(Cristalinidade)

(Cristalinidade)

Cristalinidade

  • Essencialmente todos os metais (sólidos metálicos), uma relevante parte dos cerâmicos (sólidos iônicos e moleculares) e certos polímeros (sólidos covalentes) cristalizam-se quando se solidificam. Essa cristalização da origem aos cristais e redes cristalinas.

  • Esse modelo ordenado para um longo alcance de muitas distâncias atômicas se origina da coordenação atômica no interior do material; algumas vezes esse modelo controla a forma externa do cristal.

  • Por exemplo: Os cristais de quartzo (SiO2) tem estrutura interna e externa hexagonal, assim como o cloreto de sódio (NaCl) tem estrutura interna e externa cúbica.

Cristalinidade

Células unitárias

  • A ordenação de longo alcance que é uma característica dos cristais apresenta vários tipos de padrões, ou reticulados, que podem ser desenvolvidos quando apenas um tipo de átomo está presente (metais) ou vários tipos de átomos (sais e cerâmicos). Como o modelo atômico é repetido indefinidamente, é útil subdividir a rede cristalina em células unitárias.

  • As células unitárias são pequenos volumes, cada um tendo todas as características encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade

  • A distância repetida, chamada de parâmetro cristalino, parâmetro de célula ou parâmetro do reticulado, no modelo de longo alcance de um cristal, dita o tamanho de uma célula unitária.

  • O parâmetro cristalino (a) é a dimensão da aresta da célula unitária.

  • O parâmetro cristalino pode ser classificado em dois tipos:

    • Cúbico – modelo cristalino é idêntico nas três direções perpendiculares.
    • Não-cúbico – o parâmetro (a) difere para as três direções coordenadas.

Cristalinidade

  • O vértice da célula unitária pode ser colocado em qualquer lugar no interior do cristal.

  • Portanto, o vértice poderá localizar-se no centro do átomo, em qualquer outra posição de seu interior ou ainda entre os átomos. Em qualquer dos casos, este pequeno volume é duplicado por um idêntico volume vizinho.

  • Cada célula tem todas as características geométricas encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade

  • Entre os sistemas cristalinos que vamos estudar, daremos um maior destaque aos sistemas cúbicos, pois a maioria dos metais, um grande número de materiais cerâmicos e alguns poucos cristais moleculares seguem este modelo cristalino.

  • Os cristais não-cúbicos surgem quando o modelo repetido não é o mesmo nas três direções coordenadas, ou os ângulos entre os três eixos não são de 90°. Eventualmente, durante os nossos estudos nos defrontaremos com sistemas hexagonais, tetragonais ou ortorrômbicos

Sistemas Cristalinos (Retículos de Bravais)

Sistemas cristalinos

  • Exemplo 1 – A célula unitária do crômio é do tipo cúbica de corpo centrado (CCC) contendo dois átomos. Sabendo que a densidade do crômio é 7,2 g/cm3 e sua massa molar 52,00 g/mol, calcule o seu parâmetro cristalino.

  • Resposta:

1 mol de átomos de Cr = 52g = 6,02x1023 átomos de Cr

xg = 2 átomos de Cr

x = (2 átomos de Cr).(52g) / (6,02x1023 átomos de Cr)

x = 1,73x10-22g de Cr

d = m/V → V = m/d → V = (1,73x10-22g) / (7,2x106g/m3) = 2,4x10-29m3

Fator de empacotamento atômico

  • Como para os nossos estudos dos sólidos nós adotamos átomos esféricos como modelo, a forma como estes estão empacotados influencia na estrutura e nas propriedades físicas destes sólidos, em especial, a densidade.

  • Sabe-se que a estrutura de muitos sólidos metálicos pode ser explicada se supusermos que as esferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamento compacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço, como laranjas numa feira.

  • Para sabermos como empilhar esferas idênticas ou não, para juntas darem uma estrutura compacta precisamos medir o f.e.a.

Fator de empacotamento atômico

  • O f.e.a. é uma grandeza que depende de que tipo de cristal está sendo avaliado. Por exemplo cristais hexagonais e cúbicos de face centrada são altamente compactos, enquanto que cristais cúbicos simples e de corpo centrado possuem muitos espaços vazios.

  • Tal fator é a fração de volume da célula unitária que é ocupada, realmente, por estas esferas, ou seja:

f.e.a. = volume dos átomos / volume da célula unitária

Reticulados cúbicos

  • Os cristais cúbicos possuem um dos três seguintes tipos de reticulado: cúbico simples (CS), cúbico de corpo centrado (CCC) e cúbico de face centrada (CFC).

  • O Reticulado é uma repetição nas três dimensões do modelo desenvolvido no interior do cristal. A maioria significativa dos metais é do tipo CCC ou CFC.

Metais Cúbicos de Corpo Centrado

  • O melhor exemplo de um metal CCC é o ferro. Na temperatura ambiente ele tem um átomo em cada vértice e outro átomo no centro do corpo do cubo. O Fe é o metal mais comum dentre aqueles que apresentam estrutura CCC, mas esta não é a sua única estrutura cristalina (ele pode apresentar NC=12). O Cr e o W, entre outros, também apresentam estrutura CCC.

  • Cada átomo de Fe nessa estrutura CCC é cercado por 8 outros átomos de Fe adjacentes, quer o átomo esteja localizado em um vértice, quer esteja no centro da célula unitária. Assim, cada átomo tem o mesmo ambiente geométrico.

Metais Cúbicos de Corpo Centrado

  • Existem 2 átomos por célula unitária num metal CCC. Um átomo está no centro do cubo e oito oitavos estão localizados nos oito vértices.

  • Num metal CCC, o parâmetro cristalino (a) está relacionado com o raio atômico R dado pela expressão:

(accc)metal = 4.R / √3

  • Como existem dois átomos por célula unitária num metal CCC, temos:

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / [4.R / √3]3 = 0,68

Metais Cúbicos de Face Centrada

  • O melhor exemplo de um metal CFC é o cobre. Na temperatura ambiente além de um átomo em cada vértice de cada célula unitária do cobre, existe um átomo em cada face, mas nenhum no centro do corpo do cubo.

  • Esta estrutura CFC é mais comum entre os metais do que a estrutura CCC. Al, Cu, Pb, Ag e Ni possuem esta estrutura além do Fe em altas temperaturas.

Metais Cúbicos de Face Centrada

  • Existem quatro átomos por célula unitária num metal CFC. Os oito oitavos estão localizados nos oito vértices contribuem para um total de um átomo e os seis átomos nos centros das faces contribuem para um total de três átomos .

  • Num metal CFC, o parâmetro cristalino (a) está relacionado com o raio atômico R dado pela expressão:

(acfc)metal = 4.R / √2

  • Como existem quatro átomos por célula unitária num metal CFC, temos:

f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / [4.R / √2]3 = 0,74

Compostos CFC e CCC

  • Não apenas os metais, mas os sólidos iônicos também podem ter reticulados CFC e CCC. A diferença é que, como nos compostos iônicos os raios das esferas são diferentes (o raio do cátion é menor que o do ânion) é preciso fazermos alguns ajustes nos cálculos dos f.e.a.

  • No NaCl, por exemplo, temos o cristal do tipo CFC onde o centro de cada face é equivalente, em todos os aspectos ao vértice, porém, como átomos diferentes estão em contato, a dimensão da célula unitária CFC é obtida a partir da soma dos raios iônicos:

(aCFC)NaCl = 2(rNa + RCl)

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos

  • A partir das equações do f.e.a. para os CCC e CFC, tanto para cristais metálicos ou iônicos, pode-se determinar o volume da célula unitária. O número de átomos por célula unitária, facilmente identificável, permite o cálculo de sua massa. Simultaneamente, estas duas grandezas permitirão calcular a densidade.

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos

  • Ex. 1: Calcular o fator de empacotamento iônico do NaCl do tipo CFC.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)NaCl = 2(rNa + RCl)

f.e.a. = 4(4r3/3) + 4(4R3/3) / a3NaCl

f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3.a3NaCl

f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3. [2(rNa + RCl)]3

Para rNa= 0,097nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos:

f.e.a. = 16(0,0973 + 0,1813) / 3. [2(0,097 + 0,181)]3 = 0,67

  • Observa-se neste exemplo que o f.e.a. independe do tamanho do átomo para um único, exceto no caso de sólidos iônico, onde temos mais de um elemento e com raios bem diferentes.

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos

Ex. 2: O cobre tem uma estrutura do tipo CFC e um raio atômico 0,1278 nm. Calcule a densidade e compare com o valor teórico d = 8,9 g/cm3.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)metal = 4.R / √2 = 4.(0,1278 nm)/ √2 = 0,3615 nm

O número de átomos total é dado como:

Átomos/célula unitária = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4 átomos/célula unitária

A densidade é calculada como:

d = massa da célula unitária / volume da célula unitária

d = (átomos por célula unitária)x(massa molar)/(parâmetro cristalino)3

d = 4[63,5/0,602x1024)] / (0,3615x10-9m)3 = 8,93 g/cm3

Volume, massa e densidade de reticulados cúbicos

Ex. 3 - Calcular o volume da celula unitári do LiF, cuja a estrutura é a mesma do NaCl.

Embora o LiF seja um reticulado do tipo CFC, nós não podemos usar a mesma geometria apresentada para os cristais metálicos CFC, já que os íons fluoreto não se tocam como os átomos metálicos se tocavam. Além disso, o parâmetro cristalino (a) é 2x a soma dos raios iônicos individuais. Assim, temos:

a = 2(rLi + RF) = 2(0,068 + 0,133)nm = 0,201nm

Volume do cristal = a3 = (2)3.(0,201)3

Volume do cristal = 0,065 nm3 ou 65x10-30m

Cristais Hexagonais

  • Outro tipo de reticulado muito comum é o hexagonal. O cristal hexagonal mais conhecido é o quartzo (SiO2) muito utilizado em jóias e pedras decorativas.

  • Há dois tipos de reticulados hexagonais: (a) hexagonal simples, cujos ângulos no interior da base são de 120° e o (b) rômbico cujos ângulos no interior da base são de 120° e 60°.

Cristais Hexagonais

  • Embora o volume do primeiro seja 3x maior que o o do segundo, há também uma tripla participação atômica no reticulado hexagonal simples, gerando um número de átomos por volume resultante igual nos dois reticulados.

  • Os metais não cristalizam com os átomos arranjados de acordo o reticulado hexagonal por que o f.e.a. é muito baixo.

  • Existe também os reticulados hexagonais compactos (HC). Eles são poucos e tem uma estrutura cristalina mais densa que as duas apresentadas anteriormente. O exemplo mais conhecido é o do magnésio metálico.

  • Na estrutura HC cada átomo está localizado acima ou abaixo do interstício de três níveis adjacentes resultando em um NC = 12.

Cristais Hexagonais

  • Na estrutura HC há uma média de 6 átomos por célula unitária ou 2 átomos por célula unitária, caso seja usada a representação rômbica.

  • O f.e.a. para um metal com reticulado HC é 0,74, que é idêntico ao análogo CFC, fato previsível devido ao NC=12.

Cristais Hexagonais

Ex. 4 – O f.e.a. do magnésio, como de todos os metais HC, é 0,74. Qual o volume da célula unitária obtida? (d = 1,74 g/cm3 , raio atômico = 0,161 nm e massa molar = 24,31 g/mol)

1a solução:

Como o reticulado HC gera 6 átomos temos:

dc.u. = mc.u. / Vc.u. → Vc.u. = mc.u. / dc.u.

Vc.u. = (6 átomos x 24,31g / 0,602x1024 átomos) / (1,74 g/cm3)

Vc.u. = 1,39x10-22 cm3 ou 0,14 nm3

2a solução:

f.e.a. = 6.(4..R3Mg) / Vc.u. → Vc.u.= 6.(4..R3Mg) / f.e.a.

Vc.u.= 6.(4..0,1613) / 0,74 = 0,14nm3

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

  • Na química existem molécula que podem possuir diferentes estruturas, mesmo que as suas composições sejam idênticas. Veja, por exemplo, o caso do etanol (álcool etílico) e o metoxietano (éter dimetílico). Ambos possuem a mesma fórmula molecular (C2H6O), porém propriedades diferentes:

Etanol : H3C–CH2–OH (PF = -114°C e PE = 78 °C)

Éter Dimetílico : H3C–O–CH3 (PF = -139°C e PE = -24°C)

  • Chamamos essas moléculas de isômeros e o fenômeno de isomeria.

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

  • Isomeria é definida como o fenômeno em que substâncias diferentes, com a mesma fórmula molecular, se distinguem entre si por uma ou mais propriedades físicas, químicas ou fisiológicas. Além disso, apresentam fórmulas estruturais, planas ou espaciais diferentes.

  • A isomeria pode ser classificada em vários tipos, como: plana, de cadeia, de posição, de compensação, espacial e óptica.

  • Um exemplo muito conhecido de isomeria espacial é a do tipo cis e trans

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

  • Nos cristais ocorre uma situação análoga à dos isômeros que é de extrema importância para o estudo dos sólidos cristalinos. Os alótropos (ou polimorfos) são dois ou mais tipos de cristais que têm a mesma composição. O exemplo mais familiar de alotropia é a existência dual do grafite e do diamante como dois polimorfos do carbono.

  • Outros elementos também apresentam polimorfismo, como o S, O, e o P

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

  • O exemplo mais simples polimorfismo em metais ocorre com o ferro. Mediante tratamento térmico apropriado é possível alterar as suas propriedades em decorrência das variações na sua estrutura cristalina, passando de CCC para CFC. O processo é reversível, restabelecendo-se a estrutura inicial quando o Fe é resfriado.

  • Na temperatura ambiente o Fe CCC tem NC = 8, um f.e.a. igual a 0,68 e um raio atômico de 0,124 nm. Quando aquecido à temperatura de 912°C ele passa para a forma CFC, com NC = 12, f.e.a. igual a 0,74 e raio atômico de 0,129 nm, enquanto o raio do Fe CCC, nesta temperatura, é de 0,126 nm devido a dilatação térmica.

  • Muitos outros compostos têm duas ou mais formas polimórficas. O o carbeto de silício ou carborundum (SiC) chega a ter 20 modificações cristalinas, mas isto é uma raridade.

  • Invariavelmente, os polimorfos tem diferenças de propriedades como dureza, coeficiente de dilatação linear, tenacidade e etc.

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 5 – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F). Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2 estruturas são respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.

a) Qual a percentagem de variação volumétrica provocada pela mudança estrutural?

Lembrando que o 4 átomos de Fe geram 2 células unitárias CCC e 1 célula unitária CFC, temos:

Vccc = 2a3ccc = 2.[4(0,126) / √3]3 = 0,0493 nm3

Vcfc = a3cfc = [4(0,129) / √3]3 = 0,0486 nm3

ΔV/V = (0,0486 – 0,0493) / 0,0493 = - 0,014 ou – 1,4%

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 5 (cont.) – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F). Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2 estruturas são respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.

b) Qual a percentagem de variação linear provocada pela mudança estrutural?

Variação volumétrica → 1 + ΔV/V = (1 + ΔL/L)3

Variação linear → 1 + ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3

Variação linear → ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3 – 1 = (1 + 0,014)1/3 – 1 = -0,0047

Variação linear → -0,0047 ou -0,47%

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 6 – A densidade do gelo e da água a 0°C são, respectivamente, 0,915 e 1,0005 g/cm3. Qual a percentagem de expansão volumétrica durante o congelamento da água, para 1g?

V = m/d

Vágua = 1 g / 1,0005 g/cm3 = 0,9995 cm3

Vgelo = 1 g / 0,915 g/cm3 = 1,093 cm3

ΔV/V = (1,093 – 0,9995) / 0,9995 = + 0,0935 ou + 9,35%

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