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Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa, por

Lucas Máximo Alves

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007

CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007

CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,

Apostila organizada como resultado do estudo para construção de Fundamentos matemáticos para uma pesquisa consistente do curso de Doutorado do Programa de Pós-Graduação em Métodos Numéricos do Setor de Tecnologia/Setor de Ciências Exatas, Departamento de Engenharia Civil/Departamento de Matemática da Universidade Federal do Paraná

Orientador: Prof. Dr. Luiz alkimin de Lacerda Orientador: Prof. Dr. Mildred Ballin Hecke

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007

Dedicatória Dedico,

Agradecimentos

Agradeço a Deus pelo seu imenso amor e misericórdia revelado nas oportunidades que a vida me trouxe. Quero também agradecer:

, ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicação com

À minha Família pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr. que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.

Epígrafe

“vida é um algo multidimensional cuja imprevisível curvatura temporal só é conhecida quando se experimenta os fatos a cada dia e, mesmo assim, não se consegue prever com exatidão a curvatura temporal dos fatos seguintes, mesmo que se expanda esta (a curvatura futura) numa vizinhança em torno do fato no instante presente” (Lucas M. Alves)

Lista de Figuras10
Lista de Tabelas12
Lista de Siglas13
Lista de Símbolos14
Resumo15
Abstract16
PARTE I17
A Teoria Termodinâmica Fundamental17
Apresentação18
Capítulo I19
INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS19
1. 1 - Objetivos do Capítulo19
1. 2 - Introdução20
1. 3 - A Natureza da Termodinâmica e a Física Estatística2
Limite Termodinâmico2
1. 4 - Termodinâmica do Equilíbrio27
Capítulo I28
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA28
2. 1 – Objetivos do Capítulo28
2. 2 – Introdução29
2. 3 – Lei Zero (Define a Escala de Temperatura)31
2. 4 – Dilatação Térmica32
2. 5 – O Conceito de Equilíbrio Térmico34
2. 6 – A Diferença entre Calor e Temperatura35
Experiência35
2. 19 - Trabalho Termodinâmico37
2. 20 - A Diferença entre Calor e Trabalho38
2. 5 - Sistema Termodinâmico39
2. 6 - Sistemas Básicos de Interesse40
2. 7 - Ambiente ou Vizinhança41
2. 8 - Sistema Isolado42
2. 9 - Sistema Fechado43
2. 10 - Sistema Aberto4
2. 14 – Variáveis de Estado45
2. 15 – Coordenadas ou Parâmetros Externos46
2. 16 – Coordenadas ou Parâmetros Internos47
2. 17 – Parâmetros Extensivos48
2. 18 – Parâmetros Intensivos49
2. 1 – Paredes, Vínculos ou Restrições e Graus de Liberdade50
2. 12 - Conservação da Massa em Sistemas Fechados e Abertos53
2. 13 - Estados de Equilíbrio54
Capítulo I5
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA5
3. 1 - Objetivos do Capítulo5
3. 2 - Introdução56

Sumário 3. 3 – A Primeira Lei da Termodinâmica.................................................................................57

3. 4 - Energia Interna62
Capítulo IV6
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA6
4. 1 - Objetivos do Capítulo6
4. 2 - Introdução67
4. 3 - Processos Reversíveis68
4. 4 - Processos Irreversíveis70
4. 5 - Trabalho Reversível71
4. 6 - Trabalho Irreversível73
4. 7 – Vinculos Holonômicos e Não-Holonômicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas74
4. 8 – Funções de Estado e Integrais que não Dependem do Caminho e Diferencial Exata76
4. 9 – Integrais que Dependem do Caminho e Diferencial Inexata7
4. 10 – A Segunda Lei da Termodinâmica78
3. 6 – Consequências da 2ª Lei79
3. 6 – Justificativa Matemática para a Existência da Entropia e da Temperatura Absoluta80
4. 1 – A Desigualdade de Clausius para a Formulação da 2ª Lei87
3. 6 - Processos Termodinâmicos Reais ou Naturais90
3. 3 - Processos Quasiestáticos91
3. 3 - Processos Adiabáticos93
3. 3 - Processos Isotérmicos94
3. 3 - Processos Isobáricos95
3. 3 - Processos Isocóricos96
3. 3 - Processos Isoentrópicos97
Capítulo V98
AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA98
5. 1 - Objetivos do Capítulo98
5. 2 - Introdução9
5. 3 - Funções Homogênas de Grau n100
5. 4 - Teorema de Euler para Funções Homogêneas de Grau n qualquer101
5. 5 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica102
5. 6 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica105
5. 7 – A Entropia como Função de Estado106
5. 8 - Relação Fundamental de um Sistema, Funções e Equações de Estado108
5. 9 – Formalismo ou Representação da Entropia109
5. 10 – Formalismo ou Representação da Energia110
5. 1 – Equações de Estado11
5. 12 – Condições de Equilíbrio112
Formalismo ou Representação da Entropia113
Formalismo ou Representação da Energia117
5. 13 – Espaço Termodinâmico de Gibbs121
5. 14 - Equação de Euler126
5. 15 – A Equação de Gibbs-Duheim127
5. 16 – Transformada de Legendre128
5. 17 - Funções e Potenciais Termodinâmicos132
5. 18 – Relação entre CP e CV140
5. 19 – Relações de Maxwell145
Capítulo VI148
ESTABILIDADE E FLUTUAÇOES DO EQUILÍBRIO148
6. 1 - Objetivos do Capítulo148
TERMODINÂMICA DAS TRANSIÇÕES DE FASE E DAS REAÇÕES QUÍMICAS161
7. 1 – Objetivos do Capítulo161
7. 2 - Introdução162
7. 3 – Postulado de Nernst163
7. 5 – Transição de Fase de Primeira Ordem166
7. 6 – Transição de Fase de Segunda Ordem168
7. 7 – Reações Químicas169
Capítulo VIII170
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA170
8. 1 - Objetivos do Capítulo170
8. 1 - Introdução171
8. 1 - A Terceira Lei da Termodinâmica172
8. 1 - Estabilidade do Equilíbrio173
Capítulo XII174
TERMODINÂMICA DOS PROCESSOS IRREVERSÍVEIS174
12. 1 – Objetivos do Capítulo174
12. 2 - Introdução175
12.1 - Leis da Termodinâmica de Equilíbrio ou Termoestática175
12.2 - Fluxos e Afinidades Termodinâmicas176
12.3 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Discretos177
12.4 - Fluxo de Entropia em Sistemas Discretos180
12.5 - Relações Fenomeneológicas em Sistemas Discretos181
12.6 - Produção de Entropia em Sistema Discretos183
12.7 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Contínuos183
12.8 - Fluxo de Entropia em Sistemas Contínuos185
12.9 - Relações Fenomenológicas em Sistemas Contínuos186
12.10 - Produção de Eentropia em Sistemas Contínuos187
12.1 - Teorema da Reciprocidade de Onsager189
12.12 - Aplicações a Termoeletricidade190
Apêndices191
A. 1 –191
A.1.1 –191

9 7. 4 – Classificação das Transições de Fase pela Ordem da Derivada da Função de Gibbs..165 Bibliografia.............................................................................................................................192

Figura - 1. 1. Areas da fisica23
Figura - 1. 224
Figura - 1. 325
Figura - 1. 4. Relação de Boltzmann-Planck25
Figura - 1. 5. Transição entre estados de Equilíbrio Termodinâmico27
Figura - 2. 1. Comparação entre as visões antiga e moderna do calor30
Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direção do fluxo de calor31
Figura - 2. 3. Dilatação térmica em um material sólido32
fundente à água em ebulição (0-100ºC)32
Figura - 2. 5. Comparação entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius3
Figura - 2. 6. Equilíbrio térmico entre corpos A, B e C34
Figura - 2. 735

Lista de Figuras Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divisões desde o gelo Figura - 2. 6. Trabalho mecânico realizado pela dilatação térmica de uma barra que sofre uma

variação de temperatura T37
resultado a equivalencia mecânico entre calor e trabalho38
seu ambiente exterior39
ambiente exterior39
Figura - 2. 448
Figura - 2. 549
Figura - 2. 3. Tempo de Relaxação de uma Grandeza54
Figura - 3. 1. Processo cíclico da energia interna de um sistema60
Figura - 3. 2. Modelo de um sólido harmônico62
ciclo fechado68
um ciclo fechado70
Figura - 4. 3. Energia potencial de ligação entre os átomos ou moléculas de um sólido71
parábola de forma análoga um sistema massa mola71
Figura - 4. 5. Trabalho de tração realizado por uma força F sobre um corpo sólido72
cilindro maciço descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito74
caminhos87
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica112
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica113
Figura - 3. 3.Maximização da Entropia116
Figura - 3. 4. Minimização da Energia120
Figura - 3. 5.Maximização da Entropia e Minimização da Energia122
Figura - 4. 1. Processo Isotérmico132

Figura - 2. 7. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calórico e obteve como Figura - 2. 1. Sistema termodinâmico de interesse do tipo contínuo exibindo sua fronteira e Figura - 2. 2. Sistema termodinâmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu Figura - 4. 1. Processo termodinâmico reversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um Figura - 4. 2. Processo termodinâmico irreversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para Figura - 4. 4. Poço de potencial da ligações químicas entre os átomos aproximada por uma Figura - 4. 6. Diferença entre vínculos holonômicos e não-holonômicos para o exemplo de um Figura - 4. 7. Processo termodinâmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes Figura - 3. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que Figura - 3. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que Figura - 4. 2. Processo Isobárico. ...........................................................................................133

Figura - 4. 3. Processo Isotérmico e Isobárico135

1 Figura - 7. 1. Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma

transição de fase ( ) a uma temperatura crítica Tc e pressão Pc165
Figura - 7. 2. a) Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)166
Figura - 12. 1. Processo Irreversível de fluxo de calor numa barra metálica177
permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica177
Figura - 12. 3. Sistema contínuo isolado composto de vários subsistemas separados184
Figura - 12. 4. Fluxo de entropia numa região do espaço com volume V186

Figura - 12. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que Figura - A. 1. ..........................................................................................................................191

12 Lista de Tabelas

13 Lista de Siglas

14 Lista de Símbolos

15 Resumo

16 Abstract

PARTE I A Teoria Termodinâmica Fundamental

18 Apresentação

Capítulo I INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS

1. 1 - Objetivos do Capítulo

1. 2 - Introdução

A Termologia é o ramo da ciência física que estuda os processos de troca e transformação de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em:

Termometria – estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura, como também todas os sistemas de medida e as grandezas usadas na Termologia e na Termodinâmica. Exemplo: termômetros de mercúrio, termopares, termostatos.

Termostática ou Termodinâmica do Equilíbrio – estuda os processos de troca e transferência de calor e as transformações de calor em energia e trabalho, como também as condições e as causas (para o atingimento) do equilíbrio dos sistemas físicos e químicos, a partir de considerações do equilíbrio (ou que definem o equilíbrio). Exemplo, calcula as variações entre estados, de equilíbrio, como, ,,QUW , etc.

A Termodinâmica ou Termodinâmica do Não-Equilíbrio – estuda as condições e as causas do não-equilíbrio, e os processos para o atingimento do equilíbrio a partir de considerações de situações fora do equilíbrio (ou próxima ao equilíbrio). Exemplo, calcula as variações entre estados, de equilíbrio, sob o ponto de vista dos fluxos generalizados

,,QUWJJJ, etc.

Dependendo das suposições básicas do formalismo termodinâmico, estas podem se chamar também de Termoestatistica; a qual se divide em:

Ainda como subdivisões destas, temos os ramos relacionadas com outras áreas da

Física como:

Termoeletricidade: são sub-áreas específicas da termodinâmica que estuda as propriedades elétricas dos sistemas sob o ponto de vista térmico a partir da termodinâmica aplicada aos fenômenos de geração de eletricidade por vias térmicas.

Termomagnetismo: são sub-áreas específicas da termodinâmica que estuda as propriedades magnéticas dos sistemas sob o ponto de vista térmico a partir da termodinâmica aplicada aos fenômenos de magnetismo e geração de magnetismo por vias térmicas.

Dentro das considerações de equilíbrio ou de estados de equilíbrio, nós temos os processos reversíveis e irreversíveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.

1. 3 - A Natureza da Termodinâmica e a Física Estatística

A Termodinâmica é o ramo da física que estuda os fenômenos da natureza sob o ponto de vista global, isto é sistemas com um número enorme de partículas (n =1023), da ordem do número de Avogrado. Em tais sistemas o número de graus de liberdade é imenso, e não é possível, portanto, descrever um número tão grande de partículas (como no caso das moléculas de um gás), usando as leis da Mecânica ou do Eletromagnetismo.

Enquanto a Mecânica e o Eletromagnetismo tratam de sistemas com poucas partículas, a termodinâmica trata de sistemas da ordem de 1023 – 1025 partículas, todas interagentes entre si. Para um número tão grande de partículas como este a descrição mais favorável é a descrição estatística, que faz uso dos métodos estatísticos, de cujos processos de medida decorrem os conceitos e as idéias termodinâmicas aplicáveis ao mundo macroscópico.

Desta forma, nós vemos que a Termodinâmica é o estudo das consequencias macroscópicas provenientes de quantidades enormes de graus de liberdade da descrição microscópica, que por virtude das médias estatísticas, não aparecem explicitamente na descrição macroscópica do sistema. Como por exemplo:

As flutuações microscópicas que poderiam ser levadas em conta sob o ponto de vista da mecânica clássica, se “escondem” nos processos de médias estatísticas, não sobrevivendo ao âmbito da descrição macroscópica do sistema. Tais flutuações são, por exemplo: alguns modos atômicos de movimento, eles não sobrevivem ao processo de média, mas produzem conseqüências macroscópicas, que são responsáveis por tipos de energias e consequencias tais como energia interna, calor de dissipação térmica, etc.

Nós concluímos, portanto, que a descrição macroscópica dos sistemas pela termodinâmica, apresentam resultados estatísticos de média e cujas flutuações microscópicas são encobertas pelos processos de média.

Limite Termodinâmico

É o limite mínimo do número de partículas para que as medidas das grandezas físicas e termodinâmicas possuam valores médios estatísticos aceitáveis dentro de uma precisão pré-estabelecida. Um número de 1510N partículas é a quantidade normalmente utilizada para o limite termodinâmico.

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