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A seção “Atualidades em química” procura apresentar assuntos que mostrem como a química é uma ciência viva, seja com relação a novas descobertas, seja no que diz respeito à sempre necessária revisão de conceitos.

Otermo polímero representa um grande número de substâncias, algumas de ocorrência natural e outras sintéticas. O início de sua utilização pelo homem se confunde com a história. No entanto, o desenvolvimento sintético teve início em princípios do século 20, sob base ainda empírica. Apenas às vésperas da Segunda Guerra Mundial, os polímeros começaram a ser preparados e os conceitos que envolvem esta classe de materiais começaram a ser estudados. A idéia de associar propriedades elétricas dos metais às propriedades mecânicas dos polímeros ocorreu por volta dos anos 50, pela incorporação de cargas condutoras (negro de fumo, fibras metálicas ou fibra de carbono) a estes, produzindo os chamados “polímeros condutores extrínsecos” (extrínsecos pois a carga condutora é adicionada). Recentemente, uma outra classe de materiais condutores, os “polímeros condutores intrínsecos”, vem sendo estudada e suas propriedades específicas têm contribuído muito para uso em diversas aplicações. Estes polímeros conduzem corrente elétrica sem a incorporação de cargas condutoras.

A descoberta da propriedade condutora em polímeros

Por muito tempo, as tentativas para obter um polímero condutor foram frustradas. Somente no início da década de 70, uma classe de polímeros foi preparada com significativa capacidade de conduzir eletricidade, embora a idéia de que sólidos orgânicos apresentassem alta condutividade elétrica, comparável à dos metais, tenha sido proposta há mais de meio século. A descoberta dos polímeros condutores teve início acidentalmente no laboratório de Hideki Shirakawa do Instituto de Tecnologia de Tóquio, em 1976. Na tentativa de sintetizar o poliacetileno (um pó preto), um estudante de Shirakawa produziu um lustroso filme prateado, parecido com uma folha de alumínio. Revendo a metodologia, o estudante verificou que havia utilizado uma quantidade de catalisador 1000 vezes maior que a necessária.

Em 1977, Shirakawa, trabalhando em colaboração com MacDiarmid e Heeger na Universidade da Pensilvânia, EUA, verificou que após a dopagem do poliacetileno com iodo, o filme prateado flexível tornou-se uma folha metálica dourada, cuja condutividade elétrica era sensivelmente aumentada. Na década de 80, os pesquisadores Naarmann e Theophilou da BASF AG, em Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando um novo catalisador e orientando o filme por estiramento, conseguiram, após dopagem, condutividade semelhante à do cobre metálico à temperatura ambiente (106 S cm-1). A descoberta do poliacetileno condutor mostrou que não havia nenhuma razão para que um polímero orgânico não pudesse ser um bom condutor de eletricidade. Desta forma, outros polímeros condutores foram preparados.

Estrutura molecular e propriedades de condução

Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos” por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e semicondutores. O mais adequado seria chamá-los de “polímeros conju-

Roselena Faez, Cristiane Reis, Patrícia Scandiucci de Freitas, Oscar K. Kosima, Giacomo Ruggeri e Marco-A. De Paoli

Este artigo discute o que são os polímeros condutores e como eles conduzem eletricidade. Também apresenta os métodos de obtenção e as principais aplicações deste importante tipo de polímero.

plástico condutor, materiais, polímeros

Polímeros condutores

Os polímeros condutores são geralmente chamados de “metais sintéticos” por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas de metais e semicondutores

QUÍMICA NOVA NA ESCOLAN° 1, MAIO 2000 gados” porque são formados por cadeias contendo duplas ligações C=C conjugadas (vide Tabela 1). Esta conjugação permite que seja criado um fluxo de elétrons em condições específicas, como discutido a seguir.

Os elétrons π da dupla ligação podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar um íon, neste caso polimérico. A oxidação/redução da cadeia polimérica é efetuada por agentes de transferência de carga (aceptores/doadores de elétrons), convertendo o polímero de isolante em condutor ou semicondutor. Esses agentes são chamados de “dopantes” em analogia com a dopagem dos semicondutores, porém são adicionados em quantidades muito superiores, pois a massa do dopante pode chegar a até 50% da massa total do composto. Nos semicondutores inorgânicos, a condutividade só é alcançada pela inserção de elementos (dopantes) que possam doar ou receber elétrons a fim de proporcionar um fluxo de elétrons e assim gerar portadores de corrente elétrica.

A condutividade elétrica dos polímeros foi primeiramente explicada com base no “modelo de bandas”, semelhante aos semicondutores inorgânicos. Num cristal, como em um polímero, a interação da cela unitária com todos os seus vizinhos leva à formação de bandas eletrônicas. Os níveis eletrônicos ocupados de mais alta energia constituem a banda de valência (BV) e os níveis eletrônicos vazios de mais baixa energia, a banda de condução (BC). Estes estão separados por uma faixa de energia proibida chamada de bandgap (também chamada de “hiato”), cuja largura determina as propriedades elétricas intrínsecas do material. Esse “modelo de bandas” foi discutido por Toma em Química Nova na Escola de novembro de 1997.

No caso do poliacetileno, uma oxidação remove elétrons do topo da banda de valência e uma redução adiciona elétrons na banda de condução. Isso forma bandas semipreenchidas, como no caso dos metais. No entanto, esse modelo não explica o fato de que a condutividade está associada a portadores de carga de spin zero e não a elétrons deslocalizados.

Da mesma forma que em qualquer sólido, em um polímero o processo de ionização resulta na criação de uma lacuna no topo da banda de valência. Neste caso, três observações podem ser feitas: 1.Pela definição exata do processo nenhuma relaxação geométrica (distorção do retículo) ocorre na cadeia polimérica. 2.A carga positiva gerada permanece deslocalizada sobre toda a cadeia polimérica. 3.A presença da lacuna (nível desocupado) no topo da banda de valência confere um caráter metálico ao processo.

Contudo, em sólidos unidimensionais dos quais os polímeros condutores fazem parte, pode ser energeticamente favorável localizar a carga que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga uma distorção local do retículo (relaxação) - Teorema de Peierl. Esse processo resulta no aparecimento de estados eletrônicos localizados no interior do band-gap.

Considerando-se o caso da oxidação, isto é, a remoção de um elétron da cadeia, há a formação de um cátion radical (também chamado de polaron em química de sólidos). Esta pode ser interpretada como a redistribuição de elétrons π, que polariza a cadeia polimérica apenas localmente, produzindo uma modificação de curto alcance na distribuição espacial dos átomos. Em termos químicos, um polaron consiste em um íon radical com carga unitária e spin = 1/2, associado a uma distorção do retículo e à presença de estados localizados no band-gap (vide Figura 1). No processo de formação do polaron, a banda de valência permanece cheia e a banda de condução vazia, e não há o

Polímeros condutores

Tabela 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores. Polímero condutorCondutividade / S cm-1

Polipirrol Politiofeno

Poli(p-fenileno vinileno) Poli(p-fenileno) n Poliacetileno n Polianilina

H H n n n

A condutividade elétrica dos polímeros foi primeiramente explicada com base no “modelo de bandas”, semelhante aos semicondutores inorgânicos

15 QUÍMICA NOVA NA ESCOLAN° 1, MAIO 2000 aparecimento do caráter metálico, uma vez que o nível parcialmente ocupado está localizado no band-gap.

Quando um segundo elétron é removido da cadeia, pode-se ter duas situações: ou o elétron é removido da cadeia polimérica ocasionando a criação de mais um estado polaron ou é removido do estado polaron já existente. No último caso, ocorre a formação de um bipolaron, que é definido como um par de cargas iguais (dicátion com spin = 0, associado a uma forte distorção do retículo). A formação de um bipolaron é favorecida em relação à formação de dois polarons, uma vez que o ganho de energia decorrente da interação de duas cargas com o retículo é maior do que a repulsão coulômbica entre as cargas de mesmo sinal.

Portanto, assim como nos semicondutores inorgânicos, os polímeros con- dutores devem ser dopados para apresentar maior condutividade. Entretanto, de forma diferente dos semicondutores, os portadores de carga não são elétrons ou buracos localizados no interior de bandas e sim defeitos carregados, os polarons e bipolarons, localizados ao longo da cadeia polimérica. Essa particularidade influencia diretamente o mecanismo de transporte no interior da cadeia do polímero.

Na maioria dos polímeros condutores, como polipirrol e politiofeno, o processo de dopagem ocorre simultaneamente com a oxidação da cadeia. Elétrons são retirados da cadeia durante a oxidação e há inserção de contraíons (dopantes) para balancear a carga. Os mais conhecidos aceptores e doadores de elétrons, incluindo-se

Br2, BF3, HF, Li, Na e K, respectivamente. O processo de dopagem pode ser realizado por métodos químicos ou apenas pela exposição dos polímeros condutores aos vapores dos agentes de transferência de carga.

A polianilina e seus derivados formam uma outra classe de polímeros condutores em relação ao processo de dopagem. Ela pode ser dopada por protonação, isto é, sem que ocorra alteração do número de elétrons (oxidação/redução) associados à cadeia polimérica. A polianilina pode ocorrer em diferentes estados de oxi- dação, dos quais a forma esmeraldina, 50% oxidada, é a mais estável (vide Tabela 2).

A forma base esmeraldina (isolante) do polímero pode reagir com ácidos (HCl) resultando na forma sal esmeraldina (condutora). A reação de protonação ocorre principalmente nos nitrogênios imínicos da polianilina (-N=). Este estado contém duas unidades repetitivas, a amina-fenileno e a iminaquinona. Além da elevada condutividade elétrica, que chega à ordem de 102Scm-1, outra propriedade interessante da polianilina é exibir diferentes colorações quando se variam as condições de pH ou o potencial elétrico.

Síntese

Os polímeros condutores podem ser sintetizados por três métodos de polimerização: química (vide quadro na página seguinte), eletroquímica e fotoeletroquímica. Dentre estes métodos, a síntese química é a mais utilizada e industrialmente é a mais vantajosa por possibilitar a produção de grandes quantidades de material.

Algumas rotas de síntese são muito simples e podem ser adaptadas para escala piloto ou industrial (poli(p-fenil vinileno), polipirrol e polianilina). Outras requerem ambientes isentos de umidade (polifenilenos e politiofenos).

O produto da oxidação da anilina foi primeiramente preparado em 1862,

Polímeros condutores

Figura 1: Modelo de bandas para um polímero condutor: a) polarons e b) bipolaron.

Tabela 2: Os três estados de oxidação mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina, esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina. Estado de oxidação Estrutura Cor* Característica n N H

Leucoesmeraldina

Sal de esmeraldina

Base esmeraldina

Pernigranilina * Os valores numéricos referem-se ao comprimento de onda (em nanometros) onde a absorção é máxima.

amarela 310 verde 320, 420, 800 azul 320, 620 púrpura 320, 530 isolante completamente reduzida condutora parcialmente oxidada isolante parcialmente oxidada isolante completamente oxidada

Como nos semicondutores inorgânicos, os polímeros condutores devem ser dopados para apresentar maior condutividade

QUÍMICA NOVA NA ESCOLAN° 1, MAIO 2000Polímeros condutores porém suas propriedades foram reconhecidas somente cerca de 100 anos depois (década de 80 do século 20), despertando um interesse particular devido ao baixo custo de produção, facilidade de síntese e alto rendimento. As sínteses da polianilina e do polipirrol podem ser realizadas de maneiras semelhantes sob a ação de um agente oxidante. No caso da polianilina, é essencial manter um meio com pH ≈ 1,0. Alguns dos agentes oxidantes estu-

Vamos sintetizar polianilina?

Se você tem interesse em conhecer mais de perto um polímero condutor, aqui é mostrado como se preparar a polianilina, um dos polímeros condutores mais conhecidos. Antes de começar o experimento tenha certeza de que você dispõe de um laboratório seguro, com capela equipada com exaustor e equipamentos de segurança pois haverá evolução de vapores corrosivos e irritantes durante a dissolução dos reagentes. Também é necessário o uso de avental, óculos de segurança, luvas e sapato fechado, cuidados que devem ser usuais em um laboratório para se evitar ferimentos em caso de acidente. Lembre-se: o ácido é corrosivo e pode queimar a pele e a anilina é tóxica, pode conter um subproduto que causa câncer e o persul-

Você vai precisar de: •balão de fundo redondo de 250 mL

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