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Neste estudo nós restrigiremos nossa atenção a sistemas simples, definido como sistemas que são: macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, descarregados, despolarizados e quimicamente inertes, que são suficientemente grandes, cujos efeitos de superfície podem ser desprezados e que não são atuados por campos elétricos, magnéticos e gravitacionais, e com composição química bem definida.

2. 1 - Ambiente ou Vizinhança

Se a parte de um sistema total é escolhido como objeto de nossas observações, a parte restante é a sua vizinhança. As vizinhanças podem ser abstraídas como um ambiente, o qual define certas condições impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura, pressão, potencial químico, constantes ou não.

Nós podemos classificar os sistemas termodinâmicos de acordo com as trocas de energia (calor e trabalho) e matéria através de suas fronteiras, como sendo:

2. 12 - Sistema Isolado

São aqueles sistemas que estão isolados de todos os tipos de troca com a sua vizinhança. Eles não podem trocar nem energia e nem matéria com o exterior. É um sistema independente, o qual não tem absolutamente nenhuma interação com a sua vizinhança. Suas paredes são restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partículas. Logo Q, V, N = cte (Calor, Volume, Número de Partículas = cte).

2. 13 - Sistema Fechado

São aqueles sistemas que estão separados do mundo exterior que nenhuma matéria pode passar através de sua fronteira. Eles trocam energia, mas não podem trocar matéria com o exterior. Podemos dizer também que é um sistema que não troca material com a sua vizinhança. Logo N = cte (Número de Partículas = cte).

2. 14 - Sistema Aberto

São aqueles sistemas que trocam ambos, energia e matéria com o exterior. É um sistema que troca material e energia com a sua vizinhança. Logo Q, V, N cte (Calor,

Volume, Número de Partículas cte).

A termodinâmica clássica trata especificamente de sistemas fechados.

Desenvolvimentos impressionantes recentes têm sido alcançados para remover estas limitações, de forma a generalizar os métodos da termodinâmica para sistemas abertos os quais são de grande importância para sistemas biológicos, geológicos e metereológicos.

2. 15 – Variáveis de Estado

São aquelas variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema as quais são divididas em coordenadas externas e parâmetros internos do sistema.

2. 16 – Coordenadas ou Parâmetros Externos

São aquelas variáeveis que definem o estado externo de um sistema. São exemplos de variáveis externas: campos externos (Elétrico, Magnético, etc).

2. 17 – Coordenadas ou Parâmetros Internos

São aquelas variáeveis que definem o estado interno de um sistema. São exemplos de variáveis internas: Entropia, S, Energia, U, Volume, V, Número de Partículas, N,

Temperatura, T, Pressão, P, Potencial Químico, , etc. As coordenadas ou variáveis internas são novamente divididas em parâmetros extensivos e parâmetros intensivos.

2. 18 – Parâmetros Extensivos

São aqueles parâmetros que dependem da extensão do sistema, como por exemplo, a quantidade de matéria na região considerada. Este tipo de parâmetro é aumentado por n vezes quando a quantidade de todas as substâncias presentes é aumentada por n vezes um valor fixo das variáveis intensivas, ou seja, é sensível a escala de massa ou volume do sistema. Contudo, cada variável extensiva de um sistema é igual à soma de seus valores parciais para partes macroscópicas do qual um dado sistema pode ser subdividido. Os valores dos parâmetros extensivos em um sistema composto é igual a soma dos valores em cada subsistema (são grandezas aditivas).

Exemplo: F = Entropia, S, Energia Interna, U, Volume, V, Número de Partículas, N. Ou

1 2( )Volume Total V V V extensivo
1 2( )Número de Partículas N N N extensivo

2. 19 – Parâmetros Intensivos

São aqueles parâmetros independentes da extensão do sistema considerado e tem um valor definido em cada ponto do espaço materialmente preenchido. Os valores dos parâmetros intensivos em um sistema composto são iguais aos valores em cada subsistema (grandezas não aditivas).

Exemplo: Temperatura, T, Pressão, P, Potencial Químico, , etc.

Figura - 2. 13. Observe que os parâmetros intensivos satisfazem a condição de homogeneidade.

2. 20 – Paredes, Vínculos ou Restrições e Graus de Liberdade

Uma descrição termodinâmica de um sistema requer a especificação de "paredes" que separe este sistema de sua vizinhança e de onde provém as condições de contorno. É por meio de manipulações das paredes que os parâmetros extensivos (3) de um sistema são alterados e os processos são iniciados, geralmente provocando uma redistribuição de algumas quantidades entre os vários sistemas ou entre as várias partes de um único sistema.

Vínculos ou Restrições e Paredes

São restrições impostas ao sistema que limitam determinados parâmetros do mesmo. Se o sistema é isolado e os parâmetros são restritivos dentro dos sistemas, então dizemos que estes vínculos são internos ao sistema.

Em geral, uma parede que vincula um parâmetro extensivo, de um sistema tem um definido e particular valor, é dito ser restritivo com respeito a aquele parâmetro, e se uma parede que permite um parâmetro mudar livremente é dito ser não-restritivo com respeito a aquele parâmetro.

Paredes Adiabáticas (Q = cte, S cte, U cte, V cte, N cte T cte, P cte, cte)

São paredes impermeáveis ao fluxo de calor ou energia. Logo Q = cte. Sistemas com estas paredes possuem a propriedade de que o trabalho realizado "adiabaticamente" (sistema isolado) entre dois estados, é determinado completamente pelos seus estados, independentemente de todas as condições externas. Portanto neste caso, o trabalho é a diferença na energia interna dos dois estados de energia mensurável para um mesmo número de partículas.

Uma forma de se manter a temperatura de um sistema constante (T = cte) é feita mergulhando-se este no que chamamos de banho térmico. Um banho térmico é qualquer fonte termica de grandes dimensões em equilíbrio térmico cuja flutuação termica são despreziveis,

3 parâmetros que dependem da extensão do sistema tais como, volume, número de partículas, etc. Uma definição matemática mais elaborada será dada mais adiante.

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