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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia DttdEhiQíiDepartamento de Engenharia Química

DEQ 370

PfDAfAliDNProf. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Alexandre Gurgel, Ph.D.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia DttdEhiQíiDepartamento de Engenharia Química

I.I –INTRODUÇÃO Petróleo: Origem da Palavra: Latim Petra(pedra) + Oleum(óleo)

¾ Df i ã Gé i Mi t lí id d t âi¾ Definição Gen érica: Mistura líquida dec ompostos orgâ nicos e inorgânicos e m que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples até os aromáticos mais complexos.

¾ Definição ASTM – American Society for Testing and Materials :

“O ól é i d êi l i d“O petr óleo é um a mistura deo corrência natura l, cons istindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser, removido da terra no estado líquido”.

¾ Petróleo = Hidrocarbonetos +Impurezas

I.I –INTRODUÇÃO ¾ Petróleo = Hidrocarbonetos +Impurezas

¾ Processo de Formação Espontânea.

¾ Encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e m grandes quantidades.

¾ Mistura inflamável, de coloração que varia entre a marela e preta.

¾ Encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposição da matéria orgânica depositada no fundo de mares e lagos que sofreu transformações químicas pela ação de temperatura, pressão, iã bt éipouca oxigenaç ãoe bactérias.

¾ Transformações prosseguem em maior ou menor grau até o momento da descoberta dajazida eextração do petróleo nela contido.

¾ Dessa forma , év irtualmentei mpossível a obten ção de amostras de, p ç petróleo com a mesma composição química, até mesmo em um mesmo campo produtor.

Decomposição de plantaseanimaisCamadas de lama plantas e animais aquáticos e sedimentos milhões de anos Petróleo

Ambientes e mares fh dPetróleo fec hados

(Pequenas quantidades de O2 )

¾ Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica, sendo a maioria dextrógira. Conseqüentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamenteoriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamente ativos.

¾ No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem¾ No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem acima de 200°C, dos quais a porfirina é o mais conhecido. Isto nos leva a admitir que aolongo deseu processo de formação, a temperatura não tenha sido superio rae stevalor.

¾ Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de bactérias aolongo do tempo, a massa de detritos setransformaria em gases e compostos solúveis e m água e em material sólido remanescente que continuaria a sofrer a ação das bactérias atéremanescente , que continuaria a sofrer a ação das bactérias até passar para um estado semi-sólido (pastoso).

¾ Através de u m processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material sólido passaria para oestado líquido .para oestado líquido .

¾ Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava nestes sedimentos e flutuaria em função de sua menornestes sedimentos , e flutuaria em função de sua menor densidade.

¾ Com a pressão das camadas da rocha - matriz o óleo fluiria no¾ Com a pressão das camadas da rocha - matriz , o óleo fluiria no sentido da pressão mais baixa através dos poros da rocha, até encontrar u ma posição de equilíbrio e m que a pressão por ele id j il d bexerc id as ejaig ualàdaá gua tam bém presente nos poros.

¾ O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variações em su a composição através de processos físicos, até sua descoberta na fase exploratória.

¾ Não sesabe quando a atenção do homem foi despertada, mas o fato é que o petróleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primórdios das civilizações .conhecidos desde os primórdios das civilizações .

¾ Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construção dos célebres Jardins Suspensos da Babilônialiga nas construção dos célebres Jardins Suspensos da Babilônia .

Betume foi também utilizado para i mpermeabilizar a Arca de Noé. Os egípcios o usaram para e mbalsamar os mortos e na construção de pirâmides, enquanto gre gos e romanos o empregaram com fins bélicos.

¾Só no século XVIII, porém, é que o petróleo começou a ser usado comercialmente, na indústria farmacêutica e na iluminação Até a metade do século XIX não havia ainda ailuminação . Até a metade do século XIX , não havia ainda a idéia, ousada para aépoca, de perfuração de poços petrolíferos.

¾ As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos com¾ As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos , com

Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades técnicas. Após meses de perfuração, Drake encontra o petróleo, a 27 de t d 1859agostode1859 .

¾ Após cinco anos, achavam-se constituídas, nos Estados Unidos, d 543 hi t dna da menos que 543 compan hias entre gues ao novo eren doso ramo de atividade deexploração de petróleo.

¾ Na Europa paralelamente àfase de Drake desenvolveu se um a¾ Na Europa , paralelamente àfase de Drake , desenvolveu -se um a reduzida indústria de petróleo, que sofreu a dura competição do carvão, linhita, turfa ealcatrão.

¾ Naquela época, as zonas urbanas usavam velas de cera, lâmpadas de óleo de baleia e iluminação por gás e carvão.

Enquanto iss o, a população rural não dispunha deiluminação noturna, despertando com osol e dormindo ao escurecer.

¾ O petr óleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, ྠO petr óleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à base de hidrocarbonetos de série homólogas.

¾ As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa de cada série e de cada componente individual

¾ Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% quantidade relativa de cada série e de cada componente individual .

de sua composição.

¾ Complexos organometálicos e sais de ácidos or gânicos respondem pelaácidos or gânicos respondem pela constituição dos outros elementos or gânicos.

¾ Gá lfíd i (H S) f lt¾ Gá s ulfíd rico (H 2 S) eenxo fre elemen tar respondem pela maior parte de sua constit uição em elementos inor gânicos.

¾ Geralmente, gases e água também acompanham o petróleo bruto.

¾ Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas frações mais pesadas do petróleo.

¾ A composição elementar média do petróleo é estabelecida da seguinte forma:

ElementoPercentagem em Peso (%) Carbono83,9 a 86,8,,

Hidrogênio11,4 a 14,0

Enxofre0,06 a 9,0

¾ Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano

¾ Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano

(CH 4 )até compostos com mais de 60 átomos de carbono.

¾ Os átomos de carbono podem estar conectados através deligações simples, duplas outriplas, e os arran jos moleculares são os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ouinsaturadas ,alifáticas ou aromáticas.,

¾ Os alcanos têm fórmula química geral Cn H2n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas. São os principais i d ól l d f dconst itu intes do petr óleo leve, encontran do-se nas frações de menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maio rserá atem peratura deebuli ção.p ç

Hidr ocarbonetos

Hidr ocarbonetos

Hidr ocarbonetosHidr ocarbonetos Gasosos

Hidr ocarbonetos Líquidos Hidrocarbonetos

Sólidos

¾ As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são

¾ As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são realizadas através deligações duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Fórmula química geral C n H2n ).

¾ Devido a sua alta reatividade não são encontradas no petróleo bruto.

¾ Sua origem vem de processos físico químicos realizados durante¾ Sua origem vem de processos físico -químicos realizados durante o refino, como o craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.

¾ Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem ligação tripla (Fórmula química geral Cn H2n-2 ).

Eteno ou1-Buteno Etino ou Propino

H Etileno Acetileno

¾ Os ciclanos, defórmula geral Cn H2n ,contêm u m ou mais anéis saturados e são conhecidos na indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo denominada nafta.

¾ São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e¾ São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter rami ficações. As estruturas naftênicas que predominam no petróleo são os derivados do ciclopent ano e do ciclohexanociclohexano .

¾ Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos com 1, 2 ou 3ramificações parafínicas como constituintes principais. Em t d id t t ftê i fdcer tos casos, podem-se aindae ncontrar compos tos naftê nicos forma dos por dois ou mais anéis conjugados ou isolados.

CH 2

Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano

¾ O d ól f à f

¾ Osc ortes de petr óleo referentes à nafta apresentam um a pequena proporção de compostos aromáticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno).

¾ Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias fí i btit itpara fínicas su bstit uintes.

¾ Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam núcleo aromáticos e naftênicos.

CH 3 Cn H 2n+1

ToluenoAromático genérico com Ciclohexilbenzeno

ramificação parafínica

¾ Ai i d hid b iiá i d

¾ Assim, os tipos de hid rocar bonetos presentes ou origi nários do petróleo são agrupados da seguinte forma:

Alifáticos Saturados Parafinas

Olefinas

(Cadeia aberta) Insaturados

Olefinas Diolefinas Acetilênicos

Hidr ocarbonetos

Cíclicos (C di f hd)

Hidr ocarbonetos Cicloparafinas ou Naftênicos

Ar omáticos (Cadeia fechada)

¾ Principais propriedades físico-químicas de alguns hidrocarbonetos I.I –CARACTERIZAÇÃO presentes no petróleo. Observe-se, e m especial, a lar ga faixa de valores deseus pontos de ebulição.

Hidr ocarbonetos P arafínicos Quadro Demonstrativo das Principais Características

Hidroca rboneto Fó rmula Ponto de

Fu são/ºC

Ponto de Ebul ição/ºC

Massa Específica como Líquido

Fusão / CEbulição / C 20ºC /4 ºC

-182,5-161,70,2600 (15ºC/4ºC)

Metano CH4

-183,3-8,60,3400

Eta no C2 H6

-187,7-42,00,5000
-138,4-0,50,5788

Butano C4 H10

-129,736,10,6262

Pe ntano C 5 H12

95,368,70,6594
-90,598,40,6837

He ptano C7 H16

-56,8125,60,7025

Octano C 8 H18

-53,7150,70,7176

Non ano C9 H20

-29,7174,00,7300

De cano C10 H22

¾ Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos¾ Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades.

¾ A tid de el ti de d le d hid b et e teé¾ Aquan tid ade relativade ca da class edohid rocar bon etopresente é muito variável de petróleo para petróleo. Como conseqüência, as características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo com essas quantidades.

¾ No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petróleos

Petróleo Bruto = Hidr ocarbonetos + Contaminantes para diferentes tipos de petróleos .

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾ Ct Sl f d¾ Compos tos Sulf ura dos:

¾ Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, ácido sulfídrico dissulfetos de carbono sulfeto de carbonila enxofre elementarsulfídrico , dissulfetos de carbono ,sulfeto de carbonila , enxofre elementar e moléculas poli cíclicas contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio.

¾ Compostos indesejáveis → Au mentam a estabilidade óleo-água, provocam corrosão, contaminam catalisadores e determinam corec heiro aos produtos finais.

¾ Produzem SOx → afetam a qualidade a mbiental ¾ Teor de enxofre acima de 2,5% → petróleo azedo (sour).

¾ Faixa intermediária → óleos “semidoces” ousemi-ácido”.

¾ Concentrados nas fra ções mais pesadas do petróleo.

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾ Ct Nit d¾ Compos tos Nit rogena dos:

¾ Compostos Nitrogenados: piridi nas, quinolinas, pirróis, compost os policíclicos contendo nitrogênio oxigênio eenxofrepolicíclicos contendo nitrogênio , oxigênio eenxofre .

¾ Compostos indesejáveis → Aumentam a capacidade do óleo reter água em emulsão, tornam instáveis os produtos de refi no, contaminam catalisadores.

¾ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾ Ct Oi d¾ Compos tos Oxigena dos:

¾ Concentra ção: medida através do índice TAN (Total Aci d Number ).ç ( )

Óleos ácidos TAN > 1. Óleos não ácidos TAN < 1

¾ Compostos Oxigenados : ácidos carboxíli cos ácidos naftênicos fenois¾ Compostos Oxigenados : ácidos carboxíli cos , ácidos naftênicos , fenois , cresóis, ésteres, amidas, cetonas, benzofuranos.

¾ Compostos indesejáveis → Aumentam a acidez, a corrosividade e o odor do petróleo.

¾ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾ Ct Ot áli¾ Compos tos Organome táli cos:

¾ A presenta ções: 1- Naforma de sai s or gânicos metálicos dissolvidos napç g água emulsionada ao petróleo. 2- Compostos complexos concentrados nas frações mais pesadas do petróleo.

¾ Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni eV a.

¾ Compostos indesejáveis → Contaminação de catalisadores. Catalisa a formação de ácido sulfúrico e m meio a quoso.q

¾ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾ Ri Af lt¾ Resinas e Asfaltenos:

¾ A presenta ções: Moléculas grandes , de estrutura semelhante , com altapç g, , relação carbono/hidrogênio, contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio.

¾ Resinas :se encontram dissolvidas no óleo solubili zação fácil¾ Resinas :se encontram dissolvidas no óleo → solubili zação fácil .

¾ Asfaltenos: seencontram dispersos na forma decolóides.

¾ Concentrados nas frações mais pesadas do petróleo

I.IV –IMPUREZAS DO PETRÓLEO ¾I Ol fóbi¾I mpurezas Oleo fóbi cas:

¾ A presenta ção: Naf or ma aquosa , salina , conhecida como “á gua depç q, , g formação”, que acompanham o petróleo nas jazidas.

¾Impureza fluida : água sais dissolvidos dos tipos brometo iodeto cloret o¾Impureza fluida : água ,sais dissolvidos dos tipos brometo ,iodeto , cloret o es ulfeto.

¾Impureza sólida: argila areia esedimentos.

I.V –PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO ¾ D til ã F d titit bá i d tó l¾ Destil aç ão: Forma desepara ros cons tit uintes bá sicos dopetróleo.

¾ Curvas de destilação características: são gráficos de temperatura versus volume percentual de material evaporado. ¾

¾ Hidrocarbonetos presentes na amostra analisada: fun ção das faixas dep ç temperatura dos materiais destil ados.

¾ Classificação da amostra :em termos de cortes ou frações .

Te mperatura Fração < 33°C Butanos e inferiores

¾ Classificação da amostra :em termos de cortes ou frações .

I.V –PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO Curvas de Destilação:

Curva de destilação do petróleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

I.V –PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO Curvas de Destilação:

Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

¾ A des tilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de¾ A des tilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de transformação realizada e m u ma refinaria de petróleo, após dessalinização e pré-aquecimento. O diagrama abaixo oferece um a

Butano e inferioresProcessamento de Gás < 33°C lista gem dos tipos de produtos esperados eseu destino.

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