Mineralogia

Mineralogia

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(s) = M + CO2(g) ou MO2 + CO(g) = M + CO2(g) não ocorrem. Este fato, inclusive, permite que ocorra, durante o procedimento industrial, a formação de duas fases. Distintas no interior dos fornos reatores. A fase metálica, constituída pelos metais, e a fase escoria, formada pelos óxidos mais estáveis (que não cedem o oxigênio). Exemplos destes e que, normalmente, estão presente nas escorias são o CaO, MgO, Al2O3 e SiO2. Industrialmente, a relação em massa entre estas fases também e importante e aquela constituída pelos metais deve ser majoritária. Essas afinidades são identificadas, quantitativamente, através da conhecida variação de energia livre padrão de Gibbs de uma reação (ΔGo = -RT ln Keq). E dito que, quando esta variação e negativa (ΔGo menor que zero), a reação tende a ocorrer. Por outro lado, sempre que a reação apresentar uma variação de energia livre positiva (ΔGo > 0), ela não será espontânea. Tal fato pode ser associado com o conceito físico que diz que a “ida” para um estado de menor energia e espontâneo, ao passo que o inverso não o e. Ou seja, interpretando a variação de energia livre de Gibbs como sendo a diferença entre os “estados (conteúdos) energéticos” dos reagentes e dos produtos, percebe-se o porquê da reação apresentar uma tendência de ocorrer quando ΔGo e negativo, e vice-versa. Por sua vez, tais. “conteúdos energéticos” estão associados com os conceitos de “entalpia” (H) e “entropia” (S) dos reagentes e produtos, os quais também podem ser aqui utilizados, visto que ΔGo = ΔHo - TΔSo. Lembrando que, conceitualmente, ΔGo , ΔHo e ΔSo representam a variação entre os estados padrão (inicial) e de equilíbrio (final) da energia livre, da entalpia e da entropia, respectivamente. Conforme pode ser observado pela formula que expressa ΔGo, esta variação depende do calor envolvido na reação (ΔHo, ou seja, quando a reação depreende calor, este valor e negativo, e, quando necessita de calor para ocorrer, e positivo), da variação entrópica (grau de desordem) do sistema (ΔSo, ou seja, se o produto da reação e um solido oriundo de um ou dois reagentes gasosos, o grau de desordem da reação aumenta, e vice-versa) e da temperatura. Por outro lado, também e possível perceber que esta variação de energia livre esta diretamente relacionada com a “constante de equilíbrio” da reação que, em uma primeira aproximação, pode ser definida como sendo a razão entre as concentrações (ou pressões parciais para o caso de gases) dos produtos e reagentes. Em suma, a constante de equilíbrio de uma reação e função da temperatura, e, de posse do valor de ΔGo de uma reação a uma determinada temperatura, e possível calcular a constante de equilíbrio da reação para esta temperatura. No caso das reações de oxidação dos metais do tipo M (s) + O2(g) = MO2 (s) (normalmente utiliza‐se um mol de O2 para efeito de comparação) a “constante de equilíbrio” (Kpeq) da reação e igual a 1/pO2 no equilíbrio, já que o M e MO2 são sólidos e considerados puros, tanto no estado padrão como no estado de equilíbrio. Assim sendo, quanto menor for à pressão de oxigênio necessária para um metal se oxidar (ou seja, pequena pO2 no equilíbrio), maior será a “constante de equilíbrio” e, consequentemente, mais fácil e a sua oxidação (reação para a direita). Quando o valor da “constante de equilíbrio” e igual a 1, a reação não apresenta nenhuma tendência de deslocamento para qualquer um dos lados. Em outras palavras, significa dizer que os estados-padrões e de equilíbrio, para reagentes e produtos, são os mesmos e,

| 9 Página consequentemente, ΔGo deve ser igual à zero. Por outro lado, uma “constante de equilíbrio” maior do que 1 esta associada com valores baixos (menores do que 1) de pressão de oxigênio no equilíbrio (que pode ser vista como a pressão de oxigênio mínima necessária para a oxidação na temperatura considerada). Isso implica em ΔGo negativo, indicando que a reação tem tendência de ocorrer para a direita, e vice-versa. Então, quanto menor for à pressão de oxigênio no equilíbrio, maior será a constante de equilíbrio e, consequentemente, mais negativa será a variação de energia livre padrão da reação de oxidação (ΔGo = -RT ln Keq = -RT ln 1/ pO2 ). Por sua vez, esta variação também depende da temperatura, permitindo que se estabeleça uma escala, na forma de tabela, mostrando a tendência de oxidação dos metais através de todos esses dados (ΔGo, Keq, pO2) para reações do tipo M (s) + O2 (g) = MO2 (s).

Redução com Alumínio (Al)

EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: NIOBIO (Nb), MOLIBDENIO e LIGAS (FeNb, FeMo, FeCr e FeW). Para alguns óxidos, mesmo em temperaturas da ordem de 1500°C, a remoção de oxigênio não ocorre pelo C (s) ou pelo CO(g). Nesses casos, os minerais que são constituídos por ou que apresentam tais óxidos em suas estruturas, tais como o de nióbio (Nb2O5 ocorre na estrutura do mineral “pirocloro”), titânio (TiO2 constitui o mineral “rutilo”) e zircônio (ZrO2 constitui o mineral “zircônia” e apresenta-se no mineral “zirconita”), não produzirão os respectivos metais através da reação de redução com C(s) ou CO (g), e outro método deve ser implementado. Dentre esses métodos, encontra-se, exatamente, a “aluminotermia”, que nada mais e do que a reação de um oxido com o alumínio metálico, conforme indicado acima. Todavia, como se gasta muito alumínio nessa reação, este processo só e utilizado, como uma alternativa industrial, quando o metal a ser produzido tem um alto valor econômico, como no caso do nióbio (Nb). Então, tem-se: 0,6 Nb2O5 + 2 Al → 1,2 Nb + Al2O3 + 567,72 kJ/mol (calor liberado pela reação) E interessante apontar para o fato de que a maioria das reações aluminotermicas libera muito calor e, assim, aumentam a temperatura do reator. Dessa forma, os produtos são obtidos na fase liquida. Por sinal, esse calor liberado e importante e, se não for suficientemente alto, pode inviabilizar o processo industrial. Por exemplo, enquanto, para a reação apontada, o calor liberado e de 567,72 kJ/mol, tem-se que, para a mesma reação com TiO2, a variação de entalpia e de 278,43 kJ/mol (Vide Tabela 3), insuficiente para que o processo seja implementado em larga escala. Por outro lado, esse método e largamente utilizado para a produção de ligas metálicas, que nada mais são do que uma mistura homogênea entre metais diferentes. Isso porque, ao se colocar dois ou mais óxidos para reagir com o alumínio metálico, a tendência e a de que todos sejam reduzidos e, ao se misturarem na fase liquida, formem as ligas. Exemplos típicos são as “ferro-ligas” do tipo FeNb, FeMo.

Cloração seguida de redução com MAGNÉSIO (Mg)

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METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: TITANIO (Ti) E ZIRCONIO (Zr) Então, além do custo com o alumínio, alguns compostos oxidados não se adaptam, perfeitamente, a aluminotermia e, portanto, os metais ali contidos devem ser extraídos por outro método. Dentre estes se encontra, por exemplo, o titânio (Ti). Este metal e obtido a partir do mineral rutilo (TiO2), através de uma outra rota tecnológica clássica, baseada em duas etapas. Inicialmente, tem-se a transformação do oxido de titânio em cloreto de titânio, através da reação de cloração indicada abaixo (etapa 1), conduzida em uma temperatura em torno de 1000°C. TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g) Em seguida o cloreto de titânio (TiCl4) e purificado e condensado para, no estado liquido, reagir com magnésio (Mg), em que o Ti e obtido, através da reação abaixo (etapa 2). TiCl4 (l) + 2Mg (s) = Ti (s) + 2MgCl2 (l) O cloreto de magnésio (MgCl2) e dissociado em cloro (Cl2) e magnésio (Mg), que são reutilizados nas etapas 1 e 2, respectivamente. Uma metodologia idêntica e utilizada para produzir o metal zircônio (Zr) a partir da zircônia (ZrO2), embora, em função da alta volatilidade do ZrCl4, os reatores utilizados na segunda etapa tenham que ser diferentes.

Eletrólise

EXEMPLO DE METAL EXTRAIDO DESTA FORMA: ALUMINIO O metal alumínio também e produzido a partir de duas etapas. Inicialmente ocorre a transformação da bauxita (mineral contendo o metal e impurezas tal como o ferro) em oxido de alumínio (Al2O3), identificado como “alumina”. Esta etapa, conhecida como processo Bayer, e levada a efeito através da dissolução do mineral em soda caustica, NaOH, seguida da obtenção do oxido (Al2O3). A soda caustica dissolve parcialmente o mineral, gerando uma parte solida rica em oxido de ferro conhecido como lama vermelha, e uma parte liquida, contendo o íon Al (OH)4-. As reações, a seguir, ilustram a diferença de comportamento entre o ferro e o alumínio no sistema, justificando a possibilidade de separação do ferro, precipitado como hidróxido na fase solida, e o alumínio, dissolvido na fase liquida. Fe2O3.nH2O (s) + 3 H2O (l) = 2 Fe(OH)3 (s) + n H2O (l) Al2O3.nH2O (s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l) = 2 Al(OH)4-(aq) + n H2O (l) Através do resfriamento da fase liquida, e possível precipitar o hidróxido de alumínio, Al (OH)3, que, levado a um forno de calcinação, transforma-se em Al2O3, através da reacao:2 Al(OH)3 = Al2O3 (s) + H2O (g) Como já vimos, este oxido tem alta estabilidade e, portanto, a separação dos seus dois constituintes só ocorre sob condições especificas e associadas com alto consumo de energia. Tais condicionantes são atendidas através da dissolução da alumina em sais fundidos (NaCl com KCl) seguida da redução do íon alumínio (Al3+). A dissolução e importante para que o alumínio se separe do oxigênio e passe a existir na forma iônica, Al3+, no seio da massa liquida o que ocorre através da reação: 2Al2O3 = 3AlO2 ‐ + Al3+ Então, para obtê-lo na forma solida, e necessário a cessão de 3 elétrons, a qual concretizada através da passagem de uma corrente elétrica (dai o alto consumo

| 1 Página energético) pelo local onde ocorre a reação de redução (catodo) da célula eletroquímica industrial. Ou seja, tem-se na região catódica do reator: Al3+ +3e- = Alo. O consumo de eletricidade e tão grande (da ordem de 18000 kWh/tonelada) que algumas fabricas de produção de alumínio no Brasil foram projetadas com a inclusão de uma hidroelétrica para atender as suas demandas energéticas, com o excedente sendo vendido para utilização comum. O alumínio também e produzido por reciclagem, na qual o consumo energético e bem menor (700 kWh/tonelada), uma vez que a demanda energética esta relacionada apenas com a fusão. O Brasil esta entre os países do mundo que apresentam os melhores índices de reciclagem do alumínio metálico. E interessante apontar para o fato de que um reator eletroquímico pode ser utilizado tanto para a obtenção de alguns metais (exemplos: alumínio e zinco) como para o refino de outros (exemplos: cobre e estanho). São procedimentos industriais baseados em princípios teóricos semelhantes, mas que apresentam objetivos diferentes. Na “eletrolise”, o metal e, de fato, obtido a partir da sua forma iônica, cátions que se encontram disponíveis no seio do “eletrólito”. Por outro lado, no “eletro-refino”, o metal impuro já existente (exemplo: com 98% de pureza) constitui o anodo e, ao migrar para o catodo, deposita-se neste de forma praticamente pura. A base teórica inicial das reações eletroquímicas esta associada com o entendimento de que algumas espécies, metálicas, gasosas ou mesmo iônicas, apresentam capacidade para trocar elétrons entre si. A cessão de elétrons e identificada como “oxidação” e o recebimento como “redução”. Essas etapas ocorrem, respectivamente, no “anodo” e no “catodo”, que são os eletrodos de uma “celula eletroquimica”, que, por sua vez, possuem ainda o “eletrolito” como um meio depositário de íons (cátions e aníons) que garante a condutividade elétrica entre os eletrodos e, assim, a ocorrência da reação global de oxirredução (redox). Naturalmente algumas espécies possuem maior tendência em ceder elétrons (se oxidar, exemplo: Al), enquanto outras preferem receber elétrons (se reduzir, exemplo: Au). Logo, dependendo do par formado, pode se estabelecer uma pilha, ou seja, a transferência espontânea (exemplos: Al/Au) de elétrons através do eletrólito. Essa tendência de ceder ou receber elétrons e identificada, quantitativamente, através da comparação de qualquer espécie em relação ao H2, chamado, então, de “eletrodo padrão de referencia”. Os valores encontrados constituem a tabela “Potenciais de Oxidação/Redução”, ilustrada abaixo para algumas espécies (Tabela 4). Percebe-se que o Al, ao ceder elétrons através da reação Al – 3e = Al3+, tem um potencial de oxidação positivo igual a 1,6 V, enquanto o Au, através da reação Au – 3e= Au3+, tem um potencial de oxidação negativo e igual a - 1,50 V, ou seja, uma preferencia por receber elétrons. Então, uma pilha formada pelos dois elementos seria conduzida pela reação global e espontânea Al + Au3+ = Al3+ + Au , que tem um potencial total igual 1,66V – (-1,50V) = 3,16 V. Outro exemplo bastante citado nos livros e o par Zn/Cu, Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, que tem um potencial de pilha igual a 0,76V – (-0,34V) = 1,10V. Dessa forma, pode-se identificar se um par de espécies transforma, através de uma espontânea reação redox, energia química em eletricidade e, assim sendo, qual o potencial gerado por este para que, junto com o eletrólito, formem, então, uma pilha.

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A eletroquímica e um campo especifico e muito rico do estudo da Química, e seus princípios são utilizados, como vimos acima, na implementação de processos industriais.

Obtenção de Metais a partir de Minerais Sulfetados

Pode-se dizer que os minerais sulfetados constituem a segunda espécie mineral mais utilizada para a produção de metais. E da mesma forma que estanho, ferro gusa, nióbio, titânio e alumínio, se exemplos de extração metálica a partir dos óxidos; os metais chumbo, molibdênio, zinco, cobre e níquel são exemplos daqueles obtidos a partir dos sulfetos, através de diferentes rotas tecnológicas.

Ustulação Oxidante seguida por redução com C / CO ou ALUMINIO. EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: CHUMBO (Pb) E MOLIBDENIO (Mo) Alguns minerais sulfetados são, simplesmente, transformados em óxidos através de uma operação chamada de “Ustulação oxidante”, que se baseia na seguinte reação: MS (s) + 3/2 O2 (g) = MO (s) + SO2 (g) O oxido obtido, dependendo das suas características, e, então, processado quimicamente por um dos métodos citados anteriormente. Exemplos são o chumbo (Pb) e o molibdênio (Mo), que, por razoes também já citadas, são obtidos por diferente métodos, ou seja: PbS (s) + 3/2 O2 (g) = PbO (s) + SO2 (g) (etapa 1) PbO (s) + CO (g) = Pb (l) + CO2 (g) (etapa 2) MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) = MoO3 (s)+ 2 SO2 (g) (etapa 1) MoO3 (s)+ 2 Al (s) = Mo(l) + Al2O3 (l) (etapa 2) OBS: O zinco, cujo principal mineral e a esfarelita (sulfeto de zinco), também pode ser obtido através deste método, Ustulação oxidante, seguida por uma redução com carbono ou CO. Todavia, esta reação deve ser realizada em temperaturas elevadas, em que o zinco (Zn) evolui para a forma gasosa e, portanto, deve ser condensado em retortas especiais. Este método e chamado de “retroagem”, mas, devido à facilidade que o zinco gasoso apresenta para se reoxidar, o que exige cuidados operacionais especiais, tem sido preterido em favor de outra rota industrial que contempla três etapas: ustulacao, dissolução, eletrolise.

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