Materiais Elétricos_Módulo IV - Semicondutores

Materiais Elétricos_Módulo IV - Semicondutores

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4. SEMICONDUTORES

4.1. Principais Fenômenos Semicondutores

Seria fácil o termo semicondutor se este se se caracteriza apenas por uma semicondutância intermediária entre os condutores e os isolantes. Na realidade, o valor numérico da condutividade é uma característica intermediária entre os condutores e isolantes, mas de modo algum define o comportamento funcional dos materiais e ligas pertencentes a esse grupo. Pode-se até considerar o valor da resistividade um critério falho, além de insuficiente, pois podemos obter misturas de materiais que atendam a este valor, mas não têm o comportamento de um semicondutor. A resistividade dos semicondutores vai de 10-4 Ω.cm a 1010 Ω.cm.

Podemos dizer que os semicondutores são “maus condutores” ou “maus isolantes”.

Seguindo uma seqüência normal de determinação de características, vamos verificar primeiramente a relação entre a condutividade e a variação da temperatura. Nas temperaturas usuais um metal tem grande quantidade de elétrons livres disponíveis para transportar cargas elétricas. Os elétrons são fracamente ligados ao núcleo do átomo e podem ser facilmente deslocados de um átomo para o outro sob a ação de um campo elétrico muito fraco.

Ao se deslocarem, transportando cargas elétricas, formando uma corrente elétrica, os elétrons se chocam com outros, destes choques resultando perda de energia, correspondente às leis de Ohm e Joule.

Ao aumentar a temperatura, aumenta a movimentação dos elétrons livres, cresce o número de colisões de elétrons; a resistividade do condutor aumenta. Em um semicondutor, a resistividade em temperaturas usuais é muito alta, na ordem de 20 Ω.cm.

Como nos semicondutores eles normalmente são elementos tetravalentes, possuindo seus átomos 4 elétrons na camada mais externa. Os átomos são ligados por covalência, formando uma estrutura cristalina, cujo elemento principal é o tetraedro, então os elétrons são ligados ao núcleo do átomo a que pertence muito mais fortemente que nos condutores.

A condutividade elétrica em um semicondutor é sensivelmente influenciada também por eventuais perturbações da estrutura cristalina, o que, por sua vez, tem fundamental importância nos próprios processos de fabricação dos semicondutores. Tais perturbações podem ser provocadas tanto por irregularidades na estrutura cristalina, quanto, e sobretudo, pela presença proposital ou acidental de impurezas. Esse grau de pureza deve atingir a níveis superiores a 10-4 impurezas por átomo de metal de base, o que bem demonstra a elevada tecnologia necessária na fabricação desses componentes.

Mais dois efeitos devem ser lembrados, que também tem influência bem maior nos semicondutores do que em outros grupos de materiais, quais sejam o efeito termoelétrico e o efeito Hall.

O efeito Hall é explicado da seguinte maneira: Como na figura 1, mostra uma lâmina condutora percorrida pela corrente contínua constante I, indicada na figura com o sentido convencional.

Figura 1

Na ausência do campo magnético externo, os pontos X e Y, a meia distância dos bordos externos da lâmina, são equipotenciais.

Estando a lâmina sujeita a ação de um campo magnético de densidade B, perpendicular à lâmina (e a direção da corrente), pode ser observada a existência de uma diferença de potencial V entre os pontos X e Y. Esse é o efeito Hall, descoberto em 1879, em experiências com delgadas lâminas de ouro. A ddp V é a tensão de Hall.

Em lâminas de metais, a experiência mostra ser positiva a tensão V na figura 1

(X positivo em relação ao Y).

Sendo t a espessura da lâmina, I a corrente, B a densidade de fluxo, a relação

K= Vt / IB, onde K é o coeficiente de Hall.

O efeito Hall nos metais é muito fraco (a tensão de Hall é na ordem de microvolts), sendo mais notáveis em alguns semicondutores.

Quanto ao efeito termoelétrico, sabemos que em um condutor percorrido por uma corrente elétrica há conversão de energia elétrica em calor, de acordo com a lei de Joule, P = Ri2.

Além desse, outros efeitos existem, de mais fácil observação, envolvendo transformações de energia elétrica em energia térmica. Um desses efeitos é o Efeito Seebeck.

Em um circuito formado por dois metais diferentes, A e B, como na figura 2, aparecem forças eletromotrizes nas junções j1 e j2, um dos condutores tornando-se positivo em relação ao outro. Não há circulação de corrente elétrica porque as forças eletromotrizes se opõem e neutralizam.

Figura 2

A força eletromotriz desenvolvida em cada junção aumenta com a temperatura; em conseqüência, se uma das junções for mantida à temperatura mais alta que a outra, circulará corrente elétrica no circuito.É o efeito Seebeck, descoberto em 1821. Consiste em uma conversão direta de energia térmica em energia elétrica.

O conjunto dos dois materiais diferente constitui um “par termoelétrico”. O rendimento da conversão é sempre muito baixo, da ordem de 1% com metais diferentes; com semicondutores, que suportam temperaturas mais elevadas, tensões mais altas podem ser obtidas, com um rendimento também melhor, até cerca de 8%.

O número de substâncias como semicondutoras é elevado, mas as utilizadas industrialmente não são muitas.

Alguns semicondutores são elementos químicos, entre os quais os indicados a seguir.

- Elementos do grupo 4A da Tabela Periódica: Carbono, Silício e Germânio. O Silício e o Germânio são semicondutores de maior importância. Ambos prestam-se a fabricação de retificadores e transistores; de Silício são fabricadas células fotovoltáicas.

O Carbono, sob a forma de grafite, apresenta às temperaturas normais resistividades próximas da dos metais; é negativo o seu coeficiente de temperatura para a resistência. Não se presta a aplicações com semicondutor.

- Elementos do grupo 6A da Tabela Periódica: Selênio e Telúrio. O Selênio tem larga aplicação em retificadores e dispositivos fotoelétricos. - Compostos cuja unidade estrutural é o tetraedro. Muitas substâncias compostas semicondutoras possuem estruturas cristalinas cuja unidade fundamental é o tetraedro. Exemplos: Compostos binários: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, InSb.

Compostos ternários: CuAlS2, CuFeS2, CuAlSe2.

Conforme já sabemos, os portadores de carga podem ser eletronegativos, particularmente os elétrons, é que são abreviadamente indicados por n, ou se não podem ser eletropositivos, as lacunas, e que são representados por p. Vale observar neste ponto que as lacunas não são propriamente positivas, mas antes, por apresentarem locais abandonados pelos elétrons, são locais vazios que, por não serem mais negativos, se comportam como se fossem positivos.

Vejamos inicialmente os elétrons de valência, tomando como exemplo o germânio, em número de quatro que, por sua vez, em pares, se combinam, um a um, com elétrons de valência de outros quatro átomos de germânio. Se a esse corpo de germânio puro, acrescentarmos átomos de valência I, ou seja, com três elétrons de valência, como é o caso de B, Al, Ga, In e outros, um dos elétrons de Ge ficará com ligação dupla. Essa lacuna, que assim se apresenta, poderá ser preenchida por elétrons de um átomo vizinho, abrindo-se conseqüentemente uma lacuna nesse átomo, e assim subseqüentemente. Tais deslocamentos dão origem a um movimento de lacunas, permanecendo uma falta de elétrons, e conseqüentemente, uma falta de cargas negativas, e o corpo é chamado de eletropositivo, ou p.

Se ao contrário, acrescentarmos ao material de valência IV alguns materiais de valência V, apenas quatro desses cinco elétrons da valência se associarão ao material de valência IV, havendo, conseqüentemente, sobra de um elétron por átomo acrescentado. Esse excesso de cargas negativas, classifica o corpo como eletronegativo, representado por n.

Se agora analisarmos não apenas alguns átomos, mas observarmos toda a estrutura, poderemos matematicamente demonstrar, que a estrutura cristalina apresenta seus átomos individuais possuidores de níveis de energia bem definidos, que são a base da análise física feita inicialmente.

Resulta assim que os semicondutores, no seu estado fundamental, apresentam ou camadas totalmente ocupadas, ou, em níveis de energia mais elevados, total ausência de cargas e com isso condutividade nula.

A modificação desse estado fundamental, pode ser obtido pelos três meios vistos a seguir. a) Por meio de uma perturbação da estrutura, eleva-se o nível de energia dos elétrons, fazendo com que certas quantidades do mesmo passe a ocupar uma camada (ou banda) antes livre. Seria um caso de condutividade negativa (n). b) Ainda por perturbação estrutural, é deslocado um elétron que assim abre lacuna. A condutividade passa a ser positiva (p). c) Perante um suficiente acréscimo de energia, um elétrons é deslocado, estabelecendo-se simultaneamente a condutividade p e n. Como nesse caso, não ocorre perturbação estrutural, fala-se de condutividade intrínseca.

4.2. Técnicas de Dopagem A dopagem pode ser feita em quatro situações, a saber: 1) Durante o crescimento do cristal; 2) Por liga; 3) Por difusão; 4) Por implantação iônica. Vejamos alguns comentários sobre cada um dos processos indicados. 1. Durante o crescimento do cristal O material de base sofre um aquecimento até se transforma em massa cristalina fundente, estado em que se efetua o acréscimo do material de dopagem. Durante este processo térmico, o cristal vai “crescendo”, posicionando-se os átomos da dopagem na própria cadeia cristalina que se forma. 2. Por liga O material de base é levado à fusão conjuntamente com o de acréscimo, formando-se assim uma liga. Após essa formação e esfriamento, os dois materiais estão agregados entre si. 3. Por difusão Nesse processo, vários discos do metal tetravalente básico (por exemplo, o silício) são elevados a temperaturas da ordem de 1.000°C e, nessas condições, colocados na presença de metais em estado gasoso (por exemplo, o boro). Os átomos do metal em estado gasoso se difundem no cristal sólido. Sendo o material sólido do tipo n, cria-se, assim, uma zona p. 4. Por implantação Iônica Átomos eletricamente carregados (com íons) de material dopante em estado gasoso são “acelerados” por um campo elétrico e “injetados” na cadeia cristalina do semicondutor. O método da implantação iônica é o mais preciso e o mais sofisticado entre os mencionados, permitindo um ótimo controle tanto de posicionamento quanto de concentração da dopagem feita.

4.3. Métodos de Purificação Enquanto nos materiais condutores e isolantes o grau de impurezas, normalmente aceito é de 0,001 a 0,005, no caso dos materiais semicondutores exigese um grau bem mais rigoroso, que é da ordem de 10-5 a 10-7 partes de impurezas por parte de material básico.

Uma tal exigência leva à repetição em grande número de processos convencionais de purificação ou senão, seja por razões técnicas ou econômicas, à utilização de novos processos. Vejamos os três processos utilizados: 1. Destilação e Sublimação A acentuada influência das impurezas sobre as características elétricas do semicondutor, leva em muitos casos à exigência de se repetir o processo de purificação sobre a matéria –prima fornecida pela indústria química, antes de se manufaturá-la. Um primeiro passo são os processos de destilação e de sublimação. Com o objetivo de elevar o mais possível a ação destes processos, devem ser analisados os diagramas de ebulição, os quais, porém, nem sempre estão disponíveis. Mas, de modo geral, os resultados da purificação são satisfatórios, quando os pontos de ebulição do material básico a ser purificado e o da impureza a ser eliminada estão suficientemente afastados. Se o processo deve ser executado em câmara a vácuo ou a pressão atmosférica normal, depende das respectivas curvas características ou da formação da misturas azeotrópicas, ou seja, mistura que com dada composição constante atingem a ebulição sem se separarem na fase de destilação, e cuja composição é função da pressão. Destaque-se que as impurezas podem estar presentes no material básico a ser purificado, na forma de uma combinação, com ponto de dissociação sensivelmente diferente do dos elementos individuais analisados separadamente.

A diferença entre destilação e sublimação é que na sublimação as modificações do estado físico eliminam o estado líquido, o que traz dificuldade de fracionamento dos materiais envolvidos, precipitando-se freqüentemente muito próximos entre si os elementos facilmente e dificilmente sublimáveis. A vantagem da sublimação está na facilidade dos meios necessários à sua obtenção. Em princípio basta um tubo, que é aquecido na extremidade de baixo e esfriado na parte de cima, instalado, em geral, com certa inclinação para que os gases ascendentes tenham as melhores chances de um contato com paredes mais frias.

A matéria precipitada se fixa em geral e de tal modo no tubo, que o mesmo é destruído após o término do processo.

Alguns aperfeiçoamentos tecnológicos foram introduzidos no sentido de se evitar a danificação mencionada, através de tubos duplos, como na figura 3, no qual o tubo externo é apenas o recipiente ligado a uma bomba de refrigeração; o tubo interno contém a substância purificada.

Figura 3

Na destilação se recomenda ter um retorno controlado da substância destilada, pois enriquece na fase de vapor a matéria-prima em destilação. As maiores dificuldades deste processo, quando aplicado aos semicondutores, encontram-se no fato de que, em geral, as matérias-primas usadas possuem alto ponto de fusão. Assim, para se ter uma destilação de quantidades relativamente elevadas de material, o equipamento vai sofrer um sobreaquecimento considerável, acima do ponto de fusão, o que é desvantajoso nos processos de destilação á vácuo ou em ambientes de gases protetores. 2. Eletrólise A purificação eletrolítica das matérias-primas básicas pode levar a graus de pureza bastante elevados, se esta for realizada com cuidados especiais e eventualmente repetida dado número de vezes. Destaca-se porém, que as condições apresentadas por cada elemento são particulares deste, variando, portanto, os detalhes deste processo de material para material. Os comentários que seguem são, portanto, de caráter geral, aplicáveis às características gerais do processo.

Através da eletrólise, um metal pode ser separado de outros metais menos nobres e de partículas insolúveis, no eletrólito. A eficiência da separação ou a eliminação simultânea de diversos metais, depende da relação dos potenciais destes metais em relação a solução (eletrólito) utilizada, e menos da grandeza da corrente. Um metal não-nobre B é precipitado simultaneamente com um metal nobre A, se a densidade de corrente é tão elevada que o potencial de A é maior que o potencial de B, quando a densidade de corrente é zero. Se os potenciais próprios de cada metal com densidade de corrente zero não estiverem muito próximos, não ocorre uma precipitação simultânea sensível, apresentando-se apenas traços destes metais no catodo, pela própria contaminação do eletrólito, o qual, além de tais impurezas, também pode apresentar gases inclusos (oxigênio). Tal situação impede, por vezes, uma fusão direta dos catodos, pois os metais lá encontrado pode ser razoavelmente impuro e assim, apresentando características inaceitáveis para determinadas aplicações, onde a elevada pureza é condição básica.

Outro aspecto diz respeito à quantidade do material precipitado, ou seja, à espessura de material que recobre o eletrodo. Nem sempre o elemento químico assim obtido pode ser encontrado em camadas espessas. 3. Método da Cristalização Dirigida Os cristais que compõem a matéria-prima básica dos materiais semicondutores são obtidos pelo método da fusão, após o que o material se apresenta na forma normal de um bastão sólido. Se o cadinho com o material em fusão for lentamente retirado do forno, o bastão se forma, com a perda gradativa da temperatura. Ao analisar este bastão, observa-se que à parte por mais tempo ficou líquida, portanto, a última que saiu do forno, é a que apresenta a maior concentração de impurezas, e por isto, é geralmente cortada. 4. Fusão Zonal O necessário e elevado grau de purificação faz com que, para os semicondutores, os métodos anteriores, via de regra, não tragam o resultado final desejado. O presente processo de fusão zonal utiliza-se do fato de que, num sistema de dois elementos em condição de equilíbrio entre a fase sólida e líquida, a composição de ambas as fases é geralmente diferente e que, no limite do diagrama de estado, as curvas líquidas e sólidas encontram-se segundo um ângulo definido. Isto significa que o mesmo no caso de uma concentração mínima de um elemento no outro, apresenta-se uma diferença de concentrações na passagem do estado líquido para o sólido. Designemos a concentração de um elemento alheio ao elemento básico por Cl no estado líquido, e por Cs no estado sólido, e vamos supor que Cs < Cl. Levando-se esse material à fusão, então a parte em fusão apresentará menor quantidade de impurezas, ou seja, houve uma purificação. Se cortarmos, nesta situação, a parte com maiores impurezas, teremos eliminado as mesmas, se repetirmos o processo, já que a condição Cs > Cl se mantém e, de um certo modo, Cs

< Cl é um valor constante, dado por k e conhecido como fator de eliminação de impurezas.

Figura 4

A fusão repetitiva é complicada e pouco econômica, razão pela qual mediante fontes de calor de certo número, adequadamente dispostas, procede-se a uma fusão por zonas da barra semicondutoras. Este processo é por isto chamado de fusão zonal.

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