesma prova de clivagem outros cristais de calcita de diversos hábitos: em todos obteve o mesmo romboedro, que designou por núcleo ou forma primitiva da calcita. Do mesmo modo verificou que a partir de cristais de outros minerais se obtinham outros núcleos característicos: da barita, um prisma reto de base losângica, da galena um cubo, etc. Estes núcleos pelo mesmo processo de subdivisão, dão origem a poliedros idênticos cada vez menores, até se chegar a um ponto, em que se destruiria a natureza da substância. A estes corpúsculos Haüy deu o nome de moléculas integrantes. Ou seja, seriam pequenos paralelepípedos (isto é sólidos com seis faces paralelas duas a duas) com a forma do núcleo do cristal e de cujo empilhamento compacto (ou seja, sem deixar espaços vazios) resultaria os cristais. As figuras 2.4 a e 2.4 b mostram como é possível para cristais de um mesmo mineral ter formas externas diferentes como a expressão externa do mesmo tipo de unidade interna. Deve-se salientar que cada cubo minúsculo (unidade interna) pode ser constituído de unidades menores.

Figura 2.4 – Um (a) octaedro e um (b) cubo, ambos construídos a partir de pequenos cubos.

Assim sendo, formas como o tetraedro, o octaedro, etc., não poderiam ser unidades estruturais, pois estas são incapazes, por empilhamento de originar um edifício sem vazios. No entanto, em alguns minerais, a clivagem conduz a núcleos não paralelepipédicos: por exemplo. De um cubo de pirita obtém-se um octaedro e de um cristal de blenda, um dodecaedro rômbico (ver figura 2.14). Haüy resolveu a dificuldade, agrupando várias dessas moléculas não paralelepipédicas, que designou por molécula subtrativa, de modo a formarem um paralelepípedo.

Assim, segundo Haüy, qualquer cristal consiste em um empilhamento compacto de paralelepípedos iguais (moléculas integrantes ou moléculas subtrativas). As diferentes formas cristalográficas resultariam do núcleo do cristal por acréscimo de camadas daquelas moléculas. O conteúdo material das “moléculas” seria sempre o mesmo, de modo que o edifício cristalino apresentaria periodicidade, ou seja, uma estrutura triperiódica, segundo as três direções das arestas dos paralelepípedos elementares.

CLIVAGEM, PROPRIEDADES OTICAS: ver pág 13 Dana & Hurlbut

3.3 SIMETRIA EM CRISTAIS: OPERAÇÕES, NOTAÇÃO E CLASSES

Todos os cristais possuem simetria mesmo que isto não seja sempre evidente, pois somente em condições favoráveis desenvolvem formas externas regulares.

Milhares de medições executadas por cientistas nos decênios a seguir da descoberta do

Steno conduziram à conclusão que os cristais de todas as substâncias podem ser classificados em sete sistemas de simetria. Cada um dos sete sistemas ficou caracterizado por um eixo ou conjunto dos eixos de simetria, como indica a tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Sete sistemas de simetria e seus elementos principais Sistema eixos cúbico 4 eixos triplos

Tetragonal 1eixo quádruplo hexagonal 1eixo quádruplo trigonal 3 eixos quádruplos ortorrômbico 1eixo quádruplo monoclínico eixo quádruplo triclínico sem eixos sete sistemas foram seguidamente subdivididos em 32 classes, de acordo com a presença ou ausência dos demais elementos de simetria: centros e planos de simetria2 . .

Ver pág. 18 Dana & Hurlbut.

3.4 REDES FUNDAMENTAIS DE BRAVAIS

A presença, em muitas espécies minerais de formas com simetria inferior á de paralelepípedo sempre embaraçou Haüy. Efetivamente, já que uma forma cristalográfica tem, naqueles minerais, a simetria de paralelepípedo, e o seu empilhamento não poderia, geralmente, preencher todo o espaço. Esta dificuldade foi eliminada pela teoria que August Bravais apresentou em 1848-1850 e que, por algum tempo substituiu a de Haüy.

A teoria das moléculas poliédricas de Bravais pode resumir-se em três pontos:

1º A molécula constituinte do cristal (isto é, o motivo da sua estrutura interna) não preenche totalmente o espaço.

2º Essa molécula tem a simetria dum poliedro, que não é necessariamente, de um paralelepípedo.

3º A distribuição das moléculas poliédricas obedece à um esquema triperiódico, designado por rede cristalográfica (rede de Bravais).

Esta teoria pouco difere da de Haüy. A sua originalidade não reside no esquema de distribuição periódica dos poliedros, mas na idéia de cristal “aberto”, onde as unidades estruturais estão separadas por vazios. Bravais, como se vê, para caracterizar a estrutura cristalina dissociou-a em duas entidades distintas: o motivo e o ritmo. Foi isso que lhe permitiu resolver a dificuldade acima referida.

O modo de distribuição das moléculas, embora implícito na teoria de Haüy, é geralmente designado por “rede de Bravais”, dado o claro desenvolvimento matemático que Bravais lhe deu.

Um arranjo ordenado tridimensional de átomos no espaço é denominado de retículo cristalino. Contanto, se ao invés de átomos, houver um arranjo geometricamente regular de pontos (nós) no espaço, ter-se-á um retículo espacial. Então, um retículo cristalino pode ser imaginado como sendo um arranjo espacial, onde os pontos são ocupados por átomos, íons, moléculas, ou agrupamentos destes.

Para um primeiro entendimento de retículo é interessante estudar um análogo bidimensional, ou seja, a rede. Esta última pode ser descrita como um arranjo regular de pontos em um plano, formando um padrão pequenos grupos que se repetem, ao qual se denomina de célula unitária. A célula unitária pode ser utilizada para gerar, por translações, a rede inteira, quando se move no plano, desde que seja a uma distância igual ao comprimento de uma de suas

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