Quím. ORGÃNICA - USP 2009

Quím. ORGÃNICA - USP 2009

(Parte 2 de 3)

Exemplos:

Repare também que o BF3 não é ácido de Lowry-Bronsted; nem tampouco de Arrhenius. No entanto ele se comporta como ÁCIDO de Lewis. Seja a reação:

HCl + NaOHNaCl + H2O

Verificar, se os reagentes são: a)ácido e base de Arrhenius b)ácido e base de Lowry-Bronsted c)ácido e base de Lewis Resolução:

a)ÁCIDO e BASE de Arrhenius. Vejamos seus comportamentos na água:

NaOHNa+ + OH-H2O

Pelo fato de libertar exclusivamente cátions H3O + e ânions OH - nas respectivas reações; o HCl é um ácido de Arrhenius e o NaOH é uma base de Arrhenius.

b)ÁCIDO e BASE de Lowry-Brönsted A equação iônica é:

é receptor de próton.NaOH é doador de próton.HCl

Portanto, o HCl e o NaOH são respectivamente considerados, ÁCIDO e BASE de Lowry-Brönsted.

c)ÁCIDO e BASE de Lewis. Escrevendo as estruturas eletrônicas dos reagentes:

HCl + O H_
Cl+ O H

HCl liberta H+ que é capaz de "aceitar" par de elétrons é ÁCIDO de Lewis tem íon OH- que "oferece" o par de elétrons é BASE de Lewis

Obs: Se uma substância é ácido ou base de Arrhenius, será também de Brönsted; e também de Lewis.

De acordo com o conceito de Lewis, uma hidratação de íon é considerada como reação ÁCIDO-BASE. Veja:

Ag++ 2 O H
H OAg O H

ácido base

Numa hidratação, a água atua como uma base porque ela oferece o “par eletrônico” da ligação coordenada.

No lugar da água, o NH3 ou o CN- pode efetuar ligações coordenadas com o Ag+.

Diz-se que o íon Ag+ forma complexos e sua função é ÁCIDA já que só pode RECEBER o par de elétrons.

cátion diamin-prata(base)(ácido)

Ag+ + 2 NH3[H3N Ag NH3]+

Ag+ + 2 [ CN]-[NC Ag CN] -

(ácido)(base)ânion dicianoargentato

10)Quais os critérios utilizados para caracterizar um ácido como “forte e fraco”?

Resposta: Ácido forte perde próton facilmente.

Exemplo 01:

H O Cl O O

H O Cl O H O Cl OH Cl O

HClO4

HClO3HClO2HClO

Este ácido é o mais forte porque o cloro tem 3 cargas formais positivas repelindo o próton (H+).

Exemplo 02: Supor os ácidos halogenídricos, na mesma temperatura, concentração 0,1 M e que nestas condições suas soluções tenham os seguintes pH:

O fator densidade eletrônica predomina sobre o fator eletronegatividade.

4 o r ende pi

Grande densidade eletrônica

4 oR ende pi

Pequena densidade eletrônica

O flúor é um átomo pequeno e muito negativo (atrai intensamente o H+). O iodo é um átomo grande e pouco negativo. Atrai pouco o H+, liberando-o com mais facilidade. Por esse motivo, o HI é o ácido halogenídrico mais forte.

FATORES QUE INFLUEM NAS FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES No estudo dos fatores que influem nas forças de ácidos e bases raciocinemos com os ácidos e bases de Lowry-Brönsted. Um ácido deve apresentar H capaz de sair em forma de próton. A maior ou menor facilidade de libertar próton está diretamente ligada a dois fatores: polarização do H

tamanho do átomo ligado ao H.

Vamos falar dos hidretos covalentes do tipo HxE. Para átomos E, aproximadamente do mesmo tamanho, o caráter ácido está diretamente ligado à polarização do H ligado ao elemento E. Por sua vez, a polarização de H nesses hidretos depende exclusivamente da eletronegatividade de E – quanto mais eletronegativo for E, mais polarizado será o hidrogênio. Examinemos alguns hidretos não metálicos. Os não metais do mesmo período tem seus átomos aproximadamente do mesmo tamanho. Veja:

Período B

3º Período

4º Período

5º Período

Raios covalentes (em Å=Angstron)

6º Período aumenta a u m e n ta

Examinemos o terceiro período, onde a eletronegatividade aumenta assim:

As polarizações dos H ligados a esses átomos, aumenta a medida que aumenta a sua eletronegatividade. Então, quanto mais à direita, o H é mais polarizado e conseqüentemente tem caráter ácido mais forte.

TAMANHO DO ÁTOMO LIGADO AO H Outro fator importante, que determina a força ÀCIDA do H, é o tamanho do átomo ligado ao hidrogênio. Quanto menor for o átomo E, maior será a atração do hidrogênio – conseqüentemente diminuirá a capacidade ionizável do H. Veja:

HF = ácido moderado

(atração maior) dificulta a ionização

Si P S Cl eletronegatividade aumenta

Aumenta a polarização do H Aumenta o caráter ácido

HI = ácido forte

(atração menor) facilita a ionização

A polarização do H é maior no HF. A princípio poderíamos pensar que esse ácido seria mais forte.

Puro engano! Como o átomo de flúor é muito pequeno, a atração H ↔ F é bem maior que a atração H ↔ I. É que o átomo de iodo é muito grande e isto enfraquece sua ligação com o hidrogênio! Conclusão: O fato de o átomo de iodo ser maior que o do flúor resulta:

(ácido moderado) KA ~ 10-4

Podemos comparar os hidretos de elementos do mesmo grupo da tabela periódica (mesma coluna). Experimentalmente verifica-se que: Para hidretos do mesmo grupo, a força ácida aumenta, a medida que aumenta o tamanho do átomo E; isto é, aumenta de cima para baixo.

EFEITOS DE INDUÇÃO Neste tópico vai nos interessar primeiro, os efeitos de indução sobre o caráter ácido do radical H–O–. Vamos examinar dois casos: a) oxi-ácidos inorgânicos. b) compostos orgânicos.

a) Oxi-ácidos inorgânicos Examinemos os oxi-ácidos de cloro:

HCIO, HCIO2, HCIO3, HCIO4

Suas fórmulas estruturais são:

H O Cl H O Cl O

H O ClO O H O Cl

Á to mo centr a l

Experimentalmente verifica-se que, quanto mais átomos de oxigênio estiverem em redor do átomo central, mais FORTE SERÁ ESSE ÁCIDO.

Explicação:

Quanto mais átomos eletronegativos estiverem ao redor do cloro, MAIOR será a polarização do hidrogênio no radical H–O–. Trata-se de uma transmissão do efeito elétron-atraente dos átomos de oxigênio.

Os átomos do oxigênio atraem elétrons do cloro, que por sua vez atrai mais fortemente os elétrons do H–O–. Isto polariza mais esse hidrogênio.

Conclui-se experimentalmente que:

Nos oxi-ácidos, de fórmula HxEOy, a força ácida se acentua, a medida que AUMENTA a diferença ∆ = (y – x); ou seja, entre os átomos de oxigênio e hidrogênios ionizáveis.

No caso do HCIO4 teremos ∆ = y-x = 4-1 = 3

De um modo geral, pode-se esperar que → Se ∆ = 3o ácido é muito forte

→ Se ∆ = 2o ácido é forte

→ Se ∆ = 1o ácido é moderado

→ Se ∆ = 0o ácido é fraco

É muito útil saber que esse ∆ corresponde ao número de átomos de oxigênio ligados ao elemento E através de ligações coordenadas ou duplas (→O ou =O). Veja no caso dos ácidos acima exemplificados:

b) Compostos orgânicos

Nos compostos orgânicos é muito importante o papel do radical ligado ao carbono que possui o –OH. Vamos examinar o caráter ácido de um álcool e também de um carboxilácido.

O H H3C C O

(álcool) (carboxiliácido)

Um álcool é composto orgânico que possui –OH ligado a um carbono que tem só simples ligações. Um carboxiácido ou ácido carboxílico, é um composto orgânico que possui o radical –COOH chamado carboxila. Enquanto um carboxilácido manifesta realmente o caráter ácido; um álcool comporta-se como um fraquíssimo ácido de Brönsted. Por quê?

A explicação está nos efeitos de indução dos radicais ligados ao carbono. Podemos classificar 2 espécies de radicais:

→ radicais elétron-atraentes {=O, →O, –Cl, –NO2, etc → radicais elétron-repelentes {H3C–, H5C2–, etc.

Enquanto que os radicais elétron-atraentes AUMENTAM a polarização do –OH (aumentando o caráter ácido); os radicais elétron-repelentes DIMINUEM a polarização do –OH (enfraquecendo o caráter ácido). Veja nos esquemas abaixo como os radicais “empurram” ou “puxam” os elétrons provocando alterações na polarização do –OH. (carboxiliácido)(álcool)

H3C C O pequena polarização grande polarização

No álcool só encontramos radicais elétron-repelentes o que vai diminuir bastante a polarização do –OH. Já, no carboxiácido, o radical =O é capaz de atrair fortemente os elétrons e daí provocar uma excelente polarização do –OH.

(Na verdade o radical =O atrai os elétrons por um processo chamado efeito mesomérico).

Por estas razões constata-se que, enquanto o H3C–OH (metanol) é um ácido “fraquíssimo”; o H3C–COOH (ácido acético) já é considerado um ácido, embora seja classificado como ácido fraco.

Veja agora, como a introdução de mais radicais elétron-atraentes vai modificar o caráter ácido de um carboxiácido! Ao introduzir radicais elétron-atraentes –CI no ácido acético, temos:

H 3 C C O

H 2 C lC C O

H C l 2 C C O

C l 3 C C O

(ácido acético)

(ac. monocloroacético) (ac. dicloroacético)

(ac. tricloroacético) ácido fraco ácidos moderados ácido quase forte

No ácido tricloroacético, a atração eletrônica é produzida pelos átomos de cloro provocando uma alta polarização de –OH.

Aqui neste ponto, é muito importante saber distinguir entre 2 ou mais compostos, qual é o ácido mais forte ou mais fraco.

a u menta a polariza ção do –

Para isso, precisamos conhecer os principais radicais elétron-atraentes e elétron-repelentes. São radicais elétron-atraentes:

O Cl Br NO2 COOH OHO >>> >> > > São radicais elétron-repelentes:

H3C C CH3

CH3 H3C C

H H3C C

H H3C H

No caso de radicais elétron-repelentes que apresentam apenas C e H; quanto mais C tiver o radical, ele será mais elétron-repelente. Veja que na lista desses radicais, eles estão na ordem decrescente da “capacidade repelente” dos mesmos.

Resumindo: Radicais elétron-atraentes aumentam a polarização do H–O– e conseqüentemente reforçam o caráter Ácido. Radicais elétron-repelentes diminuem a polarização do H–O– que por sua vez diminuem o caráter Ácido.

Examinar as substâncias abaixo e em seguida ordená-las na ordem decrescente de seu caráter Ácido:

Resolução: Primeiro, veja a classe dos radicais ligados ao –OH.

O H H 3 C O H

H O H (elétron - repelente) (água) (elétron - atraente)

(elétron - repelente)

(fenol)

(metanol) O fenol é mais ácido pois tem radical elétron-atraente.

Entre H– e CH3–; o último é mais elétron-repelente. Logo, a água é mais ÁCIDA que o metanol.

Resposta:

H OHOH H3C OH

Eis abaixo, 5 compostos orgânicos de caráter ácido. No entanto, um deles que tem caráter ácido mais acentuado, é conhecido na prática com o nome ÁCIDO PÍCRICO, usado para tratamento de queimaduras. Descubra qual é o ácido pícrico.

OH NO2

OH NO2

NO2 NO2HO

Resposta: O ácido pícrico é o composto

As fórmulas A, B e C são de 3 carboxilácidos. Coloque-os na ordem decrescente de suas forças ácidas.

OH H3C C

(ác. fórmico)(ác. acético)

Resposta:> ............. > ............. (use A,B,C)

(ác. oxálico)

Aminas são compostos derivados do NH3, pela substituição de 1 ou mais H por radicais orgânicos contendo apenas C e H.

Exemplos:

(metil-amina) (fenil-amina) (di-metil-amina)

Todas as aminas apresentam caráter básico. Por quê?

É que as aminas possuem um par de elétrons disponível para receber o cátion H+; análoga à molécula de NH3.

Veja na página a seguir:

Amônia metil-amina (BASE) (BASE)

íon amônio íon metil-amônio

N CH3

O caráter básico das aminas vai se acentuando a medida que aumenta o poder “elétron-repelente” dos radicais ligados ao N.

Lembremos que H3C CH2 H3C H

Vamos examinar alguns compostos

Examine o caráter básico dos compostos abaixo e coloque-os segundo a ordem crescente de força básica.

(amônia) (metilamina) (dimetilamina)

Resolução:

O radical H– é elétron-repelente. No entanto o radical CH3– é mais elétronrepelente que o H–.

Disso resulta que, a medida que vamos substituindo os hidrogênios do

NH3 por radicais CH3–; o caráter básico vai aumentando! Era de se esperar que a trimetilamina fosse uma base ainda mais forte que aquelas ilustradas. No entanto, a trimetilamina é uma base mais fraca que a metilamina e dimetilamina. Este fato deve-se a um “impedimento espacial” chamado EFEITO ESTÉRICO que dificulta a aproximação do próton ao par eletrônico!

Os átomos de hidrogênio dos radicais –CH3 formam uma “rede” que dificulta muito a aproximação do próton H+.

É bom ter em mente que, a força de um ácido ou de uma base não depende exclusivamente da natureza dos radicais – também é importante a disposição espacial desses radicais (efeito estérico).

aumenta o caráter básico

Sabendo-se que os efeitos estéricos são desprezíveis nos compostos abaixo, coloque-os em ordem crescente de sua força básica.

Finalmente, quando se substitui o H do NH3 por um radical elétronatraente, este radical irá diminuir o caráter básico do composto.

Veja o caso da fenil-amina:

A fenilamina é uma base mais fraca que a amônia pois o radical elétronatraente (fenil) enfraquece o caráter básico.

Coloque em ordem crescente de basicidade os seguintes compostos: NH2A = anilina

H3C CH2 N CH2 CH3N D = dietilamina

H3CCH2NH2E = etilamina

H3CNH2M = metilamina

< ........... < ........... < ...........

Utilizando as letras A, D, E, M teremos; basicidade crescente

1)Os sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos, em geral, são solúveis em água. Explique como essa dissolução ocorre.

Resposta: As moléculas polares da água envolvem fortemente os cátions e os ânions (solvatação), atraindo-os intensamente e retirandoos da estrutura cristalina formando a solução.

12)Alguns sais, ao serem dissolvidos em água, também reagem em “pequena extensão” com a mesma (reação de hidrólise), alterando significativamente o pH da solução. Quais são os sais que “sofrem” hidrólise?

Resposta: Sais derivados de bases fortes e ácidos fortes não reagem com a água. Todos os outros sais se hidrolizam (muito pouco!) pH = 7,0NaCl+H2OHCl+NaOH ác. fortebase forte

Se o pH da água era 7,0 antes da adição do NaCl, continua 7,0 depois da adição. (Não há reação de hidrólise).

pH < 7,0NH4Cl+H2OHCl+NH4OH ác. fortebase fraca

Se o pH da água era 7,0 antes da adição do NH4Cl, ficará menor que 7,0 depois da adição, devido à hidrólise, e formação de pequena quantidade de ácido forte HCl.

Na+CN- + H OH HCN + NaOH ác. fracobase forte ác. fracobase fraca pH≅ 7,0

Bases fortes: metais alcalinos e alcalinos terrosos Ácidos fortes sem oxigênio: HBr, HI, HCl.

Ácidos fortes com oxigênio: H2SO4; HNO3; HClO4; HClO3.

13)De que modo varia a acidez dos ácidos orgânicos? Resposta: Suponhamos soluções de concentrações iguais, na mesma temperatura, cujos pH tem os seguintes valores:

OH pH = 2,3H3CC

H3C H2C C O

Comparando os ácidos etanóico (acético) e propanóico: O efeito “elétron repelente” do grupoé maior que o do grupo

H3C—, presente no ácido acético. Isto aumenta a densidade eletrônica do oxigênio da hidroxila, o que dificulta a liberação do próton (H+), tornando então o ácido propanóico mais fraco que o ácido acético. Podemos então generalizar:

1o Critério: À medida que aumenta o número de carbonos diminui a acidez dos ácidos orgânicos. 2o Critério: A presença de elementos eletronegativos na cadeia carbônica aumenta a acidez.

H3C C O

OH Cl

H C Cl

OH pH = 2,0ClC Cl

Devido ao efeito indutivo dos 3 átomos de cloro, o oxigênio da hidroxila do ácido tricloro acético tem sua densidade eletrônica diminuída, perdendo prótons com mais facilidade. Por isso é o ácido mais forte desta série.

Exemplo 1:

H3C C O

(ácido acético)eHC

OH O ácido acético é mais fraco que o ácido fórmico, porque devido ao efeito indutivo do grupo CH3, o oxigênio tem sua densidade eletrônica aumentada, perdendo prótons com mais dificuldade.

Exemplo 2:

H3C C O

Cl CH2 C O

OH e

O ácido cloro-acético é mais forte que o ácido acético devido ao efeito indutivo do cloro que, diminuindo a densidade eletrônica do oxigênio, perde prótons mais facilmente.

Exemplo 3:

OHC Cl

OHC Cl mais forte

O ácido 2 cloro butanóico é mais forte, porque o cloro estando mais perto da carboxila, diminui mais a densidade eletrônica do oxigênio da hidroxila, liberando por isso o “próton” com mais facilidade.

14)De que modo varia a basicidade das bases orgânicas? Resposta: Quanto mais disponível o par eletrônico, mais forte é a base.

H3C C

NH CH3C exceção: aminas terciárias (fracas).

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