Baixe organica - quimica dos compostos organicos II aula 2 e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Agrícola, somente na Docsity! REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS META Compreender a reatividade química do grupo carbonila, entendo o tipo de ataque que esse grupo sofre. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: entender a estrutura do grupo carbonila; explicar a reatividade dos aldeídos em relação às cetonas ao ataque nucleofílico; compreender o mecanismo de ataque nucleofílico; e explicar a acidez do hidrogênio alfa ao grupo carbonila. PRÉ-REQUISITOS Para essa aula é necessário lembrar a estrutura do grupo carbonila e a sua reatividade . Teoria da ressonância. Aula 2 A uva é formada por compostos químicos que influenciam a estrutura do vinho e estão represen- tados principalmente por ésteres, terpenos, álcoois, ácidos, aldeídos e cetonas (carbonílicos), além de ser fonte de vitamina C (Fonte: www.diaadia.pr.gov.br). 24 Química dos Compostos Orgânicos II INTRODUÇÃO Na 1º aula vocês aprenderam distinguir um aldeído e uma cetona, assim como a sua nomeação, além de estudar as propriedades físicas dos mesmos. Nessa aula iremos estudar as propriedades químicas dos aldeídos e cetonas que são muito semelhantes. No entanto, a presença do 2º grupo R numa cetona afeta as propriedades destes compostos de duas maneiras: a- Os aldeídos são facilmente oxidados, enquanto que nas cetonas isso acontece com dificuldade. b- Normalmente os aldeídos são mais reativos do que as cetonas em rela- ção à adição nucleofílica, que é a reação característica do grupo carbonila. A soja possui enzimas denominadas lipoxigenases que, quan- do em contato com a água fria, iniciam uma reação que produz compostos como os aldeídos, cetonas e álcoóis, responsáveis pelo sabor desagradável do grão (Fonte: www.portalradiorural.com.br). 27 Reações dos Aldeídos e Cetonas Aula 2- O híbrido então pode ser representado da seguinte maneira: - A forma enólica de aldeídos e cetonas simples, no equilíbrio, geralmente é menor que 1%, à temperatura ambiente. Porém, pode aproximar-se de 100% em dicetonas, cuja forma enólica é estabilizada por ligações de hidro- gênio intramoleculares. 28 Química dos Compostos Orgânicos II REAÇÕES A ADIÇÃO DE CIANETO DE HIDROGÊNIO O cianeto de hidrogênio adiciona-se aos grupos carbonila dos al- deídos e da maioria das cetonas, formando os compostos chamados cianidrinas. As cetonas nas quais o grupo carbonila é muito impedido não sofrem esta reação. Mecanismo As cianidrinas são intermediários úteis em sínteses orgânicas. De- pendendo das condições usadas, a hidrólise ácida converte as cianidrinas em a-hidroxiácidos ou em ácidos α-â-insaturados. 29 Reações dos Aldeídos e Cetonas Aula 2Adição de Bissulfito de sódio (NaHSO3) Esta reação ocorre com os aldeídos e algumas cetonas. A maioria das cetonas superiores não dá bons rendimentos dos produtos de adição com bissulfito porque a adição é muito sensível ao impedimento estéreo. ADIÇÃO DE ÁGUA: HIDRATAÇÃO Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1-dióis, ou dióis geminais (gem). A reação de hidratação é reversível e um diol gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona. A posição exata de equilíbrio entre um diol e um aldeído ou uma cetona depende da estrutura do composto carbonílico. MECANISMO: HIDRATAÇÃO CATALISADA POR BASE 1ª Etapa: O nucleófilo, o íon hidróxido, adiciona-se ao grupo carbonila da cetona ou do aldeído para produzir um íon alcóxido intermediário. 32 Química dos Compostos Orgânicos II 2ª Etapa: Um próton é então transferido a partir do nitrogênio a um oxi- gênio, produzindo uma carbinolamina neutra. 3ª Etapa: O catalisador ácido protona o oxigênio da hidroxila 4ª Etapa: Os elétrons do par isolado do nitrogênio expulsa a água, dando um íon imínio. 5ª Etapa: A perda do próton do nitrogênio gera, então, uma imina neutra. A ADIÇÃO ALDÓLICA: A ADIÇÃO DE ÍONS ENOLATOS A ALDEÍDOS E CETONAS Quando em presença de um pouco de hidróxido de sódio diluído em água ao acetaldeído, à temperatura ambiente (ou abaixo), ocorre uma di- 33 Reações dos Aldeídos e Cetonas Aula 2merização e se forma o 3-hidróxi-butanal, que tem o nome comum de aldol e as reações deste tipo geral vieram a ser conhecidas como adições aldólicas (ou condensação aldólica). Esquema Geral: MECANISMO 1ª Etapa: O íon hidróxido abstrai um próton do carbono-a de uma molé- cula do acetaldeído. 2ª Etapa: O íon enolato age como um nucleófilo (realmente como um carbânion) e ataca o carbono carbonílico de uma segunda molécula de acetaldeído. Esta etapa fornece o íon alcóxido. 3ª Etapa: O íon alcóxido retira um próton da água para formar o aldol. Esta etapa ocorre porque o íon alcóxido é uma base mais forte do que um íon hidróxido. 34 Química dos Compostos Orgânicos II OBSERVAÇÃO Se a mistura básica contendo o aldol é aquecida, uma desidratação ocorre e forma-se o crotonaldeído (2-butenal). A desidratação ocorre fa- cilmente por causa da acidez dos hidrogênios-a remanescentes e porque o produto contém duplas ligações conjugadas. REAÇÃO DE CANNIZZARO Acontece quando os aldeídos não possuem hidrgênios-a são colocados em álcali concentrado. A reação Cannizzaro é uma reação de oxirredução, com o aldeído agindo como agente oxidante e como agente redutor. Esquema Geral 37 Reações dos Aldeídos e Cetonas Aula 2A adição de um reagente de Grignard ao formaldeído, o produto de adição será um álcool primário. Quando reage com um aldeído diferente do formaldeído, o produto de adição será um álcool secundário. E quan- do reage com uma cetona, o produto será um álcool terciário. 1. Um reagente de Grignard reage com o aldeído fórmico, por exemplo, para dar um álcool primário. 2. Os reagentes de Grignard reagem com os aldeídos superiores para dar alcoóis secundários. 3-Os reagentes de Grignard reagem com as cetonas para dar alcoóis terciários. Exemplos: 38 Química dos Compostos Orgânicos II A ADIÇÃO DE ALCOÓIS: OS ACETAIS E OS CETAIS Quando se dissolve um aldeído em um álcool, um equilíbrio se esta- belece entre o aldeído e um produto chamado hemiacetal . O hemiace- tal é formado por adição nucleofílica do álcool ao grupo carbonila. As cetonas sofrem reações semelhantes quando são dissolvidas em um álcool. MECANISMO O mecanismo para a formação de acetal envolve uma eliminação de água catalisada por ácido, seguida de uma segunda adição de álcool. 39 Reações dos Aldeídos e Cetonas Aula 2 CONCLUSÃO Os aldeídos e cetonas reagem através das reações de adição nucleofí- lica, devido à característica do grupo carbonila . Dois caminhos de reação geral são seguidos por adição do nucleófilo a um aldeído ou uma cetona. Um dos caminhos leva a um álcool como produto; o outro leva a um produto com uma ligação C=Nu. RESUMO A reação de adição nucleofílica é uma das mais comuns de aldeídos e cetonas. Muitos tipos diferentes de produtos podem ser preparados pelas adições nucleofílicas. A adição do reagente de Grignard a aldeídos e ceto- nas produz os alcoóis (secundários e terciários respectivamente), e adi- ção de HCN produz as cianoidrinas. As aminas primárias adicionam-se a compostos carbonílicos formando as iminas e as aminas secundárias ge- ram as enaminas. Os alcoóis adicionam-se aos grupos carbonila para pro- duzir os acetais, os quais são importantes como grupos protetores. Os fosforanos adicionam-se a aldeídos e cetonas para produzir alcenos (a reação de Wittig), no qual a nova ligação C=C no produto é exatamente onde a ligação C=O estava no material de partida. O tratamento dos aldeídos enolizáveis com base como catalisador leva a a-hidróxialdeídos em temperaturas baixas e a aldeídos ,â-insaturados em temperaturas mais altas. A reação ocorre pelo ataque do enolato à carbonila. A adição de aldol com as carbonilas de cetonas é energeticamente desfavorável. Para obter a condensação de aldol de cetonas, são necessárias condições espe- ciais, isto é, a remoção da água ou do aldol formado na reação.