Baixe Apostila de Química Analítica e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! 01 - Tratamento dos dados / QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica F 0 A E separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra. • Análise F 0 A E qualitativa e quantitativa Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia • Quanti F 0 A E 2 medições: 1. Peso ou volume da amostra 2. Após completa a análise F 0 A E determinação de alguma quantidade F 0 6 1 a quantidade da espécie. • De acordo com esta medida final: - Métodos Gravimétricos - Métodos Volumétricos - Métodos Eletroanalíticos - Métodos Espectroscópicos ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA 1. Seleção do métodoF 0 A E experiência e intuição exatidão x custo 2. Amostragem. 3. Preparação da amostra F 0 A E Sólidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H2O Secagem Medição da umidade 4. Solubilização das amostras. 5. Eliminação de interferências. 6. Completando a análise F 0 A E Medição de uma propriedade física ‘’x’’ que se relacione de uma forma reprodutível com a concentração da espécie. Calibração: Função que relaciona ‘’x’’ com C. 7. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade. TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade física envolve: - o sistema material em estudo - o instrumental Sujeita a erros - o observador Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado. MÉDIA E MEDIANA Média: Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente distribuídos. se ‘’n’’ ímpar F 0 A E valor central se ‘’n’’ par F 0 A E média do par central. ex: 19,4 19,8 9,5 20,1 mediana: 19,6 20,3 PRECISÃO Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso: - desvio padrão - variância - desvio padrão relativo - faixa - desvio padrão da média DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA s F 0 A E mesma unidade dos dados variância = s2 DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD) coeficiente de variância (cv ) s=1 F 0 A E FAIXA DE VARIAÇÃO EXATIDÃO Quão perto a medida, ou série de medidas, está no valor aceitável. ERRO ABSOLUTO F 0 6 D F 0 A E valor aceitável ERRO RELATIVO I – exato e preciso II – preciso e ineexato III – impreciso e inexato IV – erro grosseiro TIPOS DE ERROS • Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso F 0 A E são refletidos na precisão dos dados. • Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável. • Grosseiros: ocorrem ocasionalmente F 0 A E são altos (+ ou -) F 0 A E levam às anomalias. Erros Determinados ARREDONDAMENTOS Último AS F 0 3 E 5 F 0 A E arredondamento para o próximo maior número Último AS F 0 3 C 5 F 0 A E mantido ex: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 Último AS = 5 F 0 A E par ex: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6 02 - Gravimetria • Métodos de Precipitação • Métodos de Volatilização • Fórmula Empírica (F.E.) F 0 A E Relação entre o nF 0 B 0 de átomos de um composto químico • Fórmula Química (F.Q.) F 0 A E specífica o nF 0 B 0 de átomos na molécula Ex:CH2O F 0 A E F.E. e F.Q. do formaldeído F.E. ác. acético (C2H4O2), glicose (C6H12O6) • Fórmula MolecularF 0 A E Dá a informação sobre a estrutura do composto. Ex: C2H5OH (F.Q.F 0 A EC2H6O ) • Peso MolecularF 0 A E Peso em gramas (g) de 1 mol da substância. Formas de Pesagem Fe (III) + NH4OH F 0 A E Fe2O3. xH2O ( 800-1000F 0 B 0C) Fe2O3 Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 F 0 A E NH4MgPO4.6H2O (10000C) Mg2P2O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composição perfeitamente definida 2) Não deve ser higroscópio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas. Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimétrico alto Cálculos em Gravimetria % A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P Ex: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4 1-Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos são convertidos em hidróxidos e levados à ignição, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de óxidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original. 2-Exercício: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertido quantitativamente em Na2CO3. 2 NaHCO3(s) F 0 A E Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignição de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra. Propriedades dos Precipitados e Agentes Precipitantes Reagente deve ser seletivo e produzir um sólido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrável e lavável livre de contaminantes 3) Não seja reativo e tenha composição conhecida após secagem ou ignição Precipitados Cristalinos • Cristais individuais bem desenvolvidos • Partículas densas que sedimentam rapidamente • Facilmente filtráveis • Não se contaminam facilmente Suspensões Coloidais • Partículas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) • Não decantam facilmente • Não são retidas em papel de filtro comum Tamanho das Partículas • Composição química • Condições do meio • Temperatura • Concentração dos reagentes • Velocidade de adição dos reagentes • Solubilidade no meio SuperSaturação Relativa QF 0 A E Concentração do soluto a qualquer instante SF 0 A E Solubilidade de equilíbrio SR alta F 0 A E ppt. Coloidal SR baixa F 0 A E ppt. Cristalino Controle Experimental do Tamanho das Partículas: Para minimizar a SR: • T altas ( S F 0 A D ) • Soluções diluídas ( QF 0 A F ) • Adição lenta do reagente precipitante com agitação (QF 0 A F ) • Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. é afetada por esta variável. Ex: oxalato de cálcio 1- precipitação em meio ácido onde S é alta. 2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o ppt. • Quando S é muito baixaF 0 A E (Q-S) é sempre altoF 0 A Eppt coloidal. Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados. AB F 0 A E Curva de solubilidade. MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT Nucleação x Crescimento de cristais Velocidade Ex1: Geração de OH- (NH2)2CO + 3 H2O F 0 A E CO2F 0 A D + 2NH4+ + 2 OH- Fe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrável, mais puro (menor área superficial). Ex2: Geração de SO42- HSO3NH2 + HNO3F 0 A E 2H+ + SO42- + N2O + H2O Ba Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos • TEMPO • Lento em termos de ti e tf • Tempo de operador F 0 A Emoderado • Não há calibração e padronização • Eficiente para analisar poucas amostras • SENSITIVIDADE E EXATIDÃO • Não sofre limitação do instrumento ( balança ) • É limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitação Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração F 0 3 E 0,1% ) • Para concentraçãoF 0 3 E 0,1% método mais exato. OBS: amostras muito complexas F 0 A Eexatidão comparável com outros métodos. • ESPECIFICIDADE • Não são específicos, mas seletivos F 0 A E ppts. com grupos de íons • EQUIPAMENTOS • Simples, baratos, fáceis de obter e manter. Reagentes Precipitantes Orgânicos • VANTAGENS: • Muitos são bastante insolúveisF 0 A E precipitação quantitativa • Peso equivalente elevado com respeito à espécie F 0 A E sensibilidade • Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. • A maioria dos ppts possui natureza física favorável à filtração e a lavagem. • DESVANTAGENS • Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada. • Muitos ppts não fornecem formas de pesagem satisfatória. Exemplos: 8-hidroxiquinolina F 0 A E Mg, Zn, Al Solubilidade varia de cátion para cátion e depende do pH. Dimetilglioxima F 0 A E Pd (ácida); Ni (alcalina) 03 - VOLUMETRIA Solução Padrão: Reagente de concentração conhecida Ponto de equivalência: Ponto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulação de retorno: Adiciona-se um excesso de solução padrão ao analito e este excesso é titulado com uma 2° solução padrão. Ponto de equivalência x Ponto final Ponto de equivalência F 0 A E Teórico Pode ser estimado observando-se alguma mudança física associada à condição de equivalência. Ponto Final F 0 A E É o sinal desta mudança. Erro titulométrico F 0 A E Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de observá-la. Indicador F 0 A E Substância complementar adicionada para detectar o ponto final. Padrões Primários Composto altamente purificado Requisitos: 1°) Alta Pureza; 2°) Estabilidade em relação ao ar ; 3°) Ausência de água de hidratação; 4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; 6°) Peso molecular razoável (minimizar erros de pesagem ) Alternativa: Padrão secundário Solução Padrão Propriedades Desejáveis: 1°) Ser estável; 2°) Reagir rapidamente com o analito; 3°) Reagir mais ou menos completamente com o analito; 4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta reação possa ser descrita por uma equação balanceada simples. Métodos para Estabeler sua Concentração: 1) Direto Pesar padrão primário F 0 A E Dissolver F 0 A E Completar o volume em balão volumétrico. 2) Por Padronização A solução a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padrão primário; (b) quantidade pesada de padrão secundário(*); (c) Um volume medido de outra solução padrão(*). *Solução padrão secundária Concentração de Soluções Molaridade e Normalidade N = m / PM neq = m / PEq PEq - depende da reação Peso Equivalente 1) Reações ácido / base PE – É a quantidade da substância que fornece ou consome 1 mol de H+ . a) KOH, HCl PM = PEq b) Ba( OH )2 PM / 2 = PEq Ba( OH )2 + 2H+ F 0 A E Ba++ + 2H2O 2) Reações de oxidação / redução PE – É aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de életrons. EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 5C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ F 0 A E 10 CO2 + 2 Mn+2 + 8 H2O Mn: (+7) ( +2 ) nox = 5 PEq ( MnO4- ) = PM/ 5 EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO4- + 3e- + 2OH- F 0 A E MnO2(s) + 4 OH- Mn: ( +7) (+3 ) nox = 3 Peq ( MnO4- ) = PM / 3 3) Reações de precipitação e formação de complexos PE – É aquele que reage ou consome: 1 mol do cátion ( se este é univalente ) 1/2 mol do cátion ( se este é divalente ) 1/3 mol do cátion ( se este é trivalente ) EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag+ F 0 A E Al+3 + 3 AgCl PEq ( AlCl3 ) = PM / 3 EXEMPLO IV – 01: Descreva a separação de 5,000l de uma solução 0,10N de Na2CO3 a partir do sólido padrão primário, assumindo que a solução será usada para titulações cuja reação química é: CO3 2- + 2H+ F 0 A E H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99 Peso equivalente (Na2CO3 ) = N = 0,1 x 5 = neq = 0,5 neq = m = neq x PEq = 0,5 x = 26,50g. Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balão volumétrico para 5,000l. OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 n = m / PM m = 0,5 x PM = 53,00g Molaridade analítica ou total ( conc. formal )F 0 A En° total de um soluto em 1l de solução(C ) Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc. molar). F 0 A E xpressa a conc. molar de uma espécie particular que existe na solução em equilíbrio () EXEMPLO V – 02: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa contendo 285 mg ácidotricloroacético, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de solução. O ácido dissocia-se 73% em H2O . EQUILÍBRIO QUÍMICO H3AsO4 + 3I- + 2H+ = H3AsO3 + I3- + H2O Ác. Arsênico Ác. Arsenoso íon triiodeto Laranja Princípio de Le Chatelier F 0 A E A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a minimizar a pertubação imposta T F 0 A D F 0 A E quilíbrio desloca-se na direção que absorve calor (ENDO) P F 0 A D F 0 A E Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] F 0 A D F 0 A E quilíbrio desloca-se na direção que consome esse reagente Expressão da Constante de Equilíbrio mM + nN = pP + qQ K = [P]p [Q]q [M]m [N]n F 0 A E P, Q, M, N F 0 A E concentração molar ou pressão parcial (atm) F 0 A E Válido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída F 0 A E Não há informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica Produto Iônico da Água 2H2O = H3O+ + OH- K = [H3O+] [OH-] [H2O]2 Constante (55 mol/l) Kw = K [H2O]2 = [H3O+] [OH-] 250 C F 0 A E 1,008x10-14 F 0 B B1,00 x10-14 EX: Calcular a [H3O+] e [OH-] em água a 250C e a 1000C. [H3O+] = [OH-] Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 1,00 x10-14 F 0 A E [H3O+] = 10-7 M Kw(1000 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 49 x10-14 F 0 A E [H3O+] = 7 x 10-7 M EX: Calcular a [H3O+] e [OH-] em uma solução 0,2M de NaOH NaOH F 0 A E Na+ + OH- 2H2O = H3O+ + OH- [OH-] = 0,2 + [OH-]H2O F 0 B B 0,2 M [H3O+] = Kw = 1,00 x10-14 [H3O+] = 5,00 x10-14 M [OH-] 0,2 OBS: [OH-] = 0,2 + 5,00 x10-14 F 0 B B 0,2 M F 0 A E aproximação é válida Produto de Solubilidade Ag2CO3 (s) = 2Ag+ + CO3= K = [Ag+]2 [CO3=] [Ag2CO3 (s)] Concentração molar constante Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag+]2 [CO3=] EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de água a 250C Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10-9 Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa solução contendo 0,02M de Ba(NO3)2 Constante de Dissociação Ácido-base HNO2 + H2O = H3O+ + NO2- Ka = [H3O+] [NO2-] [HNO2] NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] [NH3] Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] [NH3] NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Ka = [NH3] [H3O+] [NH4+] Ka x Kb = [NH3] [H3O+] x [NH4+] [OH-] = Kw [NH4+] [NH3] Ka x Kb = Kw [H3O+] em Soluções de Ácidos Fracos HA + H2O = A- + H3O+ (I) Ka = [A-] [H3O+] [HA] 2H2O = H3O+ + OH- (II) Kw = [H3O+] [OH-] [H3O+]totla = [H3O+](I) + [H3O+](II) [H3O+](I) =[A-] O H3O+ da reação (I) reprime a reação (II) Aproximação1: [H3O+] = [A-] CHÁ =[A-] + [HÁ] Como: [H3O+](I) F 0 B B[A-] CHÁ=[H3O+] +[HA] [HÁ] = CHÁ - [H3O+] Ka = [H3O+]2 CHÁ - [H3O+] Aproximação2: CHÁ F 0 B B [HA] ( [H3O+]<< CHÁ) Ka = [H3O+]2 CHÁ OBS: O erro na aproximação [H3O+]<< CHÁ aumenta se CHÁF 0 A F e KaF 0 A D Devemos obter [H3O+] e compará-la com CHÁ EXEMPLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de ácido nitroso 0,120 M EXEMPLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução 2,00x10-4M de C6H5NH3Cl Constante de Formação para Íons Complexos Fe+3 + SCN- = Fe (SCN)+2 Kf = [Fe (SCN)+2] [SCN- ][ Fe+3] EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)+2 numa solução quando a concentração deste complexo é de 6,4x10-6M ou maior. Qual a concentração mínima de KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe +3 na água? Kf = 1,4x102 Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução 6Fe+2 + Cr2O7= + 14 H3O+ = 6Fe+3 + 2Cr+3 +21H2O K = [Fe+2]6 [Cr+3]2 [ Fe+2]6 [Cr2O7=] [H3O+]14 K F 0 A E pode ser calculada através dos potenciais padrão Constante de Distribuição I2(aq) = I2(org) Kd = [I2]org F 0 A E coeficiente de distribuição ou de partição [I2]aq Constantes de Equilíbrio em Etapas Muitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas Quando NH3 é adicionado a uma solução contendo Zn+2: Zn+2 + NH3 = ZnNH3+2 Fe(CN)64-, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021 Omissão de f nos cálculos F 0 A E Discrepâncias significativas quando: • F 0 6 D F 0 B 3 0,01 • íons com cargas múltiplas EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,033M de Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10-9 05 - Cálculos de Equilíbrio para Sistemas Complexos Dois ou mais equilíbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de água CNaHCO3 = 0,010 M NaHCO3 F 0 A E sal F 0 A E eletrólito forte NaHCO3 F 0 A E Na+ + HCO3- [Na+] = 0,010 M [HCO3-] < 0,010M pois HCO3- + H2O = CO3= + H3O+ (I) HCO3- + H2O = H2CO3- + OH- (II) E ainda, 2H2O = H3O+ + OH- Uma solução 0,010M de NaHCO3 contém: Na+, HCO3-, CO3=, H2CO3, H3O+, OH- Equações de balanço de massa Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr Descrição dos equilíbrios: AgBr(s) = Ag+ + Br- Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- Única fonte de Br-, Ag+ e Ag(NH3)2+ F 0 A E AgBr [Br-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] Equações de balanço de carga [ÂNIONS] = [CÁTIONS] O número de moles de carga fornecido por um íon é igual a carga do íon x sua concentração molar Sistema: Solução que contém NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (não considerando a dissociação da água) [Na+] + 2[Mg+2] + 3[Al+3] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO4=] 1. Hidróxidos Metálicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água I – Equilíbrios Mg(OH)2 (s) = Mg+2 + 2OH- 2H2O = H3O+ + OH- II – Expressão das Constantes de Equilíbrio Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 1,7x10-11 Kw = [H3O+] [OH-] = 1,00x10-14 III – Balanço de massa [OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2] OH- vindo da água OH- vindo do Mg(OH)2 IV – Balanço de carga [OH-] = [H3O+] + 2[Mg+2] 3 equações independentes e 3 incógnitas ([Mg+2], [OH-] e [H3O+]) V – Aproximações Kps (Mg(OH)2)F 0 A E relativamente alto F 0 A E sol. relativamente básicaF 0 A E[H3O+] <<[Mg+2] 2[Mg+2] F 0 B B [OH-] (balanço de massa) VI – Resolvendo [Mg+2][OH-] = 1,7x10-11 F 0 A E [Mg+2](2[Mg+2])2 = 1,7x10-11 4[Mg+2]3 = 1,7x10-11 S = [Mg+2] = 1,6x10-4 M OH- = 2[Mg+2] = 2x1,6x10-4 = 3,2 x10-4M [H3O+][OH-] = 1,00x10-14 [H3O+] = 1,00x10-14 / 3,2x10-4 = 3,1x10-11M Solubilidade de Ppts na Presença de Agentes Complexantes SF 0 A D na presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion do precipitado Exemplo: Al(OH)3 na presença de F- Al(OH)3 (s) = Al+3 + 3OH- + 6 F- F 0 E AF 0 E A AlF63- Exemplo VI-01 – O Kps (CuI) = 1,1x10-12. A constante de formação K2 para a reação do CuI com I- dando CuI2- é 7,9x10-4. Calcular a solubilidade do CuI numa solução 1,0x10-4M de KI CuI(s) = Cu+ + I - Kps=1,1x10-12 CuI(s) + I- = CuI2- K2=7,9x10-4 O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contêm um ânion com propriedades básicas, um cátion com propriedades ácidas, ou ambos, é dependente do pH Exemplo VI-02 – Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio numa solução que tem pH constante e igual a 4,00 Dados: CaC2O4(s) = Ca+2 + C2O4= Kps = 2,3x10-9 H2C2O4 + H2O = HC2O4- + H3O+ Ka1 = 5,36x10-2 HC2O4- + H2O = C2O4= + H3O+ Ka2 = 5,42x10-5 pH Variável Saturando-se uma solução não tamponada com um sal pouco solúvel feito de um ânion básico ou de um cátion ácido F 0 A E VARIAÇÃO DE pH Exemplo: Água pura saturada com BaCO3 (s) F 0 A E BÁSICA BaCO3(s) = Ba+2 + CO3= CO3= + H2O = HCO3- + OH- HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- [OH-] F 0 A E desconhecida Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando: • Kps diminui (e portanto SF 0 A F) • A base conjugada torna-se mais forte Ppt F 0 A E MA Se é desprezado S = Kps1/2 Aproximações que podem ser feitas: 1. Assume-se que a [OH-] é alta e, portanto, não é necessário considerar a [H3O+] nos cálculos. Em outras palavras, a contribuição do OH- vindo da dissociação da água é negligenciável É aplicável para compostos moderadamente solúveis, contendo um íon que tem Ka/Kb relativamente alto 2. Assume-se quer a dissolução do precipitado não altera significativamente a [OH-] e [H3O+], e que a 250C estas concentrações são 10-7M É aplicável para precipitados com S muito baixa, principalmente um ânion que tem Ka/Kb baixo Exemplo VI-03 – Calcular a solubilidade molar do carbonato de bário em água Dados: BaCO3(s) = Ba+2 + CO3= Kps = 5,1x10-9 Separação de Íons pelo Controle da Concentração do Reagente Precipitante íon A Precipita primeiro o composto menos solúvel íon B Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe+3 e Mg+2, na forma de hidróxidos, de uma solução que é 0,1 M de cada íon? Kps (Fe(OH)3) = [Fe+3] [OH-]3 = 4x10-38 Kps (Mg(OH)2) = [Mg+2] [OH-]2 = 1,8x10-11 • Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 F 0 A E parece que Fe(OH)3 precipita 10 ETAPAS: 1. Cálculo da [OH-] necessária para precipitar quantitativamente o Fe+3 2. Cálculo da [OH-] na qual o Mg(OH)2 começa a precipitar Se (1) < (2) F 0 A E Separação é possível • OBS: A precipitação é dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do íon permanecer em solução, isto é, [Fe+3] << 1x10-5 (arbitrário) (1) (1,00x10-5) [OH]3 = 4x10-38 [OH-] = 2x10-11M Assim, se [OH-] = 2x10-11M, a [Fe+3] = 1x10-5M (2) O Mg(OH)2 só irá se formar quando [Mg+2] [OH-] > Kps 0,10 [OH-]2 = 1,8x10-11 [OH-] = 1,3x10-5 M (Concentração máxima tolerável) Quando [OH-] = 1,3x10-5 M F 0 A E solução supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a precipitação) Conclusão [OH-] maior que 2x10-11 M F 0 A E para precipitar quantitativamente o Fe+2 menor que 1,3x10-5 M F 0 A E para não precipitar p Mg(OH)2 Separação de Sulfetos Controlando-se a [H3O+] F 0 A E controla-se a [S=] F 0 A E Precipitação seletiva H2S F 0 A E ácido fraco usado como agente precipitante H2S + H2O = H3O+ + HS- K1 = [H3O+][ HS-] = 5,7x10-8 [H2S] HS- + H2O = H3O+ + S= K2 = [H3O+][ S=] = 5,7x10-15 [HS-] Nas separações com sulfeto F 0 A E solução continuamente saturada com H2S ([H2S]F 0 B B0,1M) K1 x K2 = [H3O+]2 [ S=] = 6,8x10-23 [HS-] 0,1 M [S=] = 6,8x10-24 [H3O+] Exemplo VI - 04 – Encontrar as condições nas quais, teoricamente, Cd+2 e Tl+ podem ser separados quantitativamente com H2S a partir de uma solução 0,1M de cada íon Kps(CdS) = 2x10-28 Kps(Tl2S) = 1x10-22 06 – TITULAÇÕES DE PRECITAÇÃO -Poucas reações de precipitração são suficientemente rápidas; -Poucos indicadores são satisfatórios. AgNO3 F 0 A E Reagente mais importante (métodos argentométricos ) O ponto de equivalência de uma titulação é caracterizado por uma grande variação nas concentrações relativas do analito e reagente. A (aq ) + R (aq) AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10-10 Curva de titulação Construção da Curva de Titulação 3 tipos de cálculo, correspondendo a 3 estágios : 1. Antes do PE; 2. No PE; 3. Após o PE. • Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Solução: 0,0050 M em Br - pBr = 2,30 0,0000 M em Ag + . Após a adição de 5,00 ml do reagente: A concentração de Br - diminui por causa da diluição e precipitação ( Br - + Ag+ = AgBr ( s) ) CNaBr = CNaBr = = 3,64 x 10-3 [ Br-] = [ Br-](não reagiu ) + [ Br-]AgBr ( solubilizado) [ Br-] = 3,64 x 10-3 M + [Ag+] A não ser que a CNaBr seja muito pequena : [Ag+] < < 3,64 x 10-3 [Br-] F 0 4 0 3,64 x 10-3 pBr = 2,44 pAg + pBr = Kps pAg = 12,28 – 2,44 = 9,84 [Ag+] = 1,4 x 10-10 Ponto de Eqüivalência: Nem Ag+ , nem o analito estão em excesso. Kps = [ Ag+][Br -] [ Ag+] = [Br -] = [ Ag+] = 7,21 x 10-7 pAg = pBr = 6,14 Após adição de 25,1 ml do reagente: Há excesso de AgNO3 CAgNO3 = CAgNO3 = = 1,33 x 10-5 [Ag+] = 1,33 x 10-5 + [Br-] 1,33 x 10-5 pAg = 4,88 pBr = 12,28 – 4,88 = 7,40 Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas adições do titulante causam grandes variações na função p. 1 – Concentração do reagente • C(reagente) ou C(analito)F 0 A D Aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio (idem para pBr) Pontos finais fáceis de detectar e menor o erro titulométrico Efeito da concentração do titulante (Figura A) Reação mais completa • Quanto mais completa a reação (sal menos solúvel ) maior a variação do pAg na região de eqüivalência EX.: Analito A com reagente R Indicador In A + R = AR (s) Kps In + R = InR KIn • Indicador na forma In Alteração na aparência da • Indicador na forma InR mistura Quantidade de InR requerida para uma variação observável na aparência da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R ) Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variação de cor seja detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR ) EX.: Indicador In- 1. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 5 AgNO3 titulando Br - ( Figura A ) AgNO3 0,1000 M 24,95 - 25,05 ml (V = 0,1 ml ) F 0 A E erro titulométrico mínimo 0,0100 M V < 0,2 ml 0,0010 M V = 1,31 ml localização exata do ponto final não é possível 2. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 5 ( Figura B ) • Titulação do IO3- e BrO3- Indicador já está na forma de AgIn. Variação de pAg no PE muito pequena F 0 A E Não há indicador adequado. • Titulação do I- e Br- Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de quantidades significativas de AgIn antes do PE. V < 0,01 ml • Titulação do Cl- Este indicador não é satisfatório, pois AgIn forma-se 1 ml antes do PE e se estende por 1 ml. Se In F 0 A E pAg 4 a 6 OK O Método de Mohr Formação de um segundo precipitado Cl- e Br- Indicador CrO42- (Ag2CrO4 Vermelho tijolo ) S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr ) • • Ajustando-se a [CrO42-] a formação de Ag2CrO4 pode ser retardada até que [Ag+] na solução alcance a concentração do ponto de equivalência: • A quantidade de CrO42- necessária para iniciar a precipitação nestas condições: • Em princípio, nesta concentração de CrO42- , a cor vermelho tijolo aparece com o 1° excesso de Ag+ acima da concentração de equivalência. Na prática [CrO42-] 2,5 x 10-3 Nesta concentração a precipitação do Ag2CrO4 começa quando [Ag+ ] = 2,1 x 10-5 M Além disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4. Causam um erro + Solução 1. Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In Padrão de cor. 2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro Acidez do Meio: 2 CrO4 2- + 2H+ = Cr2O72- + H2O [ H+] - Eq. Desloca-se para a direita Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 Maior consumo de Ag+ Se o meio é fortemente alcalino: 2 Ag+ + OH- = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O pH ideal 7 a 10 OBS.: Método de Mohr não é usado para I- pois o CrO4 2- oxida o I- a I2. Método de Volhard Formação de um complexo colorido • Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em excesso é titulado com solução padrão de SCN-. Ag + + SCN- = AgSCN (s) • Indicador: Fe+³ forma complexo vermelho com SCN- Fe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,4 x 102 • pH ácido evita a precipitação do Fe(OH)3 • Vantagem do ácido CO32-, oxalato, arsenato não interferem (no pH neutro estes íons formam sais pouco solúveis com Ag+) OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl- • Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulação erro (-) • Solução Filtrar o AgCl antes da retrotulação. Indicadores de Adsorção • Introduzidos por Fajans; • São corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas; • A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do ppt na passagem do ponto de equivalência. EX.: Propriedades do ppt e do indicador: 1. ppt coloidal maximizar a adsorção; 2. O ppt deve adsorver fortemente seus próprios íons (características de ppts coloidais ); 3. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons contrários pelos íons primariamente adsorvidos; 4. O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador predomine. Titulações com indicadores de adsorção são: • Rápidas • Reprodutíveis • Confiáveis • Porém, são poucas as reações onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. • Evitar altas concentrações de eletrólitos (ppt não deve coagular ). 07 - Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples Sols. Padrão Ácidos ou base fortes (reagem mais completamente) Ácidos: Bases: HCl NaOH HClO KOH H2SO4 Ba(OH) 2 • Sols. Conc. quentes perigoso e agente Oxidante INDICADORES Ácidos/bases fracas orgânicas. HIn + H2O = H3O+ + In- cor ácida cor básica In + H2O = InH+ + OH- cor básica cor ácida Ha = [H3O+] [In-] Kb = [InH+] [OH-] [HIn] [In] [ In -] = Ka [HIn] [H3O+] Se [In-] / [HIn] F 0 A 3 0,1 indicador exibe sua cor ácida Se [In-] / [HIn] F 0 B 3 10 indicador exibe muita cor básica Entre este dois valores cor intermediária olho humano não consegue destinguir entre as 2 cores cor ácida: [H3O+] [In-] = [H3O+] x1 = Ka [HIn] 10 [H3O+] = 10 ka cor básica : [H3O+] = ka /10 Faixa de pH do indicador: - log 10Ka a - log Ka 10 -1 + pKa a 1 + pKa pka ± 1 Ex: Ka 1x10-5 pKa = 5 Uma mudança completa da cor se dá quando o pH da solução varia de 4 a 6. A: tipo ácidoHIn + H2O = H3O+ + In- B: básico In + H2O = InH+ + OH- INDICADORES A/B – ESTRUTURAS 1 – Ftaleínas meio moderadamente ácido INCOL. meio alcalino diversas cores Pouco solúveis em H2O e bastante solúveis em etanol + H2O + H + NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ Ka = [ NH3] [ H3O+] = 5,68 x 10-10 [NH 4+] • Kb >> Ka F 0 A E em princípio, o 1o equilíbrio predomina F 0 A E solução Básica • Mas se [NH4+] / [NH3] > 200 F 0 A E Solução Ácida. Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O = H3O+ + A- A- + H2O = HA + OH- [A-] = CNaA + [H3O+] - [ OH-] [HA] = CHA - [H3O+] + [OH-] Aproximação: [A-] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O+] CNaA CHA • Falha se : Ka ou Kb > 10-3 ; CNaA e/ ou CHA pequena [H3O+] = CHA x Ka CNaA [H3O+] Não varia com a diluição F 0 A E TAMPÃO Exemplo I – Qual o pH de uma solução que é 0,400M em ácido formico e 1,00M em formiato de sódio? (Ka = 1,77 x 10-4) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou Ácido Conjugado / Ácido Forte (4) I - NaA Na+ + A- I NaOH Na+ + OH- II A- + H2O HA + OH- III [OH-] = CNaOH + [HA] Aproximação: excesso de NaOH reprime III [OH-] = CNaOH II- NH4Cl NH4 + + Cl- I HCl H+ + Cl- II NH4+ + H2 O = NH3 + H3O+ III [H3O+] = CHCl + [NH3] Aproximação: [H3O+] = CHCl Exemplo II – A 0,10ml após o ponto de equivalência na titulação do ácido acético com NaOH, a solução estava: 1,0 x 10-4 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc Calcule o pH desta solução Ka (HOAc) = 1,75 x 10-5 M Exemplo III – Idem ao anterior, mas o ácido a ser titulado é o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10-8 M SOLUÇÕES TAMPÃO Resiste à variações de pH quando é diluída ou quando pequenas porções de ácido ou base são adicionados. Ácido fraco / base conjugada qtds altas e ≈ iguais O EFEITO DA DILUIÇÃO HA + H2O = H3O+ + A- A- + H2O = HA + OH [A-] = CNaA + [H3O+] – [OH-] ≈ CNaA [HA] = CHA + [OH-] – [H3O] ≈ CHA [H3O+] = Ka CHA CNaA pH permanece cte até que as concentrações das espécies sejam tão pequenas que a aproximação [A-] = CNaA e [HA] = CHA sejam inválidas Exemplo IV - Calcule o pH do tampão: Ácido fórmico 0,400 M ; formiato de sódio 1,00 M (Ex. VIII – 01) Após uma diluição de um fator de: (a) 50 (b) 10.000 (Ka = 1,77 x 10-4) A HCl- (não tamponado) B HA (não tamponado) K(HA) = 1,00 x 10-4 C HA + NaA (tampão) pH 10-1 10-3 10-5 Concentração dos reagentes, M ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Exemplo V - Calcular a variação de pH que ocorre quando são adicionados 100ml de uma solução (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma solução tampão (400ml) que é 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10-5) CAPACIDADE TAMPONANTE Está relacionada com a concentração total das espécies tamponantes, como também com a razão destas concentrações. CT é o número de equivalentes de um ácido/ base forte que causa uma mudança de uma unidade no pH em 1,00 L de tampão. CT máxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A-] Para que o tampão tenha uma CT razoável: pKa = pH ± 1 PREPARAÇÃO DE TAMPÕES Na prática, pH do tampão F 0 B 9 pH calculado teoricamente. Razões: • Incertezas nos K’s. • Simplificações usadas nos cálculos. •F 0 6 DF 0 2 0alto Preparação: - Faz-se solução de pH aproximado. - Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se ácido / base conj. - Usar “receitas” dos Handbooks. CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS pH Ácido forte Ácido fraco (Ka = 10-6) V (ml) NaOH 0,1000H Ácidos fracos (HA) x Ácidos fortes • pH inicial (HA) é maior (dissociação incompleta) • Com as 1as adições de reagente: Variação de pH (HA) é maior Ka = [H3O+] [A-] [H3O+] = Ka [HA] diminui pouco [HA] [A-] aumenta EX: Calcular a variação percentual na [H3O+] quando 1,0ml de NaOH 0,1M é adicionado a 50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M a) [H3O+]i = 0,10M [H3O+]a = (50 x 0,1 – 1 x 0,10) / 51=0,096 Δ[H3O+] = 0,096 – 0,10 x 100 = - 4,0% 0,10 b) [H3O+]i = = 1,32 x 10-3 CHOAc = (50 x 0,10 – 1,0 x 0,10) /51 = 0,096 CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10-3 [H3O+]a = 1,75 x 10-5 x 0,096 = 8,6 x 10-4 1,96 x 10-3 Δ[H3O+] = 8,6 x 10-4 – 1,32 x 10-3 x 100 = -35% 1,32 x 10-3 Depois do decréscimo rápido no pH região tamponada pH varia pouco com adição de base forte. Próximo ao PE adição de base não altera muito [A-] (que é alta), mas altera bastante a [HA-] (que é baixa) maior variação do pH. No PE pH > 7 (base conjugada se dissocia) Após PE Curva comandada pelo excesso de base forte ( = ácido forte) Exemplo VI - Construa a curva de titulação para 50,0 ml de ácido acético NaOH 0,1000M. A quantidade de H3O+ consumido em (II) é igual a quantidade de OH- consumido em (I) F 0 A E Não há erro. B) Se a base irá titular um ácido, usando um indicador básico (fenolftaleína) + H O2 CO3 __ H O3 + +HCO3 _ A concentração efetiva da base é diminuída F 0 A E erro determinado (erro de carbonato) OBS.: Com Ba(OH)2: + +Ba(g) (s)CO2 + 2 HO _ BaCO3 H O2+ Erro determinado, independentemente do indicador. 2) Presença de CO3-2 nos reagentes sólidos usados para preparar a solução de base. SOLUÇÕES DE HIDRÓXIDOS LIVRES DE CO3-2 1) Ba(OH)2 BaCO3 insolúvel F 0 A E filtra 2) NaOH Na2CO3 é pouco solúvel em solução fortemente alcalina. 50% NaOH F 0 A E Na2CO3 precipita F 0 A E filtra F 0 A E dilui Observações: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulição a água destilada) 2) NaOH e KOH F 0 A E atacam o vidro dissolvendo a sílica (formação de silicatos solúveis) Ba(OH)2 F 0 A E silicato de bário insolúvel - usar vidro à base de borossilicato (mais resistente) - usar frascos de polietileno (entretanto estes são permeáveis ao CO2) Padronização (muitos padrões primários ácidos): 1) Ftalato ácido de potássio (hidrogeno ftalato de potássio) KHC8H4O4 2) Ácido benzóico 3) Hidrogenodiiodato de potássio KH(IO3)2 Aplicações 1 – NITROGÊNIO aminoácidos, proteínas, fertilizantes KJELDAHL: 1.) Decomposição do N ligado em NH4+ CaHbNc H2SO4, F 0 4 4 a CO2 + ½ b H2O + cNH4HSO4 catalisador 1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso _ +c 4HSO4NH NH3 OH c SO4 __ c 1.3) NH3 é destilada e coletada em solução ácida padrão c NH3 + (c + d)HCl F 0 A E c NH4Cl + d HCl 1.4) Retrotitulação do excesso de ácido com base padrão d HCl + d NaOH F 0 A E ½ d H2O + d NaCl Observações: 1) Sais de Amônio NH4+ + base forte F 0 A E NH3 F 0 A E Kjeldahl 2) NO3- e NO2- F 0 A E NH3 F 0 A E Kjeldahl base forte liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) 2 - HCO3-, CO3-2, OH- Só podem existir DUAS destas espécies F 0 A E reação elimina a 3ª OH- + HCO3- F 0 D B CO3-2 + H2O Excesso de: • OH- F 0 A E OH-, CO3-2 • HCO3- F 0 A E HCO3-, CO3-2 • Nenhum F 0 A E CO3-2 Duas titulações: • indicador alcalino (fenolftaleína) • indicador ácido (verde de bromocresol) • 1º PE (virada da fenolftaleína): - consumo de todo o OH-: OH- + H3O+ F 0 A E 2 H2O - metade do CO3-2: CO3-2 + H3O+ F 0 A E HCO3- + H2O • 2º PE (virada do verde de bromocresol): - bicarbonato todo: HCO3- + H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O - carbonato: CO3-2 + 2 H3O+ F 0 A E H2CO3 + 2 H2O Constituintes (I) OH- VF = VVB (II) CO3-2 2VF = VVB (III) HCO3- VF = 0, VVB > 0 (IV) OH-, CO3-2 2VF > VVB (V) CO3-2, HCO3- 2VF < VVB (I) OH- + H3O+ F 0 A E 2 H2O (fenolftaleína) (II) CO3-2 + H3O+ F 0 A E HCO3- + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O (bromocresol) (III) HCO3- + H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O (bromocresol) (IV) OH- + H3O+ F 0 A E 2 H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ F 0 A E HCO3- + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O (bromocresol) (V) CO3-2 + H3O+ F 0 A E HCO3- + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O (bromocresol) EXEMPLO I - Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em combinações permissíveis. A titulação de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl até o ponto final da fenolftaleína. Uma segunda alíquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol. Deduza a composição e calcule a concentração molar das espécies na solução original. VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH F 0 A E Na2CO3 e NaHCO3 Equivalência da fenolftaleína CO + H O HCO3 -2 + - 3 3 n (CO ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO = 3 -3 -3 3 = Da fenolftaleína para o verde de bromocresol: (48,4 – 22,1) = 26,3 Titula-se o H3O+ do HCO3- vindo do CO3-2 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10-3 = 2,63 x 10-3 n(NaHCO3) = 2,63 – 2,21 = 0,42 x 10-3 C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M. Otimização do método: BaCO3 F 0 A E insolúvel em soluções neutras ou básicas. CO3-2 / OH- • Titulação até "virada" do indicador ácido (verde de bromocresol). Ponto final obtido após ebulição para remover CO2. • Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2ª alíquota para precipitar o CO3-2. • Titular o OH - com fenolftaleína. HCO3- / CO3-2 • Titular ambos até a "virada" do verde de bromocresol (levar à ebulição). • Numa 2ª alíquota F 0 A E converter o HCO3- em CO3-2 adicionando excesso de base padrão. • Adicionar BaCl2 em excesso. • Titular o excesso de base com ácido padrão (fenolftaleína). 3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS 3.1 - Ácidos carboxílicos e sulfônicos XCOOH F 0 A E (Ka F 0 A E 10-4 a 10-6) F 0 A E titular (fenoftaleína) Quando não solúvel em água F 0 A E dissolver em álcool F 0 A E titular com base aquosa. Ácidos sulfônicos F 0 A E fortes e solúveis em H2O. 3.2 - Grupos amino aminas alifáticas F 0 A E Kb F 0 B B 10-5 F 0 A E titulação com ácido forte. Aminas aromáticas F 0 A E Kc F 0 B B 10-10 F 0 A E muito fracas para serem tituladas em meio aquoso F 0 A E usar ácido acético anidro como solvente F 0 A E aumenta a basicidade. 3.3 - Grupamentos ésteres saponificação: , R2 + OH refluxo 1 _ 2 h R1COO R1COONa Na + HOR2 excesso de base titulado com ácido forte. 3.4 - Grupos hidroxilas 1-) Esterificação com anidridos 09 – Titulações Complexométricas Determinação de Íons Metálicos Íons complexos F 0 A E Íon metálico + espécie doadora de par de elétrons (ligante) Ex: Cu(NH2CH2COO)2Cu(NH )3 4 2+ CuCl4 2- Classe importante de compostos de coordenação: Quelatos F 0 A E Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM ÚNICO LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros. HCu 2+ + 2 C NH2 C O OH Ligante bidentado H O C O Cu O C N2H H2 N H2 C O CH2 + 2H + Vantagens dos ligantes multidentados: • Normalmente reagem mais completamente com o cátion (melhores pontos finais); - Geralmente reagem com o íon metálico numa única etapa. Ex 1: M (NC=4) + D F 0 D B MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B F 0 D B MB2 Ligante bidentado Etapas: M + B F 0 D B MB K1 = [MB] / [M][B] MB + B F 0 D B MB2 K2 = [MB2] / [MB][B] F 0 6 22 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]2 Curvas para titulações complexométricas Volume de reagente adicionado A F 0 A E formação de MD ( uma única etapa) B F 0 A E formação de MB2 K1 = 1012 K2 = 108 C F 0 A E formação de MA4 K1 = 108 K2 = 106 K3 = 104 K4 = 102 Titulações com Ácidos Aminopolicarboxílicos NTA – Ácido Nitrilotriacético CH2 N CH2HOOC COOH CH2 COOH EDTA – Ácido Etilenodiaminotetracético CH2 N HOOC CH2HOOC CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COOH H4Y + H2O F 0 D B H3O+ + H3Y- K1 = 1,02 x 10-2 H3Y- + H2O F 0 D B H3O+ + H2Y-2 K2 = 2,14 x 10-3 H2Y-2 + H2O F 0 D B H3O+ + HY-3 K3 = 6,92 x 10-7 HY-3 + H2O F 0 D B H3O+ + Y-4 K4 = 5,50 x 10-11 6 sítios 4 grupos ácidos 2 grupos amino EDTA Reage 1:1 não importando a carga do cátion Ag+ + Y-4 F 0 D B AgY-3 Al+3 + Y-4 F 0 D B AlY- Forma complexos com todos os cátions; • estes complexos são, na maioria, bastante estáveis, devido aos diversos sítios complexantes (o cátion fica numa espécie de “gaiola”, isolado do solvente) Mn+ + Y-4 F 0 D B MY(4-n)- Kf = [M Y(4-n)-] / [Mn+][ Y-4] Espécie ativa F 0 A E Y-4 [Y-4] depende do pH Consequência F 0 A E A formação dos quelonatos é afetada pelo pH. (Competição entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) Ex.: em pH = 4 a espécie predominante é H2Y-2 Cu+2 + H2Y2 F 0 A E CuY-2 + 2H+ Cálculos de Equilíbrio com EDTA Curvas F 0 A E ordenada: pM F 0 A E (indicadores respondem a variações da [M+n]) No início: CM+n = [M+n] No ponto de equivalência e depois dele: M+n + Y-4 F 0 D B MY(n-4)- KMY = [MY(n-4)] / [M+n][Y-4] [Y-4] F 0 A E depende do pH, mas as titulações com EDTA são tamponadas a um determinado pH. F 0 6 14 = [Y-4] / CT CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] Constantes de formação condicionais F 0 A E constantes que dependem do pH e aplicam-se a um só pH. [Y-4] = F 0 6 14 x CT KMY = [MY(n-4)] / [M+n] F 0 6 14 CT KMY’ = F 0 6 14 x KMY = [MY(n-4)] / [M+n] CT Constante de formação condicional (descreve as relações de equilíbrio apenas onde o pH para o qual F 0 6 14 é aplicável) F 0 6 14 = [K1K2K3K4] / {[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4} F 0 6 10 = [H+]4 / D F 0 6 11 = K1[H+]3 / D F 0 6 12 = K1K2[H+]2 / D F 0 6 13 = K1K2K3[H+] / D F 0 6 14 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D pH: 3 a 6 F 0 A E H2Y-2 predomina pH > 10 F 0 A E Y-4 predomina F 0 6 14 para EDTA a diversos pH: EXEMPLO I – Calcule F 0 6 14 e a % molar de Y-4 numa solução de EDTA tamponada a pH = 10,20. EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulação de 50,0 ml de Ca+2 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa solução tamponada a um pH Constante igual a 10,0. EFEITO DA PRESENÇA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). Mas, a pH altos F 0 A E metais pesados formam hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. Adiciona-se um agente complexante auxiliar F 0 A E (o complexo (M+n - agente auxiliar) deve ser menos estável que (M+n - EDTA)) EX.: Titulação do Zn+2 com EDTA na presença de NH3 e NH4Cl, os quais: • servem como tampão; • NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando: Zn(NH3)+2, Zn(NH3)2+2, Zn(NH3)3+2, Zn(NH3)4+2. Reação durante a titulação: Zn(NH3)4+2 + Y-4 F 0 D B ZnY4-2 + 4NH3 O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo íon metálico, isto implica que a reação M+n com EDTA é menos completa. pH = 11 F 0 A E vermelho F 0 A E azul Métodos de Titulação Envolvendo EDTA I – TITULAÇÃO DIRETA I.1 – Métodos baseados em um indicador para o íon a ser analisado Solução que contém o íon metálico é tamponada e titulada diretamente com EDTA na presença de indicador. Se não há bons indicadores e/ou se a reação metal – EDTA é lenta, deve-se adotar outros métodos. I.2 – Método baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se à solução de EDTA pequena quantidade de um cátion que forma um complexo com EDTA menos estável que o complexo EDTA – analito e para o qual existe um bom indicador. EX.: Determinação de Ca+2. Adiciona-se MgCl2 à solução de EDTA. Início F 0 A E Mg+2 complexado com EDTA. A medida que a titulação se processa: Ca+2 desloca Mg+2 F 0 A E (Ca – EDTA) (Mg – EBT) Vermelho Quando todo o cálcio for consumido F 0 A E Mg complexa com EDTA novamente. I.3 – Métodos potenciométricos Eletrodos íons – seletivos. II – MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO Adiciona-se excesso de EDTA. Titula-se o excesso com solução padrão de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador. OBS.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 – EDTA) MENOS estáveis que o complexo (analito – EDTA). Este método é útil na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. III – MÉTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma solução contendo o complexo Mg – EDTA ou Zn – EDTA é adicionado à solução que contém o íon a ser analisado. Complexo M+n – EDTA deve ser mais estável que Mg – EDTA ou Zn – EDTA. MgY-2 + M+2 F 0 A E MY-2 + Mg+2 M+2 F 0 A E cátion a ser analisado Titulado com solução padrão de EDTA OBSERVAÇÕES GERAIS Controle de pH aumenta a seletividade. Agente mascarante F 0 A E ligante que forma complexo com o interferente. Determinação da Dureza da Água Capacidade dos cátions presentes na água em substituir Na+ e K+ em sabões e formar produtos pouco solúveis. Águas naturais : [Ca+2] e [Mg+2] > outros cátions. Expressa em CaCO3. 10- Equilíbrio de oxi-redução e teoria eletroquímica Agente oxidante (Ox.) F 0 A E se reduz (recebe elétrons) Agente redutor (Red.) F 0 A E se oxida (dá elétrons) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Recebe elétrons de Red2 Ex: 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Semi – reações: (Ag. Oxid.) MnO4- + 8H+ + 5é ⇆ Mn2+ + 4 H2O (Ag. Red.) 5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5é CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Os elétrons são transferidos até que [Cu2+] e [Zn2+] se encontrem nas concentrações de equilíbrio para a reação: Zn(s) + Cu2+ ⇆ Zn2+ + Cu(s) POTENCIAIS ELETRÓDICOS Potencial de cela F 0 A E "diferença entre os 2 potenciais dos eletrodos". Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL. POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS F 0 A E referência F 0 A E LETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO Eletrodos de Pt imersa em solução eletrolítica mantida saturada com H2(g). H2(g) ⇆ H2(sat, aq) H2(sat, aq) ⇆ 2H+(aq) + 2é Reação global: H2(g) ⇆ 2H+(aq) + 2é Potencial depende: • T • aH+ • P do H2(g) Para aH+=1, P=1 atm F 0 A E Potencial igual a ZERO (qualquer T) H2 F 0 A E perigoso Superfície platinizada F 0 A E difícil de manter ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referência secundário F 0 A E pode converter para SHE Sistema eletródico F 0 A E Hg, Hg2Cl2, KCl. Pt, H2 | H+ (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg ESCE = +0,244 V (25ºC) DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO: É o potencial de uma cela onde o eletrodo em questão age como CATODO e o SHE age como ANODO. 1) Cu+2 + 2é = Cu(s) E = 0,334V Cu+2 + H2(g) = Cu(s) + 2H+ espontâneo 2) Zn+2 + 2é = Zn(s) E = -0,763V Zn(s) + 2H+ = H2(g) + Zn+2 espontâneo IUPAC F 0 A E reduções Atividades F 0 A E "1". Semi - reação potencial do eletrodo, Eº (V) Cu+2 + 2é = Cu(s) 0,334 2H+ + 2é = H2(g) 0,000 Eeq = (EºCe+4 + EºFe+3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V Após a adição de 25,1 mL de Ce(IV) [Ce+3] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe+2] F 0 B B 2,50/75,1 [Ce+3] = [(25,1 x 0,1) – (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe+] F 0 B B 0,01/75,1 E = 1,44–0,0592/1 log([Ce+3]/[Ce+4])= 1,44 – 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V A F 0 A E Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 B F 0 A E 5 Fe+2 + MnO4- + 8H+ = 5 Fe+3 + Mn+2 + 4H2O F 0 4 4E na região de equivalência MAIOR pois Keq maior. E F 0 A E independe da diluição se o nº de moles dos reagentes e produtos das semi – reações são idênticas e quando a aproximação CA = [A] é válida. F 0 4 4E na região de equivalência CRESCE quando a Cte de equilíbrio CRESCE. OBS.: EAº = 0,20 V, variação de 1 elétron. TITULAÇÕES DE MISTURAS 2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes F 0 A E 2 inflexões F 0 A E se EA é bem diferente de EB (>0,2 V). EX: VO2+ + 2H+ + e = V+3 + H2O Eº = 0,359 V V(OH)4+ + 2H+ + e = VO2+ + 3 H2O Eº = 1,000 V Curva de titulação do V+3 com um agente oxidante forte (KMnO4) F 0 A E 2 pontos de inflexão (1º) V+3 F 0 A E VO2+ (2º) VO2+ F 0 A E V(OH)4+ EX: Titulação de Fe+2 e Ti+3 com KMnO4 TiO+2 + 2H+ + e = Ti+3 + H2O Eº = 0,099 V Fe+3 + e = Fe+2 Eº = 0,77V Primeiras adições de KMnO4 F 0 A E usadas para titular o Ti+3 que é mais facilmente oxidado. Até quando houver quantidade apreciável de Ti+3 o potencial do sistema não pode tornar-se alto o suficiente para variar a concentração de Fe+2 de forma considerável. E na primeira parte F 0 A E como Ti+3 sozinho E = 0,099 – 0,0592 log {[Ti+3]/([TiO+2][H+]2)} No 1º PE 2H+ + TiO+2 + Fe+2 = Fe+3 + Ti+3 + H2O Usa-se EFe e ETi 2E = 0,099 + 0,771 – 0,0592 log{([Ti+3][Fe+2])/([TiO+2][Fe+3][H+]2)} [Fe+3] = [Ti+3] E = 0,87/2 – 0,0592/2 log {[Fe+2]/([TiO+2][H+]2)} [TiO+2] = CTiO+2 [Fe+2] = CFe+2 Após o 1º PE: F 0 A E Como Fe+2 sozinho E = EºFe+3 – 0,0592 log {[Fe+2]/ [Fe+3]} INDICADORES DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO Indicadores redox gerais Indicadores específicos INDICADORES REDOX GERAIS • Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos • A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas só depende da variação no ESISTEMA que ocorre durante a titulação In(oxidada) + ne = In(reduzida) E = EºIn – 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]} • A variação da cor é vista quando {[Ind(red)]/[In(ox)]} F 0 A 31/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} F 0 B 310 • A variação em E necessária para produzir uma “completa” mudança na cor do indicador: E = EºIn ± 0,0592/n Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina (Phen)3Fe+3 + e = (Phen)3Fe+2 azul claro vermelho (ferroína) N N Fe +2 3 INDICADORES ESPECÍFICOS Amido F 0 A E Complexo azul com I3-. Este complexo pode sinalizar o ponto final de reações com I2. Tiocianato de Potássio F 0 A E Complexo vermelho com Fe+3. Ex.: titulação de Fe+3 com Ti+3. OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a solução contém I3- ou I-. I3- + 2e = 3 I- Eº = 0,536 V • Na presença de um excesso de ag. oxidante, [I3-]/[I-] é alta F 0 A E cor azul. • Na presença de um excesso de ag. redutor, [I3-]/[I-] é baixa F 0 A E incolor. Se a for realizada a 60-90F 0 B 0C há um consumo de KMnO4 menor que o teórico oxidação do oxalato pelo ar. Para evitar: - Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato; Depois que o MnO4- for totalmente consumido (incolor), a sol. é aquecida (60F 0 B 0C) e titula-se até a cor rosa persistente por 30s. Ce+4: 50F 0 B 0C em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador. Outros padrões primários: Ferrocianato de potássio, fio de ferro, sal de Oesper. II.2) DICROMATO DE POTÁSSIO Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2 Cr+3 + 7H2O EF 0 B 0=1,33V Verde -Estáveis (sols.); - Não reage com Cl-; - Pode ser aquecida barato - EF 0 B 0, no entanto, menor que EF 0 B 0MnO4- e EF 0 B 0Ce+4. K2Cr2O7 Grau reagente é suficientemente puro para preparação direta da sol. padrão. Ácido difenilamina sulfônico Indicador III.3) IODO I2 + 2e = 2I- EF 0 B 0=0,5355V Mas, I2 + I- = I3- k= 7,68x 102 Então, tem-se o seguinte sistema: I3- + 2e = 3I- EF 0 B 0=0,536V EF 0 B 0, do sistema é pouco afetado pela formação de I3-. EF 0 B 0= 0,536V Baixo Só reage com redutores fortes Útil para aumentar a seletividade. PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES Solubilidade do I2 em H2O é baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente concentrada de KI. I2(s) + I- I3- Espécie predominante Solução não é estável pois, - Volatilidade; - I2 ataca lentamente a matéria orgânica ( não usar tampa de borracha, proteger de fumos orgânicos ) ; - Oxidação do iodeto pelo ar 4I- + O2(g) + 4H+ = 2I2 + 2H2O PONTOS FINAIS - A cor do I3- ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulção 5x 10-6M Pode servir como indicador ( se a sol.que contém o analito for incolor ); - Extração do iodo em tetracloreto de carbono violeta; - Amido + I2 Azul (devido a F 0 6 2- amilose ) Amido solúvel vendido comercialmente primário F 0 6 2- amilose - Suspensão de amido decompõe-se em poucos dias devido, principalmente, a ação das bactérias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob condições estéreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofórmio; - Decompões-se em altas concentrações de I2 adicionar o amido próximo ao ponto final. PADRONIZAÇÃO - Tiossulfato anidro de sódio ( primário ); - Tiossulfato de bário monohidratado ( primário); - Tartarato de pótassio e antimônio(III) APLICAÇÕES Titulações devem ser realizadas em meio ácido ou neutro. Em sol. alcalina: I2 + OH- = IO- + I- + H+ 3IO- = IO3- +2I- Substância: Semi-reação: As H3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e Sb H3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H+ + 2e Sn Sn+2 = Sn+4 + 2e As.ascórbio C6H8O6 = C6H6O6 + 2H+ + 2e S2O32- 2S2O32- = S4O62- + 2e III) AGENTES REDUTORES A maioria reage com O2 atmosférico raramente usadas para titulações diretas. III.1) Fe(II) Preparadas a partir de: - Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O - FeC2H4(NH3)2(SO4)2 . 4H2O ( sulfato de etileno diamina ) Oxidação do Fe+2 pelo ar é inibida na presença se ácidos ( H2SO4 F 0 B B0,5M ) - Adiciona-se excesso de Fe+2 - Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 - Imediatamente antes ou depois da titulação, deve-se padronizar a sol. de Fe+2. III.2) IODETO / S2O32- 2I- = I2 + 2e Titulação indireta, pois a cor intensa do produto não permite a visualização do ponto final. Sol. de I- instáveis oxidação do ar pelo reagente - Adiciona-se excesso de KI - O I2 produzido é titulado com Na2S2O3 ( um dos poucos agentes redutores estáveis à oxidação do ar ) 2S2O32- = S4O62- + 2e I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- pH neutro ou levemente ácido Se o pH for muito ácido deve-se prevenir a oxidação do ar pelo excesso de I- mantendo-se a sol. em atmosfera inerte. Em pH muito alcalino: I2 + OH- = IO- + I- + H+ IO- + tissulfato sulfato ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente à oxidação do ar, ela tende a se decompor: S2O32- + H+ = HSO3- + S(s) Variáveis que afetam esta reação: - pH - Presença de microorganismos* - Presença de Cu+2 - Luz do sol. *Evitar Usar condições estéreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ação das bactérias é minimizada ) A decomposição pode fazer a concentração ‘’ AUMENTAR ‘’ ou ‘’ DIMINUIR ’’ PADRONIZAÇÃO DO TIOSSULFATO KIO3 padrão primário - Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2O em presença de KI - Acidifica-se: IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 2H2O - O I2 é titulado com S2O32- 1 mol IO3- F 0 B A 3 moles I2 F 0 B A 6 moles e F 0 B A 6 moles S2O32- Outros padrões primários: - Dicromato - Bromato de potássio. IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV.1) KBrO3 como fonte de Br2 Br2 + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O EF 0 B 0= 1,44V Excesso de BrO3-: BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Sol. de Br2 é instável processo indireto elimina este problema 1 mol BrO3- F 0 B A 3 moles Br2 F 0 B A 6 moles e - Excesso medido de KBrO3 e adicionado à solução contendo a amostra de KBr - Acidifica-se - Deixa-se reagir em frasco fechado - Adiciona-se excesso de KI: 2I- + Br2 I2 + Br- - O iodo é titulado com S2O32- APLICAÇÃO: Compostos orgânicos com = Br2 reage por substituição ou adição: Substituição: Adição: IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER Dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo na presença de água Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol I) C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N . HI + C5H5N . SO3 II) C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3 Na etapa (I) ocorre oxidação do SO2 a SO3 pelo I2, com consumo de H2O. A etapa (II), que ocorre na presença de um excesso de metanol, previne o consumo de água pelo complexo piridina / SO3 C5H5N . SO3 + H2O C5H5NHSO4H Reação global: SO2 + I2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3 1 mol I2 F 0 B A 1 mol SO2 F 0 B A 3 moles piridina F 0 B A 1 mol H2O Na prática: excesso de piridina e SO2, assim a estequiometria é dada pelo I2. Reagente decompõe-se padronizar diariamente. Cuidados devem ser tomados para não contaminar o reagente com a umidade do ar. Ponto final: - Quando toda a água for consumida aparece o 1F 0 B 0 excesso de piridina / I2 (amarelo marrom ) - Métodos eletrométricos. Interferentes: - Substâncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O EX.: Compostos carbonílicos 14 - A BALANÇA ANALÍTICA (www.chemkey.com.br) Material preparado por: João Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Química) Rogério Custodio (UNICAMP, Instituto de Química) A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela dependem basicamente todos os resultados analíticos. As balanças analíticas modernas, que podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem de 0,1 µg a 0,1 mg, já estão bastante aperfeiçoadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos eletrônicos não elimina as interações do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos físicos são os mais importantes, pois não podem ser suprimidos. As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operações de pesagem. Localização da Balança A precisão e a confiabilidade das pesagens estão diretamente relacionadas com a localização da balança analítica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento são: Características da sala de pesagem • Ter apenas uma entrada. • Ter o mínimo de janelas possível, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar. • Ser pouco susceptível a choques e vibrações. As condições da bancada • Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mínimo de vibrações possível. • Ser rígida, não podendo ceder ou vergar durante a operação de pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratório bem estável ou uma bancada de pedra. • Ficar localizada nas posições mais rígidas da construção, geralmente nos cantos da sala. • Ser antimagnética (não usar metais ou aço) e protegida das cargas eletrostáticas (não usar plásticos ou vidros). As condições ambientais • Manter a temperatura da sala constante. • Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possível). • Não permitir a incidência de luz solar direta. • Não pesar próximo a irradiadores de calor. • Colocar as luminárias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido à radiação térmica. O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico. • Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta. Cuidados Operacionais Cuidados básicos • Verificar sempre o nivelamento da balança. • Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio térmico dos circuitos eletrônicos. • Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up). O frasco de pesagem • Usar sempre o menor frasco de pesagem possível. • Não usar frascos plásticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%. • A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar à mesma temperatura que a do ambiente da câmara de pesagem. • Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao colocá-los ou retirá-los da câmara de pesagem. O prato de pesagem • Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem. • Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem tão logo termine a operação de pesagem. A leitura • Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação. Tare a balança, se for preciso. • Ler o resultado da operação tão logo o detetor automático de estabilidade desapareça do mostrador. Calibração • Calibrar a balança regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, após qualquer nivelamento e após grandes variações de temperatura ou de pressão atmosférica. Manutenção • Manter sempre a câmara de pesagem e o prato de pesagem limpos. • Usar somente frascos de pesagem limpos e secos. As Influências Físicas na Pesagem Quando o mostrador da balança ficar instável, seja por variação contínua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada… ATENÇÃO: Você estará observando influências físicas indesejáveis sobre a operação. As mais comuns são: Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção. Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente da câmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram forças sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuação dinâmica). Este efeito só desaparece quando o equilíbrio térmico for estabelecido. Além disso, o filme de umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela flutuação dinâmica. Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente mais leve. Medidas corretivas: • Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores. • Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratório ou da câmara de pesagem. • Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinças. Se não for possível, usar uma tira de papel. • Não tocar a câmara de pesagem com as mãos. • Usar frascos de pesagem com a menor área possível. Variação de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e lentamente. Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscópica (ganho de umidade atmosférica) ou perda de massa por evaporação de água ou de substâncias voláteis. Medidas corretivas: • Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de poeira, contaminantes ou gotas de líquidos. • Usar frascos de pesagem com gargalo estreito. • Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem. Eletrostática Efeito Observado: O mostrador da balança fica instável e indica massas diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida. Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente. Estas cargas formam-se por fricção ou durante o transporte dos materiais, especialmente os pós e grânulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas ou são dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulsões, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atrações. Medidas corretivas: • Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%). • Descarregar as forças eletrostáticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente de metal, antes da pesagem . • Conectar a balança a um "terra" eficiente. Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra metálica depende da sua posição sobre o prato da balança. Motivo: Se o material for magnético (ex.: ferro, aço, níquel, etc.) pode estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança, criando forças que levam a uma medida errônea. Medidas corretivas: • Se possível, desmagnetize as amostras ferromagnéticas. • Como as forças magnéticas diminuem com a distância, separar a amostra do prato usando um suporte não-magnético (ex.: um béquer invertido ou um suporte de alumínio). • Usar o gancho superior do prato da balança, se existir. Gravitação Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais próximo do equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra, que se contrapõe à força gravitacional. Desta forma, a força atuando sobre uma massa é maior nos pólos que no equador. As pesagens dependem também da altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente, em relação ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atração gravitacional, que decresce com o quadrado da distância. Medidas corretivas: • Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem ser corrigidas. mh = (rt}2 x mc (rt + h)2 ms = massa medida ao nível do solo rt = raio da Terra (~ 6.370 km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h), em relação ao nível do solo Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o mesmo que no vácuo. Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: água) são pesados, correções devem ser feitas, em favor da precisão. Medidas corretivas: • Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias diferentes, devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo, levando-se em conta a temperatura, a pressão e a umidade atmosféricas. Os trabalhos comuns de laboratório geralmente dispensam estas medidas. Química Analítica 1a Lista de Exercícios 1) Explique a diferença entre precisão e exatidão 2) Cite três formas de verificar a presença de erros sistemáticos de método 3) O que são erros indeterminados? 04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em ácido nítrico. O tratamento da solução resultante com ácido clorídrico a frio forneceu um precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado com água quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata permaneceram na forma sólida. Calcule: a)O percentual de prata na amostra. b)O peso de cloreto de chumbo que não precipitou por adição de ácido clorídrico a frio. Pesos atômicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453 05)Uma solução aquosa contém NaNO3 e KSCN. O íon SCN- é precipitado como AgSCN pela adição de AgNO3. Após a adição de um excesso de reagente, a)Qual a carga na superfície da partícula coloidal? b)Qual a fonte dessa carga? c)Quais os íons que fazem a camada de íons contrários? 06)O que é precipitação em solução homogênea? Qual a sua vantagem? 07)0,1799g de uma amostra de um composto orgânico foi queimada em fluxo de O 2 e o CO2 produzido foi coletado numa solução de hidróxido de bário. Calcule o percentual de carbono na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado. Peso atômico do Ba – 137,3 08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (C6H6Cl6) e DDT (C14H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxigênio em um tubo de quartzo. Os produtos (CO2, H2O e HCl) foram passados através de uma solução de NaHCO3. Após acidificação, o cloreto em solução produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na amostra. 09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de 0,4430g. Este precipitado foi então fortemente aquecido em um fluxo com Cl2 para converter o AgI em AgCl. Após completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g. Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra. Química Analítica 2a Lista de Exercícios 1) A concentração de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gás sobre pentóxido de iodo aquecido a 150o C. A reação é: I) I2O5 (s) + 5CO (g) F 0 A E 5CO2 (g) + I2 (g) O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de Na2S2O3 0,01101M. II) I2 (aq.) + 2S2O3-- (aq.) F 0 A E S4O6-- (aq.) + 2I-(aq) O excesso de Na2S2O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M. Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de solução. 2) Exatos 40,0 ml de uma solução de HClO4 foram adicionados a uma solução contendo 0,4793 g do padrão primário Na2CO3. A solução foi levada à ebulição para remover o CO2 e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25 ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4. Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH. 3) Uma solução de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padrão primário ácido benzóico, C6H5COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado após a adição de 44,42 ml de base. Calcule a molaridade da base. 4) Calcule a concentração molar de uma solução a 25%pp de H2SO4 com d= 1,19 Kg/L. Química Analítica 4a Lista de Exercícios 1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água. Kps(Fe(OH3))=4x10-48 . 2-)Calcular a solubilidade do AgI numa solução contendo tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,01M e KI 0,01M. Dados: AgI(s) = Ag + + I- Kps=8,3x10-17 AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O-9 Ag+ + S2O3= = AgS2O3- K1=6,6x108 AgS2O3- + S2O3= = Ag(S2O3)23- K2=4,4x104 Ag(S2O3)23- + S2O3= = Ag(S2O3)35- K3=4,9 3-)Calcule a concentração de equilíbrio de cada íon numa solução resultante da adição de 0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de (a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH)2)=1,7x10-11 . 4-)Calcular a solubilidade do Ag2S em água pura. Dados: Ag2S(s) = 2Ag+ + S= Kps=6,0x10-50 S= + H2O = HS- + OH- HS- + H2O = H2S + OH- 2H2O = H3O+ + OH- Ka1(H2S)=5,7x10-8 Ka2(H2S)=1,2x10-15 5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa solução cuja concentração de H3O+ é igual a 1x10-6 M. Kps(Ag2CO3)=8,1x10-12 Ka1(H2CO3)=4,45x10-7 Ka2(H2CO3)=4,7x10-11 . Química Analítica 6a Lista de Exercícios 1-)Uma alíquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reação é CN- + H3O+ = HCN + H2O Calcule o pH após a adição de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do ácido. Ka(HCN)=2,1x10-9 2-)Calcule o pH de uma solução que resulta quando 20,00 ml de ácido fórmico 0,200M é (a)diluído para 45,0 ml com água destilada. (b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M. (c)misturado com 25,00 ml de uma solução de formiato de sódio 0,2M. Ka(ácido fórmico)=1,77x10-4 3-)Calcule a variação de pH que ocorre em cada uma das soluções abaixo como resultado de uma diluição 1:10 em H2O (a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH3 (Kb=1,76x10-5) (c)0,050 M NH3 + 0,050M NH4Cl. 4-)Calcule a variação de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um ácido forte é adicionado a 100,0 ml das soluções do problema anterior. 5-)Qual o peso de formiato de sódio que deve ser adicionado a 400 ml de ácido fórmico 1,00 M para produzir um tampão de pH=3,50 ? Química Analítica 7a Lista de Exercícios 01-)Calcule o pSr após a adição de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulação de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0. Dados:K(SrY )=4,3x108 F 0 6 14(pH=11,0)=0,85 02-)Calcule o pCo após a adição de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulação de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa solução mantida a pH=9,0 com NH3/NH4. Assuma que a concentração de NH3 é constante e igual a 0,040 M. Dados: Constantes de formação dos complexos do cobalto com a amônia: K1=125,9 K2=39,8 K3=10 K4=6,3 K5=1,6 K6=0,25 Constante de formação para o CoY2-= 2,0x1016 e F 0 6 14(pH=9,0)=0,052 03-)Como funcionam os indicadores metalocrômicos? 04-)Descreva 3 métodos para realizar titulações com o EDTA. 2.1.2.1- Prova em branco Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO 3 requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4. 1- Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de água destilada 2- Adicionar 1,0 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de cálcio. 3- Titular com solução de AgNO3 até que a coloração do ensaio em branco seja igual a da solução titulada. Cálculo do fator: f =VNaCl / (VAgNO3 - Vbranco) Onde: VNaCl F 0 A E volume adicionado de NaCl (no caso, 10 ml) VAgNO3 F 0 A E volume gasto de AgNO3 na titulação Vbranco F 0 A E volume gasto no branco 2.1.3- Determinação de Cloreto na amostra 1- Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 100,00 ml da amostra (água da torneira) para um erlenmeyer de 500 ml. 2- Adicionar 1,0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%). 3- Titular com solução padrão de AgNO3 até que a coloração vermelho-marrom. 4- Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a coloração desapareça continuar a titulação. 5- Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente. 6- Calcular o teor de cloreto em mg/L 2.2- Método de Volhard - Teor de HCl no Ácido Clorídrico Concentrado 2.2.1- Preparação das soluções 1- SOLUÇÃO DE SULFATO FÉRRICO AMONIACAL Dissolver 9,0 g de FeNH4 (SO4)2 .12 H2O em 25 ml de água destilada e juntar HNO3 6N até desaparecer a cor marrom. 2- SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO 6N Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de água destilada e completar o volume para 1000 ml com água destilada. 3- SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE AMÔNIO 0,1N Dissolver 8,0 g de NH4SCN em água destilada e completar o volume para 1000 ml. Usar balão volumétrico. 2.2.2- Padronização da solução de tiocianato com AgNO3 1- Pipetar 25 ml da solução padronizada de AgNO3 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml 2- Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato férrico amoniacal. 3- Titular vagarosamente com o tiocianato até a coloração ligeiramente marrom. Cálculo do fator: f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde: VAgNO3 F 0 A E Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml) VNH4SCN F 0 A E Volume gasto de NH4SCN. 2.2.3- Determinação de Cloreto na amostra 1- Tomar 10 ml de ácido clorídrico concentrado usando uma bureta e transferir para o balão volumétrico de 1000 ml. 2- Completar o volume com água destilada, homogeneizar e pipetar 25 ml desta solução para um erlenmeyer de 250 ml. 3- Adicionar 5 ml de ácido nítrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0,1N. 4- Ferver a suspensão por alguns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtração lenta 5- Lavar várias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com solução de HNO3 (1:100), recebendo o filtrado e as águas de lavagens no mesmo recipiente. 6- Adicionar 1 ml de sulfato férrico amoniacal e titular com tiocianato de amônio 0,1N. 7- Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1,19) Prática Volumetria de Neutralização - Alcalinidade da Água 1- Introdução Alcalinidade da água é a sua capacidade neutralizante ácida. É a soma de todas as bases tituláveis. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Em muitas águas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes constituintes. Se os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade são usados na interpretação e controle dos processos de tratamento de água e efluentes. Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH), de carbonatos (CO3) e de bicarbonatos (HCO3). Para identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades presentes numa amostra, é feita uma titulação com um ácido padrão usando-se dois indicadores sucessivamente. Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorange que é amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e torna-se vermelho em presença de ácidos. A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4. Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra. As seguinte reações mostram o que ocorre quando cada um dos três tipos de compostos são titulados com ácido: a) Hidróxidos: OH- + H3O+ F 0 A E 2H2O b) Carbonatos: CO32- + H3O+ F 0 A E HCO3- + H2O HCO3- + H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O c) Bicarbonatos HCO3- + H3O+ F 0 A E H2CO3 + H2O Há cinco condições de alcalinidade possíveis de ocorrer em uma amostra de água: devida apenas aos hidróxidos; devida aos hidróxidos e carbonatos;devida só aos carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida só aos bicarbonatos Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando-se em consideração o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L de CaCO3): Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de mg / l CaCO3. 2- Procedimento Experimental 1. Tomar uma alíquota de 100 ml, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL. Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl 0,1 N até que a solução mude a coloração de rosa para incolor. 2. Anotar o volume gasto (VP) de HCl. 3. Adicionar então 2 gotas de metilorange e continuar a titulação com HCl 0,1N até que a coloração da solução mude de amarelo para alaranjado. 4. Anotar o volume gasto (VT) de HCl. Alcalinidade parcial (P) = (em mg / l CaCO3) Alcalinidade total (T) = (em mg / l CaCO3) Onde VP = volume de HCl 0,1 N gasto na titulação com fenolftaleína VT = volume total de HCl gasto na titulação com fenolftaleína + metilorange N = normalidade do HCl 0,1 N f = fator de correção do HCl 0,1 N VL = volume tomado da amostra OBS: Quando adicionar o indicador fenolftaleína e a solução não tornar-se rosa F 0 A E VP=0 e P=0. 3- Preparação de Soluções a - Solução de Fenolftaleína 1% Dissolver 1,0 g de fenolftaleína em 100 mL de etanol P.A. b- Solução de Vermelho de Metila 0,1% Dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.A. c- Solução de Metilorange 0,5% Dissolver 0,5 g de metilorange em 50 mL de água destilada quente, esfriar e completar para 100 mL com água destilada. d- Solução de Ácido Clorídrico 0,1N Em 500 mL de água destilada adicionar 8,5 mL de HCl P.A., completar para 1000 mL e deixar em repouso por 24 horas. Usar balão volumétrico. Padronização do HCl Tomar 25 mL de solução de Na2CO3 0,1 N, transferir para erlenmeyer de 250 mL, adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0,1 N até que a coloração da solução mude de amarelo para levemente vermelha. Aquecer enquanto a coloração avermelhada persistir esfriar e continuar a titulação com HCl 0,1 N. Aquecer, esfriar e titular a solução até que a coloração avermelhada permaneça. f = fator da solução de HCl 0,1N V1 = volume de Na2CO3 usado V2 = volume de HCl gasto na titulação. e- Solução de Carbonato de Sódio 0,1 N Secar em estufa à 250 F 0 B 1 4oC durante 24 horas, cerca de 8,0 g de Na2CO3. Pesar cerca de 5,3266 g do carbonato seco, dissolver em água destilada recém fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL. Usar balão volumétrico. 4- Bibliografia American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – 18a ed. , 1992