Oxidação e corrosão em temperaturas elevadas -1

Oxidação e corrosão em temperaturas elevadas -1

(Parte 1 de 4)

Trabalho acadêmico apresentado ao curso de Engenharia Química, Universidade do Estado do Amapá, como requisito parcial para obtenção de nota na matéria de Fundamentos da Eletroquímica. Orientador: Prof. Msc. Felipe Fernando da Costa Tavares.

1. INTRODUÇÃO4
2. REFERENCIAL TEÓRICO5
3. CONCLUSÃO27

1. INTRODUÇÃO

O estudo da oxidação nos processos de corrosão em temperaturas elevadas tem como visão a percepção da eficiência das películas protetoras, as quais dependendo da propriedade da mesma influenciam na velocidade de corrosão. Volatilidade, porosidade, plasticidade, solubilidade, aderência, são algumas das propriedades que a película poderá ter. Tendo em vista que em alguns casos pode ocorrer a precipitação de oxidação no interior do metal, a oxidação interna se torna mais comum nas ligas dos metais Ag e Cu. No caso dos compostos fundidos ocorre o ataque do material metálico gerando uma dissolução física com formação de uma liga na qual gera um composto intermetálico.

2. REFERENCIAL TEÓRICO

Os metais utilizados industrialmente, em sua maioria, assim como suas ligas, têm facilidade de sofrer corrosão quando expostos a agentes oxidantes como, por exemplo, oxigênio, enxofre, halogênios, dióxido de enxofre (SO2), gás sulfídrico

(H2S), e vapor de água. Isso ocorre porque as reações desses metais com esses oxidantes são exotérmicas – termodinamicamente possíveis em temperaturas elevadas, onde o decréscimo de energia livre é menor – são favorecidas cineticamente e a velocidade de oxidação é consideravelmente maior.

A possibilidade de formação de um óxido, sulfeto ou outro composto, sobre um determinado material metálico, pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo da variação de energia livre do sistema respectivo: metal mais oxigênio dando óxido, metal mais enxofre dando sulfeto, ou metal mais outra substância qualquer dando o composto respectivo. A variação de energia livre na formação do óxido é da mesma ordem que a variação de entalpia (calor de reação à pressão constante) (vide Tabela 01).

Tabela 01: Valores de ∆ (entalpia de formação) e ∆ (energia livre de formação). Fonte: GENTIL, 2007.

Os óxidos obtidos por reações exotérmicas são os mais fáceis de formar, portanto, os metais que apresentam esses óxidos são facilmente corroídos.

O material metálico em contato com a atmosfera oxidante corrói-se quimicamente pela transferência direta dos elétrons que cada átomo de metal cede aos átomos do oxidante.

A película do óxido, M2On, à temperatura ambiente, em geral, é muito tênue (frágil), fina e de difícil percepção. Com o aquecimento essa película vai aumentando e podem-se observar, entre certas espessuras, cores que resultam da interferência da luz refletida nas superfícies superior e inferior da película de óxido. A oxidação do titânio em temperatura elevada forma uma película azul-escura de óxido de titânio, TiO2. Alguns metais não apresentam essas cores na oxidação porque a película não se torna suficientemente espessa, como é o caso do alumínio.

Com o aquecimento prolongado a película cresce, podendo se destacar do metal sob a forma de flocos ou escamas durante a oxidação ou quando se resfria o metal, devido à diferença de coeficiente de dilatação do óxido e do metal; com o aumento da espessura da película não se observam mais cores de interferência.

Metais que podem apresentar vários estados de oxidação como, por exemplo, ferro, cobre, cobalto e manganês podem formar películas constituídas de camadas de óxidos de diferentes composições.

O ferro aquecido a 700ºC, em presença de oxigênio, sob pressão de 1 atm, fica recoberto de uma película de oxidação constituída de três óxidos, na qual a mais espessa é a de FeO (wustita), sendo a de Fe2O3 (hematita) bem menos espessa que a de Fe3O4 (magnetita) e a de FeO, como mostra a Fig. 01:

Figura 01: Constituintes da película de oxidação do ferro aquecido a 700ºC. Fonte: GENTIL, 2007.

Os limites entre as diferentes camadas apresentam misturas de óxidos devido à interpenetração das mesmas.

Quando um material metálico é submetido a uma atmosfera oxidante, há formação de uma película que irá ditar, de acordo com suas características, a possibilidade de o processo de oxidação prosseguir.

Tendo o oxigênio como meio oxidante mais frequente, pode-se considerar que a fixação do oxigênio à superfície de um metal exposto a uma atmosfera de oxigênio molecular, à baixa temperatura, resulta da competição de três processos distintos:

Adsorção de um filme de oxigênio atômico sobre a superfície metálica; Adsorção de oxigênio molecular sobre a face externa do filme anterior; Película de óxido proveniente da reação de oxidação.

Os dois primeiros processos predominam em temperaturas baixas e o terceiro, geralmente, ocorre em temperaturas elevadas, mas pode ocorrer em temperaturas baixas.

que os reagentes se difundem através da película

Quando se forma uma camada de óxido numa superfície metálica exposta a uma atmosfera oxidante, é necessário que haja um fenômeno de difusão através da película de óxido para que possa ocorrer um crescimento da referida película. A oxidação vai prosseguir com uma velocidade que será função da velocidade com

O processo de oxidação é considerado como transporte de íons e de elétrons através da película. Logo, o crescimento da película (corrosão) vai depender das conduções iônica (catiônica e aniônica) e eletrônica.

A condução iônica pode acontecer das seguintes maneiras (vide Fig. 02):

O ânion (O2-) difundindo-se pelo óxido no sentindo do metal – titânio e zircônio;

O cátion metálico, Mn+ , difundindo-se pelo óxido no sentindo do oxigênio – cobre, zinco e ferro; Difusão simultânea do ânion e cátion – cobalto e níquel.

Figura 02: Esquematização das difusões catiônica e aniônica. Fonte: GENTIL, 2007.

As zonas de crescimento das películas, segundo o sentido da difusão, aparecem da seguinte forma:

Difusão simultânea – os íons se encontram em qualquer parte da massa da película;

Difusão através do metal – a película cresce na superfície de separação metalóxido;

Difusão através da película – o crescimento da película se dá na interface óxido-ar.

A difusão catiônica ocorre mais frequentemente que a aniônica porque o íon metálico é geralmente menor que o íon O2- , podendo assim atravessar, com mais facilidade, a rede cristalina do óxido. A difusão simultânea é menos frequente porque o valor da energia de ativação favorável para um tipo é desfavorável para outro.

Quando um metal é oxidado por difusão catiônica tem-se o metal sob forma catiônica transportado através da camada de óxido, podendo formar espaços vazios na interface metal e óxido. Esses espaços vão permitir que o metal fique sempre livre para ser oxidado, acelerando a corrosão. Isto ocorre porque, com o crescimento da película de óxido, essa tende a fraturar e, como sob ela existia a cavidade, o metal está livre para ser imediatamente oxidado. Essas cavidades não se formam no caso de o óxido ser suficientemente plástico.

Em uma pilha galvânica, segundo a reação 01:

→ MX(Reação 01)

M + X tem-se que o produto de oxidação age como eletrólito em virtude do transporte iônico e como circuito externo por causa da condutividade eletrônica.

Considerando a película de oxidação compacta e sustentando que nenhuma difusão se processa através de poros ou contornos de grãos, Wagner admitiu que o transporte de matéria através da camada de óxido deve efetuar-se sob a forma de íons e elétrons; de um lado, sob a influência de um gradiente de concentração devido a uma variação de composição de óxido entre as interfaces metal-óxido e óxido-gás; de outro lado, sob a influência de um gradiente de potencial elétrico devido à diferença de concentração de carga, particularmente nas interfaces. No caso de uma camada de óxido relativamente espessa, o gradiente de potencial é muito pequeno, intervindo somente o gradiente de concentração.

Wagner supôs que a difusão fosse consideravelmente facilitada pelas imperfeições na rede cristalina no óxido. Os óxidos metálicos são substâncias iônicas em que os íons do metal e do oxigênio estão regularmente distribuídos em uma rede cristalina. Frequentemente essas redes apresentam lugares vazios que não ocupam posições fixas e por onde os íons são capazes de se mover.

A rede cristalina contém um excesso de íons metálicos, Mn+ , em posição intersticial, e para haver a neutralidade elétrica, há elétrons (e) em excesso.

Os compostos desse tipo são semicondutores do tipo n (negativo), assim chamados porque a condutividade é feita pelos elétrons em excesso. Neste caso, existe excesso de íons metálicos. Esses íons migram com os elétrons, durantes a oxidação, para a camada externa do óxido.

Exemplos: TiO2, CdO, V2O5, MgO, MoO3, Fe2O3, WO3, Al2O3 e ZnO. Há, em certos pontos da rede cristalina, falta de cátions, o que é compensado por uma perda de elétrons com consequente passagem a um estado de oxidação mais elevado por alguns cátions, para realizar a neutralidade elétrica.

Os compostos desse tipo são os semicondutores do tipo p (positivo), assim chamados porque a condutividade pode ser considerada ligada ao deslocamento desses pontos positivos na rede.

Exemplos: NiO, FeO, CoO, Ag2O, MnO, SnO, Cr2O3 e Cu2O. As redes cristalinas de alguns sulfetos apresentam bastante falhas, sendo que quanto maior o número destas falhas mais condutora será a película e mais corrosão sofrerá o metal. Com o aumento da temperatura há o aumento da mobilidade iônica, acelerando também a oxidação.

As equações que representam a velocidade de oxidação de um metal com o tempo são funções da espessura da camada de um óxido e da temperatura. Existem três equações principais que exprimem a espessura (Y) da película formada em qualquer metal no tempo (t): Linear, parabólica e logarítmica.

Figura 03: Curvas de oxidação. Fonte: GENTIL, 2007.

=  +(Equação 01)

A é a constante de integração que define a espessura da película no período inicial de oxidação (t = 0). Se a oxidação se iniciar em uma superfície limpa a constante inicial é desprezada.

A equação geralmente é seguida pelos metais cuja relação entre o volume do óxido formado e o volume do metal consumido é menor do que um. A película é muito porosa e não impede a difusão.

= 2’ +(Equação 02)

A difusão dos íons ou migração de elétrons através da película é controlada e a velocidade será inversamente proporcional à espessura da película.

A equação geralmente é seguida pelos metais cuja relação entre o volume do óxido formado e o volume do metal consumido é maior do que um. A película formada é protetora, pouco porosa.

A equação é seguida por muitos metais (Fe, Cu, Ni) em temperaturas elevadas. Com o aumento da temperatura a película tona-se mais espessa, dificultando a difusão iônica e a eletrônica.

+ 1)(Equação 03)

Utilizada nos casos em que a película formada é muito tênue e pouco permeável, ou quando a oxidação ocorre a baixas temperaturas.

Geralmente ocorre na oxidação inicial de muitos metais (Cu, Fe, Zn) que se oxidam rapidamente, tornando a película praticamente constante.

(Parte 1 de 4)

Comentários