Semicondutores parte I25675808

Semicondutores parte I25675808

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Capítulo 3

Semicondutores

Semicondutores já foram definidos no capítulo anterior, como sendo materiais com suas bandas de valência e de condução separados por uma faixa proibida de energia de valor não muito elevado (da ordem fração ou alguns eV), sendo que à temperatura de 0 K, todos os estados da banda de valência estão ocupados e todos os estados da banda de condução estão desocupados. Tal material terá uma condutividade elétrica bastante reduzida em temperaturas normais de operação (bem maiores que 0 K), de valor intermediário entre as condutividades de isolantes e de condutores. Veremos neste capítulo diversas propriedades de semicondutores, bem como a alteração destas pela adição de pequena quantidade de impurezas. Na verdade, o sucesso dos semicondutores deve-se aos seguintes três fatores principais:

• Existência de técnicas de sintetização de materiais semicondutores de alta pureza, com nível de impurezas bem menor que partes por bilhão, ppb. Os semicondutores constituem os materiais de maior pureza usada em aplicações. Nenhuma outra aplicação requer tamanho nível de pureza, exceto talvez, alguns materiais nucleares.

• Existência de técnicas de cristalização de materiais semicondutores com alto nível de perfeição cristalina.

• Disponibilidade de técnicas de dopagem (adição de pequena quantidade de impurezas específicas) controlada, em nível e local no semicondutor, permite assim alterar localmente as propriedades do semicondutor. Isto por sua vez permite o desenvolvimento de inúmeros dispositivos, eletrônicos, ópticos e sensores.

Existe um grande número de materiais semicondutores. A tabela 8.1 lista uma série delas. Já foi mencionado na capítulo 5 que o semicondutor mais usado é o silício e explicado o porquê, baseado nas várias boas propriedades deste. Aplicações específicas, no entanto, podem requerer semicondutores diferentes ao do Si, como é o caso de dispositivos ópticos, detetores, dispositivos de alta freqüência e outros. Cada semicondutor tem a sua estrutura de banda específica, com parâmetros específicos de banda proibida, EG, massa efetiva, estrutura direta ou indireta e outros. Também o parâmetro de rede de cada cristal semicondutor é especifico, onde lembramos que parâmetro de rede é o valor da dimensão do lado da célula unitária da sua rede cristalina. Os gráficos da Fig. 8.1 apresentam valores de EG e de parâmetros de rede de vários semicondutores. As linhas representam ligas formadas pela mistura dos materiais dos semicondutores dos extremos das mesmas. Observa-se que tanto a banda proibida como o parâmetro de rede varia gradualmente entre os valores dos dois semicondutores, dependendo diretamente da fração dos dois componentes na liga. A importância do parâmetro de rede está relacionada com a compatibilidade de fabricar estruturas de semicondutores compostas por camadas de diferentes materiais. É relativamente simples crescer uma camada cristalina de material semicondutor que tenha parâmetro de rede bem próximo ao do substrato, enquanto que o oposto ocorre se os dois materiais apresentarem parâmetros de rede distintos. As linha cheias e os pontos cheios da Fig. 8.1a indicam semicondutores de estrutura de bandas do tipo direta, enquanto que linhas tracejadas e pontos não preenchidos indicam semicondutores de estrutura de bandas do tipo indireta. A Fig. 8.1b refere-se a semicondutores em desenvolvimento mais recente e de grande interesse para aplicações ópticas de emissão no azul (alto EG, ou baixo comprimento de onda).

Fig. 8.1 Valores de banda proibida e de parâmetros de rede de vários semicondutores e de suas ligas, representados pelas linhas de ligação entre semicondutores, a) semicondutores tradicionais e b) semicondutores mais recentes.

Tabela 8.1 Materiais semicondutores Classificação Exemplos

Elementares Si, Ge

Binários GaAs, InP, GaSb, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, InAs, InSb

Ternários AlXGa1-XAs, InXGa1-XP, GaAsXP1-X,

Compostos I-V

Quaternários InXGa1-XAsYP1-Y Binários ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe,

CdTe, HgS Compostos I-VI

Ternários HgXCd1-XTe Nota: Os índices X e Y representam frações estequiométricas variando de 0 a 1. Por exemplo, o composto Al0.3Ga0.7As significa que para cada 10 átomos de As tem-se 3 átomos de Al e 7 átomos de Ga.

8.1 Revisão de Modelos para Semicondutores

Podemos representar o semicondutor pelo modelo de bandas como mostrado nas figuras 7.3 e 7.13, ou ainda alternativamente por modelo de ligações químicas como mostrado na Fig. 8.2. Este modelo é uma representação idealizada bidimensional. Sabemos que na verdade cada átomo apresenta ligações covalentes com 4 átomos vizinhos, como representados na Fig. 8.2, porém em configuração tridimensional, como ilustrado na Fig. 8.3. O modelo como apresentado na Fig. 8.2 é no entanto uma simplificação e tem também a sua utilidade, como ilustrado na Fig. 8.4. A Fig. 8.4a utiliza o modelo de ligações para representar uma vacância (falta de um átomo) no cristal, enquanto a Fig. 8.4b ilustra o rompimento de uma ligação covalente entre dois átomos vizinhos, criando um ligação incompleta (lacuna) e um elétron livre (elétron na banda de condução). A Fig. 8.5 detalha a equivalência entre os modelos de ligações químicas e de bandas, nos casos de material a) sem portadores (por exemplo, semicondutor a 0 K), b) com elétrons livre na banda de condução criados pelo rompimento de ligações químicas e c) com o deslocamento de uma lacuna pela transferência de uma ligação incompleta para uma posição vizinha. Lembramos que a geração de um par elétron-lacuna se dá pela passagem de elétrons da banda de valência para um estado da banda de condução, através de recebimento de energia por alguma forma (por exemplo por temperatura ou vibração da rede do cristal). Este fenômeno é equivalente ao do rompimento da ligação química covalente entre dois átomos vizinhos. Ambos os modelos, de bandas de energia e de ligações químicas podem ser usados indistintamente, dependendo apenas da conveniência. Sem dúvida, o modelo de bandas de energia é usado com maior freqüência.

Fig. 8.2 Modelo de ligações químicas de semicondutores

Fig. 8.3 a) Ilustração da célula unitária de cristal de Si (ou similar) com a representação das ligações químicas entre os átomos vizinhos em arranjo tridimensional; b) Detalhe das ligações químicas de um átomo com seus 4 vizinhos.

Fig. 8.4 Uso do modelo de ligações para representar a) uma vacância (falta de um átomo no cristal) e b) rompimento de uma ligação com liberação do elétron (geração do par elétrons-lacuna).

Fig. 8.5 Visualização de portadores usando o modelo de ligações (esquerda) e de bandas de energia (direita) nos casos a) sem portadores, b) elétron livre e c) lacuna.

8.2 Propriedades dos Portadores

Apresentaremos neste item duas propriedades básicas de semicondutores, ou seja, a concentração intrínseca de portadores (elétrons e lacunas) e a massa efetiva dos mesmos.

Lembramos do capítulo 7 que, um semicondutor a 0 K apresenta todos os estados da banda de valência ocupados e nenhum elétron ocupando estados da banda de condução, ou seja, todas as ligações covalentes entre átomos vizinhos estão completas. Ao aquecermos o material semicondutor, os átomos da rede começam a vibrar e podem eventualmente transferir energia a elétrons da banda de valência, os quais irão então ocupar estados da banda de condução. Este processo é chamado de geração térmica de portadores e é ilustrado na Fig. 8.6. Em semicondutor puro, sem impurezas, chamado de semicondutor intrínseco, o número de elétrons e de lacunas sempre será igual, já que os dois são gerados (termicamente) aos pares.

Definimos n como o número de elétrons/cm3 e p como o número de lacunas/cm3 .

Definimos ainda o número ni como sendo a concentração de portadores de um material intrínseco, sendo que neste caso teremos ni = n = p. É intuitivo assumir que o número destes portadores cresce com a temperatura do material e que, quanto menor a banda proibida maior este número (maior número de elétrons da banda de valência receberá energia suficiente para alcançar um estado na banda de condução). Desta forma podemos afirmar que a taxa de geração de portadores é uma função da temperatura de da largura da banda proibida, como indicado na relação:

Fig 8.6 Ilustração da geração do par elétron-lacuna, pelo modelo de bandas de energia.

Concomitantemente com a geração térmica de portadores teremos também o processo de recombinação de portadores. Também por intuição podemos dizer que a taxa de recombinação deve ser dada por:

O processo de recombinação depende da probabilidade de um par elétron e lacuna se encontrarem e o elétron decair para o estado da lacuna. Esta probabilidade aumenta linearmente com o aumento de ambas as concentrações, e portanto é dada como proporcional ao produto das mesmas. Após o semicondutor permanecer numa dada temperatura, as concentrações de elétrons e lacunas tendem a um valor de equilíbrio, dado pela condição em que as taxas de geração e de recombinação se igualam. Desta forma teremos:

A tabela 8.2 apresenta valores de concentração intrínseca de portadores em diferentes semicondutores à temperatura ambiente. Observa-se que o valor de ni é maior quanto menor o EG do semicondutor. Avaliando os valores da tabela, observase que os mesmos são relativamente muito baixos. Tomemos por exemplo o Si e comparemos o valor de ni com o número total de ligações covalentes. Si apresenta uma densidade atômica de 5 x 1022 cm-3 e portanto uma densidade de ligações ligações químicas rompidas (geração de pares elétron-lacuna) é dado por ni/(2 x 1023), ou aproximadamente 10-13 . No caso de GaAs este número é de aproximadamente 10-

17 . Portanto, o número de ligações químicas rompidas à temperatura ambiente é relativamente muito pequeno.

Tabela 8.2 Valores de concentração intrínseca de portadores e da massa efetiva de elétron (m*n) e de lacuna (m*p) normalizadas pela massa em repouso do elétron (m0), para diferentes semicondutores à temperatura de 300 K.

No item 7.4 foi apresentado o conceito de massa efetiva de portadores. Foi mostrado que a massa efetiva do portador é uma massa que permite usar a lei de Newton da física clássica. Portanto, a massa efetiva engloba os efeitos quânticos do potencial interno da rede cristalina, sobre o portador. A definição da massa efetiva como apresentada, permite tratar os portadores como sendo partículas clássicas de massa igual à sua massa efetiva. A tabela 8.2 apresenta os valores médios das massas efetivas de elétrons e lacunas normalizadas com a massa de repouso de elétrons. Observa-se destes valores que a massa efetiva dos elétrons é bem pequena no caso de GaAs e maior no caso de Si. A massa efetiva de lacunas não varia muito entre os 3 semicondutores listados.

8.3 Semicondutores Extrínsecos

No item anterior apresentamos propriedades de semicondutores considerados intrínsecos, ou seja, semicondutores puros sem adição de impurezas que alterem a concentração dos portadores. Semicondutores dopados, pela adição de impurezas que alterem a concentração dos portadores, são chamados de semicondutores extrínsecos. Impurezas de elementos químicos das colunas IIIA e VA da tabela periódica constituem dopantes para semicondutores elementares como Si e Ge. No caso de semicondutores compostos como GaAs e similares, a dopagem, com alteração da concentração de portadores, pode ser obtida por elementos das colunas I, IV e VI da tabela periódica. Na prática, não existem semicondutores com nível de pureza que os tornem intrínsecos. Como já apresentamos anteriormente (Capítulo 5), os materiais sintetizados podem chegar a nível de pureza de ppb, o que representa uma concentração de impurezas da ordem de 1013 átomos/cm3 . Veremos agora, como impurezas no semicondutor alteram as concentrações de seus portadores (elétrons e lacunas).

Adicionando pequenas concentrações de elemento da coluna VA da tabela periódica à rede cristalina de Si, com estes elementos tornando-se substitucionais (ocupando posição da rede cristalina, com ligação química com os 4 átomos vizinhos de Si), teremos uma situação como ilustrado na Fig. 8.7a. Observa-se da Fig.8.7a que o átomo substitucional de valência 5, terá um elétron em excesso que não tem como formar um par de ligação covalente. Este quinto elétron, sem formar par de ligação química, ficará fracamente ligado ao seu átomo, sendo facilmente liberado pelo mesmo, tornando-se um elétron livre do cristal. Em outras palavras, com pouca energia (térmica por exemplo), este elétron passa para a banda de condução do cristal, aumentando a concentração n de elétrons. Considerando agora a relação (8.2), conclui-se que, pelo aumento da concentração n, resulta um aumento na taxa de recombinação dos portadores e conseqüentemente, uma redução na concentração das lacunas. Isto significa que, pela adição de elementos da coluna VA ao cristal de Si, teremos um incremento na concentração n e uma redução na concentração p. Nesta situação, os elétrons serão portadores majoritários e as lacunas, portadores minoritários. Como a condução elétrica deste material será feita predominantemente por cargas negativas (elétrons), o mesmo será chamado de material tipo n (de negativo). A impureza da coluna VA, que liberou o seu quinto elétron, é chamado de doadora, por ter “doado” um elétron. Como dopantes doadoras para Si tem-se os seguintes elementos: P, As e Sb. Os outros elementos da mesma coluna, N e Bi, apresentam características não desejadas que os tornam não práticos para serem usados. O átomo doador, após doar seu quinto elétron, transforma-se num íon de carga +q. A criação destes íons positivos é concomitante com a geração equivalente de elétrons de carga negativa na banda de condução, de forma que a neutralidade de cargas do material é preservada.

Fig 8.7 Ilustração da dopagem de cristal de Si por átomos a) tipo doadores (elementos da coluna VA) e b) tipo aceitador (elemento da coluna IIIA), em posições substitucionais.

Adicionando agora pequenas concentrações de elemento da coluna IIIA da tabela periódica à rede cristalina de Si, de forma também substitucional, teremos uma situação como ilustrada na Fig. 8.7b. Observa-se da Fig.8.7b, que o átomo substitucional de valência 3 apresenta a falta de um elétron, deixando a ligação covalente incompleta com um dos 4 átomos vizinhos de Si. Esta ligação química com “orbital” incompleto, pode facilmente receber um elétron de uma ligação química vizinha, formando-se assim uma lacuna. Em outras palavras, com pouca energia

(térmica por exemplo), um elétron da banda de valência do cristal passa para o estado vazio associado a átomo da coluna IIIA, aumentando assim a concentração p de lacunas. Considerando agora a relação (8.2), conclui-se que, pelo aumento da concentração p, resulta um aumento na taxa de recombinação dos portadores e conseqüentemente, uma redução na concentração dos elétrons. Isto significa que, pela adição de elementos da coluna IIIA ao cristal de Si, teremos um incremento na concentração p e uma redução na concentração n. Nesta situação, as lacunas serão portadores majoritários e os elétrons, portadores minoritários. Como a condução elétrica deste material será feita predominantemente por cargas positivas (lacunas), o mesmo será chamado de material tipo p (de positivo). A impureza da coluna IIIA, que recebeu o elétron proveniente da banda de valência, é chamada de aceitadora, por ter “aceito” um elétron. Como dopantes aceitadoras para Si tem-se os seguintes elementos: B, Al, Ga e In. Dentre estes, o B é o dopante aceitador mais usado, tendo em vista que apresenta maior solubilidade sólida (ver Fig. 4.18) e outras considerações técnicas. O átomo aceitador, após receber seu quarto elétron transforma-se num íon de carga -q. A criação destes íons negativos é concomitante com a geração equivalente de lacunas de carga positiva na banda de valência, de forma que a neutralidade de cargas do material é preservada.

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