Mineralogia

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Todavia, se a lei de Bravais fosse uma lei exata, os cristais apresentariam uma reduzida diversidade de formas simples, o que não se verifica. É evidente a falibilidade da lei de Bravais. No entanto, foi uma análise da aplicação dessa lei que conduziu Bravais a distinguir, em cada um dos sete tipos de redes cristalográficas, várias possibilidades ou modos. Se alguns cristais cúbicos, em vez do cubo (como seria de esperar pela lei de Bravais numa rede primitiva) apresentam, muito freqüentemente e com grande desenvolvimento, o octaedro ou o dodecaedro rômbico, é porque eles devem corresponder a modos estruturais diferentes, que façam alterar as distâncias reticulares dos diferentes planos, nomeadamente, devido à existência de nós suplementares nas malhas, conforme mostrado nas figuras 2.16.

Figura 2.16 – Existência de nós suplementares nas malhas, que fazem alterar as distâncias reticulares dos diferentes planos, formando os modos centrado no corpo e centrado nas faces.

Figura 2.17 – Ilustração da dependência das distâncias reticulares, relativamente ao modo estrutural. Comparam-se as distâncias d111, d110, d100 para os modos: (a) cúbico simples e (b) cúbico de faces centradas.

Assim, no sistema cúbico há três modos estruturais a considerar:

P – Modo cúbico primitivo (simples ou hexaedral). F – Modo cúbico de faces centradas (ou octaedral) e I – Modo cúbico centrado (ou dodecaedral).

Exercício 2.7 – Na figura 2.15 (ou 2.14) onde a densidade de pontos são maiores: nos planos AD, AE, AF, AC, ou AB? Quais são os índices de Miller para planos?

Exercício 2.8 – Na figura 2.16, em quais planos a densidade de pontos são maiores?

Exercício 2.9 – A partir da equação 2, mostrar que as distâncias reticulares (d) são maiores quanto mais simples são os índices dos planos, no sistema cúbico. Usar aos planos: (310), (210), (1), (110), (100), comparar com a figura 2.14. Comentar.

As redes espaciais, conforme foi visto, podem conter nós apenas nos vértices (malhas simples ou primitivas) ou nós fora dos vértices (malhas múltiplas). O volume de uma malha múltipla é maior que o volume de qualquer malha simples (de rede primária ou de rede secundária) que se defina na mesma distribuição de nós.

A malha simples definida pelas três menores translações não complanares de uma rede designa-se por malha reduzida. A malha reduzida correspondente à distribuição de nós descrita pela malha cúbica de faces centradas é o romboedro indicado na figura 2.18. Qualquer das duas malhas descreve perfeitamente a mesma distribuição de nós.

Figura 2.18 – Malha cúbica de faces centradas. A correspondente malha reduzida é o romboedro inscrito no cubo.

Modos múltiplos foram investigados nos outros seis sistemas, além do sistema cúbico, definindo-se, ao todo, sete malhas múltiplas. Estas e as sete simples já descritas perfazem as 14 malhas de Bravais, mostrados na figura 2.19.

3.7 PROJEÇÕES EM CRISTAIS E MEDIDA DOS ÂNGULOS EM CRISTAIS Ver pág. 35 Dana & Hurlbut.

a b a cb a bββββ

simplesface centradacorpo centrado CÚBICA

TETRAGONAL simples corpo centrado simples corpo centradobase centradaface centrada romboedral hexagonal monoclínica simplesmonoclínica base centradatriclínica ortorrômbica ortorrômbica ortorrômbica ortorrômbica

Figura 2.19 – As quatorze redes cristalinas de Bravais.

3.8 CRISTALOGRAFIA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS - X

Os raios-X utilizados para difração são ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda entre 0,5 e 0,25 Å. Para comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de

6000 Å (600 ηm). Para produzir raios-X para difração, é necessário aplicar uma diferença de potencial da ordem de 35 KV entre um cátodo e um alvo metálico que funciona como ânodo, mantidos em vácuo, conforme é mostrado na figura 2.20.

Figura 2.20 – Esquema da seção longitudinal de uma ampola de raios-X de filamento.

Quando o filamento de tungstênio do cátodo é aquecido, libertam-se elétrons, por efeito termoiônico, que são acelerados através do vácuo pela diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo, ganhando, assim, energia cinética. Quando os elétrons chocam-se com o alvo metálico (por exemplo, de molibdênio), libertam-se raios-X. Contudo, a maior parte da energia cinética (cerca de 98 por cento) é convertida em calor, pelo que o alvo metálico tem de ser arrefecido exteriormente.

O espectro de raios-X emitido pelo alvo de molibdênio é mostrado na figura 2.47, com uma radiação contínua de raios-X de comprimentos de onda entre cerca de 0,2 e 1,4 Å e dois picos de radiação característicos, que são designados por linhas Kα e Kβ. Os comprimentos de onda das linhas Kα e Kβ são característicos de cada elemento. Para o molibdênio, a linha Kα aparece para um comprimento de onda de cerca de 0,7 Å.

Figura 2.47 – Espectro de emissão de raios-X produzido quando se utiliza o metal molibdênio como alvo numa ampola de raios-X, funcionando à 35 kV.

A origem da radiação característica é explicada do seguinte modo: em primeiro lugar, os elétrons K (n = 1) são retirados dos átomos pelos elétrons de alta energia que chocam com o alvo, deixando os átomos excitados. Em seguida, alguns elétrons das camadas superiores (ou seja, n = 2 ou n = 3) saltam para níveis de mais baixa energia para substituir os elétrons K perdidos, emitindo energia com um comprimento de onda característico. A transição dos elétrons da camada (n = 2) para a camada K (n = 1) liberta energia correspondente ao comprimento de onda da linha Kα, como se indica na figura 2.48.

Figura 2.48 – Níveis de energia dos elétrons do molibdênio, mostrando a origem das radiações Kα e Kβ.

A difração constitui um fenômeno característico de ondas, se houver difração, as ondas devem estar presentes. A luz pode sofrer difração, isto é, pode ser desviada e dividida em diversos feixes, como é mostrado na figura 2.49a, por meio de uma grade de difração, que seria uma série de linhas traçadas numa superfície plana, próximas umas das outras e espaçadas regularmente. Na ilustração, as linhas tão traçadas sob um espelho, configurando uma, assim chamada, grade de reflexão. A difração é o resultado da radiação sendo espalhada por um arranjo regular de centros de espalhamento, onde o espaçamento é aproximadamente igual ao comprimento de onda da radiação.

Figura 2.49 – (a) Difração da luz monocromática em uma grade de reflexão. (b) modelo de difração em dois pontos.

A difração das ondas eletromagnéticas ocorre porque os elementos de uma grade de difração absorvem a radiação e depois servem como fontes secundárias, reemitindo-as em todas as direções. As ondas eletromagnéticas reemitidas reforçam-se mutuamente em algumas direções e se cancelam em outras. Na figura 2.49b, as radiações incidentes são absorvidas e depois reemitidas em todas as direções, das quais apenas três são indicadas. Uma parte da radiação atravessa diretamente, sem sofrer difração. No ângulo A, porém, os raios difratados estão fora de fase um com outro, anulando exatamente ou cancelando os outros. No ângulo B, as ondas estão em fase e por isso se reforçam. Assim, pode-se dizer que a difração ocorre no ângulo B.

Em 1912, o físico alemão Max von Laue sugeriu que espaçamentos entre os planos atômicos em um cristal têm valores próximos aos dos comprimentos de onda de raios-X, permitindo servir como grade tridimensional de difração. Pouco tempo após, Friedrich e Knipping, forneceram a base experimental para a sugestão de von Laue, incidindo um feixe de raios-X sobre um cristal de CuSO4.5H2O e verificando que a difração prevista realmente ocorre. Isto constituiu o nascimento da cristalografia de raios-X. Contudo, antes de analisarmos a maneira como os raios-X são difratados nos cristais, consideremos o modo como são produzidos para fins experimentais.

Como os comprimentos de onda dos raios-X são aproximadamente iguais às distâncias entre os planos atômicos dos sólidos cristalinos, quando um feixe de raios-X encontra-se com um sólido cristalino, podem produzir-se picos reforçados de radiação, de diversas intensidades. Na figura 2.50, as linhas horizontais representam um conjunto de planos cristalográficos paralelos, de índices de Miller (h k l).

Figura 2.50 – Geometria para difração de radiação – X, onde a estrutura cristalina é uma grade de difração tridimensional.

Quando um feixe incidente monocromático de raios-X, de comprimento de onda λ, choca-se com este conjunto de planos fazendo um ângulo tal que as ondas que deixam os vários planos não estão em fase, não se produz qualquer feixe reforçado, ocorrendo, então, uma interferência destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vários planos estiverem em fase, então ocorre um reforço do feixe ou interferência construtiva. Para que estes raios estejam em fase, a distância adicional percorrida pelo segundo raio, que é igual à AB + BC, tem de ser igual a um número inteiro (n) de comprimentos de onda (λ), ou seja:

Em que n = 1, 2, 3,, é designada por ordem de difração. Por outro lado como:

AB + BC = n λ.

AB = BC = dhkl sen θ ou AB + BC = 2 dhkl sen θ em que dhkl é a distância interplanar dos planos de índices (h k l). A condição para que a interferência seja construtiva (isto é, para que se produza um pico de difração de radiação intensa) é:

θλsen2hkldn=(15)

Esta equação, conhecida como lei de Bragg, dá a relação entre as posições angulares dos feixes difratados reforçados, em termos do comprimento de onda λ do feixe de raios-X incidente e da distância interplanar dhkl dos planos cristalográficos. A equação de Bragg nos diz que, para qualquer distância d, a difração pode se dar em diversos ângulos, cada um correspondendo a um valor diferente de n. O raio que corresponde a n = 1 é chamado de raio difratado de primeira ordem; aquele correspondente a n = 2, raio de se, e segunda ordem, e assim por diante. Para um dado valor de d, a difração de primeira ordem é aquela com o menor ângulo θ.

Para um sistema cúbico, a relação entre a distância interplanar, dhkl, de índices (h k l) e o parâmetro de rede a, é dada pela equação (2). Para células unitárias com formas menos simétricas a relação é mais complexa. Para o sistema hexagonal, onde os parâmetro de rede são a e c, a relação é dada pela equação (16):

Exercício 2.36 – Uma amostra de ferro C foi colocada num difratômetro de raios-X usando raios-X incidentes com comprimento de onda λ = 0,1541 ηm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2θ = 4,704°. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro C. (Considere difração de primeira ordem com n = 1.)

A lei de Bragg (equação 15) é uma condição necessária, mas não suficiente para difração.

Ela define a condição de difração para células unitárias primitivas, isto é, aquelas redes de Bravais com pontos de redes somente nos vértices, tais como as cúbicas simples e tetragonais simples. Nas células múltiplas, há átomos localizados em pontos adicionais de rede, como nas faces e no interior da célula unitária, conforme mostrado na figura 2.18. Isto faz com que haja centros extras de espalhamento, podendo causar cancelamento de fase em certos ângulos de Bragg. O resultado é que algumas das difrações preditas pela equação (15) não ocorrem. Na tabela 2.14 são mostrados as regras para determinação dos planos difratores {h k l} para as estruturas cristalinas de metais mais comuns.

Tabela 2.14 – Regras para determinação dos planos difratores {h k l} para as estruturas cristalinas de metais mais comuns.

Estrutura cristalina Difração não ocorre quando Difração ocorre quando C

(h + k + l) = número ímpar

(h, k, l) = nem todos pares, nem todos impares

(h + 2k) = 3n, l ímpar (n é um número inteiro).

(h + k + l) = número par

(h, k, l) = todos pares ou todos impares

Todos os outros casos.

Exercício 2.37 – Complete a tabela 2.15, descobrindo o significado da soma (∑). Através as regras apresentadas acima, deduza quais são os planos difratores para as estruturas cristalina C, CFC e HC (obs. zero é considerado par).

Tabela 2.15 – Índices de Miller dos planos difratores nas redes C, CFC e HC.

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