Mineralogia

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(Parte 6 de 7)

Planos soma planos Difratores {h k l}

Na prática, um feixe de raios-X incidente em um cristal só pode ser refletido por um determinado plano, se este plano estiver inclinado em relação feixe de raios-X de ângulo θ apropriado. Esta condição é difícil de ser satisfeita. Sendo assim, usam-se amostras do material cristalino em pó, de tal maneira que, inevitavelmente, algumas partículas estarão orientadas convenientemente, tornando, assim, possível a reflexão. A amostra pulverizada é colocada no centro geométrico de uma fita circular de filme fotográfico e é então sujeita ao feixe de raios-X (fig. 2.51). A difração ocorre a partir de planos que estão aleatoriamente orientados em relação à fonte. Nestas condições, os raios difratados estarão distribuídos esfericamente e o filme em forma de círculo intercepta os mesmos.

Figura 2.51 – Geometria da difração de raios-X e a impressão de um filme fotográfico, devido a essa geometria.

As técnicas modernas de determinação de estruturas cristalinas utilizam um difratômetro de raios–X, que tem um contador de radiação para detectar o ângulo e a intensidade do feixe difratado. À medida que o contador se move num goniômetro circular (aparelho para medir ângulos) que está sincronizado com a amostra, um registador representa automaticamente a intensidade do feixe difratado, numa gama de valores 2θ. A figura 2.52 mostra um registo de difração de raios–X, com a intensidade do feixe difratado em função dos ângulos de difração 2θ, de uma amostra em pó de um metal puro. Deste modo, podem ser registrados simultaneamente, os ângulos dos feixes difratados e as respectivas intensidades. Por vezes, em lugar do difratômetro usa-se uma câmara com uma película sensível aos raios-X, mas este método é muito mais lento e, na maior parte dos casos, menos cômodo.

Figura 2.52 – Registro dos ângulos de difração 2θ de uma amostra de tungstênio, obtido usando um difratômetro com radiação de cobre.

Os resultados de difração de raios-X podem ser usados para determinar estruturas cristalinas. Um caso simples consiste na distinção entre as estruturas cristalinas C e CFC de um metal cúbico. Suponhamos que temos um metal cuja estrutura cristalina é C ou CFC e que somos capazes de identificar os principais planos difratores e os correspondentes ângulos 2θ, conforme se indica para o tungstênio metálico na fig. 2.52. A equação (2) pode ser combinada com a equação de Bragg λ = 2dhkl senθ , resultando:

Elevando ambos os membros da equação (19) ao quadrado e resolvendo em ordem a senθ, obtém-se:

A partir dos resultados de difração de raios–X pode-se obter os valores experimentais de

2θ para um conjunto de planos difratores {h k l}. Dado que o comprimento de onda da radiação incidente e o parâmetro de rede são constantes, podemos eliminar estas quantidades, obtendo a razão entre dois valores de sen2θ.

sen sen lkh em que θA e θB são dois ângulos de difração associados aos planos difratores {hA kA lA} e {hB kB lB}, respectivamente.

Usando a equação (19) e os índices de Miller das duas primeiras famílias de planos difratores indicados na tabela 2.10 para as estruturas cristalinas C e CFC, podemos determinar o quociente entre os valores de sen2θ para as estruturas C e CFC. Para a estrutura cristalina C, as duas primeiras famílias de planos difratores são {110} e {200}. Substituindo os índices de Miller {h k l} destes planos na equação (21) obtém-se:

sen

Assim, se a estrutura cristalina de um metal cúbico desconhecido for C, o quociente entre os valores de sen2θ correspondentes às duas primeiras famílias de planos difratores será 0,5.

Para a estrutura cristalina CFC, as duas primeiras famílias de planos difratores são {1} e {200}. Substituindo os índices de Miller {h k l} destes planos na equação (21) obtém-se:

sen

Assim, se a estrutura cristalina de um metal cúbico desconhecido for CFC, o quociente entre os valores de sen2θ correspondentes às duas primeiras famílias de planos difratores é 0,75.

Exercício 2.38 – Um espectro de difração de raios-X de um elemento cuja estrutura cristalina é C ou CFC apresenta picos de difração para os seguintes ângulos 2θ : 40, 58, 73, 86,8, 100,4 e 114,7. O comprimento de onda dos raios-X incidentes utilizados foi de 0,154ηm.

a. Determine a estrutura do elemento. (dica: a partir de 2θ , calcule θ , senθ e sen2θ para cada um dos picos (ou ângulos 2θ ) b. Determine o parâmetro de rede do elemento.

A análise da difração de raios-X é geralmente muito mais complicada do que o exercício 2.38, todavia os princípios utilizados são os mesmos. Tanto a análise de difração de raios-X experimental como a teórica, foram e continuam a ser usadas para determinar a estrutura cristalina dos materiais.

Exercício 2.39 – A maioria dos microscópios eletrônicos de varredura (MEV) estão equipados com um detector de raios–X por energia dispersiva, que permite fazer análise química das amostras. Esta análise por raios–X é uma extensão natural da capacidade do MEV, uma vez que os elétrons usados para formar a imagem são também capazes de originar raios–X característicos da amostra. Quando o feixe de elétrons colide com a amostra, são produzidos raios–X característicos dos elementos contidos na amostra. Estes raios podem ser detectados e usados para obter a composição da amostra a partir dos comprimentos de onda, conhecidos, dos raios – X característicos dos elementos, por exemplo:

Elemento Comprimento de onda de raios X, Kα, ηm

Elemento Comprimento de onda de

Suponha que uma liga metálica é examinada com MEV e se detectam raios-X de três energias: 5911, 6417, 6994 eV, quais são os elementos presentes na amostra? como se designa esta liga?

14.2 - Explique, com auxílio da teoria cinética, porque os cristais produzem diagrama de raios X enquanto os líquidos não produzem.

42 4 MINERALOGIA QUIMICA

4.1 CLASSIFICAÇÃO DOS MINERAIS COM BASE NA COMPOSIÇÃO QUÍMICA Ver Dana & Hurlbut págs. 182 e 234. Popp. J. H. – Geologia Geral – pag. 20 – tab2.

4.2 EMPACOTAMENTO ATÔMICO

Nas seções anteriores foi visto a definição de célula unitária, como padrão repetitivo de uma estrutura cristalina. Faz-se necessário verificar como acontece o empacotamento de esferas de mesmo tamanho, para avançar nestes estudos.

Para melhor visualização do empacotamento atômico denso, vamos considerar os arranjos bidimensionais de esferas rígidas idênticas. Há duas possibilidades principais de arranjos estáveis: o quadrado e o hexagonal.

Exercício 2.8 (a) Desenhe no espaço abaixo, ou tente montar através de bolas de isopor, os arranjos quadrado e hexagonal. Em qual destes empacotamentos há mais espaços vazios? Então, qual é o empacotamento mais denso? (b) Quantas esferas vizinhas a uma esfera de referência qualquer, há em cada tipo de empacotamento: quadrado e o hexagonal?

Agora vamos considerar o empacotamento de esferas idênticas no espaço tridimensional.

Um caminho no qual as esferas podem ser empacotadas a partir do arranjo quadrado é o arranjo cúbico simples.

Exercício 2.9 – Desenhe este modelo cúbico ou tente montá-lo através de bolas de isopor, bolas de pingue-pongue, etc.

Uma outra possibilidade de empilhamento para uma base quadrada é colocar uma segunda camada de esferas idênticas sobre as depressões formadas na primeira camada. Após, colocar uma terceira camada sobre as depressões da segunda camada. Este é o empacotamento cúbico de corpo centrado (C). Neste tipo de empacotamento há oito esferas rodeando uma esfera de referência, conforme mostrado na figura 2.19. A célula unitária, porém, divide com outras 8 células unitárias os átomos dos vértices, assim, apenas 1/8 de cada átomo dos vértices “pertence” a uma célula unitária.

Figura 2.19 (a) – Empilhamento cúbico de corpo centrado (C) (b) Posições atômicas na célula unitária, onde os átomos são representados a uma escala reduzida, para melhor visualização. (c) Célula unitária cúbica de corpo centrado (C), onde, apenas 1/8 de cada átomo dos vértices “pertence” a uma célula unitária.

Outras possibilidades podem ser vistas quando se utilizar uma base hexagonal, vista no exercício 2.8. A base inicial pode ser chamada de camada A e a partir de então podem ser empilhadas camadas sucessivas de esferas. Pode ser observado então que aparecem em um arranjo regular, pequenas depressões localizadas na região onde três esferas se tocam. Tais depressões podem ser divididas em dois conjuntos, chamadas depressões b e c, respectivamente. Estas depressões b e c não possuem diferenças, porém, uma vez colocadas esferas nas depressões b, não será possível colocar esferas nas depressões c de uma determinada camada.

Exercício 2.10 – Desenhe este modelo hexagonal ou tente montá-lo através de bolas de isopor, bolas de pingue-pongue, etc. Indique as depressões b e c e teste as diferentes possibilidades de empacotamento: B e C.

mesmas posições das esferas da camada A, então tem-se um empilhamento ABAPor outro
ABCParece simples? Mas é isto que faz a diferença.

Agora surge a questão: onde colocar a terceira camada de esferas? Para isto é importante localizar no modelo construído as possibilidades de empilhamento. Pode-se colocá-las nas lado, pode-se colocá-las nas posições das depressões c, tem-se então um empilhamento

terceira camada de esferas com ambas as possibilidades: ABAe ABC...Compare os modelos. A

Exercício 2.1 – A partir do modelo construído no exercício anterior, empilhe (ou desenhe) a que conclusões vocês chegam? (obs. procurem observar os detalhes, pois são importantes).

O arranjo ABA, conforme se pode confirmar ao visualizar os modelos é uma repetição
de camadas hexagonais Ae B... alternadamente, logo forma um arranjo tridimensional que é o

4 hexagonal denso, conforme mostrado na figura 2.20a. Para que se possa melhor visualizar, os átomos são representados em uma escala reduzida na figura 2.20b. Nesta última, também são representados os planos (0001) de maior compacidade atômica. Se for visualizada a célula unitária, conforme mostra a figura 2.20c, pode ser observado que esta é hexagonal centrada.

Figura 2.20 –(a) Arranjo hexagonal denso (b) Posições atômicas na célula unitária, onde os átomos são representados a uma escala reduzida. (c) Célula unitária hexagonal.

Quanto ao arranjo ABCé também hexagonal? A primeira impressão parece que sim,

pois há camadas hexagonais empilhadas umas sobre as outras. Porém, uma averiguação mais apurada mostra que este empilhamento ABC não leva a uma estrutura hexagonal tridimensional. Ao observar este empilhamento ABC por um outro ponto de vista, pode-se notar que os hexágonos estão empilhados nas diagonais correspondentes aos planos (1) da estrutura cúbica, conforme mostrado na figura 2.21a. Em outras palavras, este é o modelo de empacotamento cúbico denso, pois há a máxima coordenação possível para esferas idênticas: 12. Os átomos representados em uma escala reduzida e o empilhamento de planos de maior compacidade atômica (1) são mostrados na figura 2.21b. A célula unitária cúbica de faces centradas (CFC) que corresponde a este empilhamento cúbico denso é ilustrado na figura 2.21c.

Figura 2.21 (a) – Empilhamento de base hexagonal do tipo ABC, mostrando o plano (1). (b)

Posições atômicas na célula unitária CFC, onde os átomos são representados a uma escala reduzida. (c) Célula unitária cúbica de faces centradas (CFC).

Devido a formação de interstícios entre as esferas rígidas, nem todo o volume de uma célula unitária é ocupado pelas esferas, conforme pôde ser visto nas figuras 2.19c, 2.20c, 2.21c e 2.2. Ao considerar uma célula unitária como unidade de repetição para todo o retículo cristalino, pode-se dizer que aquilo que acontece nesta célula se repete por todo o cristal. A relação entre o volume ocupado pelas esferas e o volume ocupado por uma célula unitária é denominado de fator de empacotamento atômico (FEA), mostrado na equação:

unitáriacélula unitáriacélulanaesferasV

Exercício 2.12 – Calcular o FEA da estrutura CFC. (sugestão: calcule primeiro o volume das esferas, conforme figura 2.21c, após calcule o volume da célula unitária, conforme esta mesma figura).

Exercício 2.13 – Calcular o FEA da estrutura HC, conforme figura 2.20c, após calcule o volume da célula unitária, conforme esta mesma figura.

Exercício 2.14 – Calcular o FEA da estrutura C (sugestão: descubra primeiro quantas esferas há na célula unitária C e calcule o volume ocupado pelas esferas, conforme figura 2.19c. Após calcule o volume da célula unitária, conforme esta mesma figura).

Uma conseqüência interessante do empacotamento atômico é a formação de interstícios (ou sítios) entre as esferas rígidas, pois nem todos os espaços podem ser ocupados pelas esferas. Dois tipos principais de sítios formados são: os octaedrais, quando há seis esferas em contato e os tetraedrais, quando há quatro esferas em contato. Ambos são mostrados na figura 3.13. Usase o termo tetraedral, porque os centros das quatro esferas envolvidas se situam nos vértices de um tetraedro regular. Os sítios octaedrais são maiores que os tetraedrais. Podem ser imaginados como uma dupla depressão, isto é, a combinação de depressões de duas camadas adjacentes.

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