Curso refinação de petroleo

Curso refinação de petroleo

(Parte 1 de 2)

UniversidadeFederal do Rio Grande doNorte

Centro deTecnologia Departamento de Engenharia Química

DEQ 370

Prof. Dr.Afonso Avelino Dantas Neto Alexandre Gurgel, Ph.D.

UniversidadeFederal do Rio Grande doNorte

Centro deTecnologia Departamento de Engenharia Química

Petróleo: Palavraoriginadado LatimPetra(pedra) + Oleum(óleo)

¾O petróleo brutoé uma complexa mistura líquidade compostos orgânicose inorgânicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples atéosaromáticos mais complexos.

¾Deacordocom a ASTM –American Society for Testing and

Materials : “O petróleo é u ma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivado s orgânicos sulfurados,nitrogenadose/ou oxigenados, oqualé,ou pode ser,removido daterra noestado líquido”.

¾O petróleo é encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em grandes quantidades, e desse modo o seu processo de formação deve ser espontâneo.

¾Trata-se deuma mistura inflamável, de coloração variável entre amarelae preta, encontrada nas rochasde bacias sedimentarese originada da decomposiçãoda matéria orgânica depositadanofundode mares e lagos que sofreu transformações químicas pela açãode temperatura, pressão, poucaoxigenaçãoe bactérias.

¾Taistransformações prosseguememmaior ou menor grau atéo momento da descoberta da jazidaeextraçãodopetróleo nela contido. Des saforma, é virtualmente impossível a obtenção de amostrasdepetróleocom amesma composição química,até mesmoem ummesmo campo produtor.

400 a 500 milhõesde anos

Decomposição de plantas e animais aquáticos

Camadas de lama e sedimentos

Petróleo Ambientes e mares fechados

¾Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica, sendo a maioria dextrógira. Conseqüentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamente ativos.

¾No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem acima de 200°C, dos quais a porfirina é o mais conhecido. Isto nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formação, a temperatura não tenha sido superior a este valor.

¾Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de bactérias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria em gases e compostos solúveis em água e em material sólido remanescente, que continuaria a sofrer a ação das bactérias até passar para um estado semi-sólido (pastoso).

¾Através de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material sólido passaria para o estado líquido.

¾Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava nestes sedimentos, e flutuaria em função de sua menor densidade.

¾Com a pressão das camadas da rocha-matriz, o óleo fluiria no sentido da pressão mais baixa através dos poros da rocha, até encontrar uma posição de equilíbrio em que a pressão por ele exercida seja igual à da água também presente nos poros.

¾O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variações em sua composição através de processos físicos, até sua descoberta na fase exploratória.

¾Não se sabe quando a atenção do homem foi despertada, mas o fato é que o petróleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primórdios das civilizações.

¾Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construção dos célebres Jardins Suspensos da Babilônia.

Betume foi também utilizado para impermeabilizar a Arca de Noé. Os egípcios o usaram para embalsamar os mortos e na construção de pirâmides, enquanto gregos e romanos o empregaram com fins bélicos.

¾Só no século XVIII, porém, é que o petróleo começou a ser usado comercialmente, na indústria farmacêutica e na iluminação. Até a metade do século XIX, não havia ainda a idéia, ousada para a época, de perfuração de poços petrolíferos.

¾As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com

Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades técnicas. Após meses de perfuração, Drake encontra o petróleo, a 27 de agosto de 1859.

¾Após cinco anos, achavam-se constituídas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividade de exploração de petróleo.

¾Na Europa, paralelamente à fase de Drake, desenvolveu-se uma reduzida indústria de petróleo, que sofreu a dura competição do carvão, linhita, turfa e alcatrão.

¾Naquela época, as zonas urbanas usavam velas de cera, lâmpadas de óleo de baleia e iluminação por gás e carvão.

Enquanto isso, a população rural não dispunha de iluminação noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.

¾Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composição. Complexos organometálicos e sais de ácidos orgânicos respondem pela constituição em elementos orgânicos.

Gás sulfídrico (H 2 S) e enxofre elementar respondem pela maior parte de sua constituição em elementos inorgânicos. Geralmente, gases e água também acompanham o petróleo bruto.

¾Opetróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à base de hidrocarbonetos de série homólogas. As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa de cada série e de cada componente individual.

ElementoPercentagem em Peso (%) Carbono83,9 a 86,8

Hidrogênio11,4 a 14,0

Enxofre0,06 a 9,0

Nitrogênio0,1 a 1,70 Oxigênio 0,50

¾Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas frações mais pesadas do petróleo.

¾A composição elementar média do petróleoéestabelecida da seguinte forma:

¾Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano

(CH 4 ) até compostos com mais de 60 átomos de carbono.

¾Osátomosdecarbono podem estar conectados atravésdeligações simples,duplas ou triplas, eos arranjos moleculares são os mais diversos,abrangendo estruturas lineares,ramificadas ou cíclicas, saturadas ou insaturadas,alifáticas ou aromáticas.

¾Os alcanos têm fórmulaquímica geral C n H2n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas. São os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maior será a temperatura de ebulição.

Hidrocarbonetos

Gasosos

Hidrocarbonetos

Líquidos

Hidrocarbonetos

Sólidos

¾As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas(Fórmula química geralC n H2n ). Não são encontradas no petróleo bruto; sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.

¾Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem ligação tripla (Fórmula química geralC n H2n-2 ).

Eteno ou 1-ButenoEtino ou Propino

Etileno Acetile no

¾Os ciclanos, de fórmula geral CnH2n , contêm um ou mais anéis saturados e são conhecidos na indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo denominada nafta. São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter ramificações. As estruturas naftênicas que predominam no petróleo são os derivados do ciclopentano e do ciclohexano.

¾Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos com 1, 2 ou 3 ramificações parafínicas como constituintes principais. Em certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftênicos formados por dois ou mais anéis conjugados ou isolados.

CH 2

Ciclopentano Diciclohexilmetano[4,4,0]-diciclodecano

¾Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena proporção de compostos aromáticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno).

¾Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias parafínicas s ubstituintes.

¾Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam núcleo aromáticos e naftênicos.

CH 3 Cn H 2n+1

ToluenoAromático genéricocom Ciclohexilbenzeno

ramificação parafínica

¾Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originários do petróleo sãoagrupados da seguinteforma:

Aromáticos

Alifáticos (Cadeia aberta)

Cíclicos (Cadeia fechada)

SaturadosInsaturados Parafinas

Olefinas Diolefinas Acetilênicos

Hidrocarbonetos

Cicloparafinas ou Naftênicos

¾O quadro seguinte resume as principais propriedades físicoquímicas de alguns hidrocarbonetos presentes no petróleo. Observese, em especial, a larga faixa de valores de seus pontos de ebulição.

Hidr ocarbonetos P arafínicos Quadro Demonstrativo das Principais Características

Hidroca rboneto Fó rmula Ponto de

Fusão / ºC

Ponto de Ebulição / ºC

Massa Específica como Líquido

-182,5-161,70,2600 (15ºC/4ºC)

Metano CH4

-183,3-8,60,3400

Eta no C2 H6

-187,7-42,00,5000

Propano C 3 H8

-138,4-0,50,5788

Butano C 4 H10

-129,736,10,6262

Pe ntano C 5 H12

-95,368,70,6594

Hexa no C 6 H14

-90,598,40,6837

He ptano C 7 H16

-56,8125,60,7025

Octano C 8 H18

-53,7150,70,7176

Nona no C 9 H20

-29,7174,00,7300

Decano C 10 H22

-25,6195,80,7404

Unde cano C 1 H24 I –INTRODUÇÃO

Petróleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

¾Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades.

¾A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é muito variável de petróleo para petróleo. Como conseqüência, as características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo com essas quantidades.

¾No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petróleos.

Temperatura Fração < 33°C Butanose inferiores 33°–105°C Gasolina 105°–158°C Nafta 158° –233°C Querosene 233°–427°C Gasóleo > 427°CResíduo

¾Umaforma simples de separarosconstituintesbásicosdo petróleo é promoverumadestilaçãodaamostra. Com isso, obtêm-se curvas dedestilação características, que são gráficos de temperatura versusvolume percentual de material evaporado.Determinam-se, assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes na amostra analisada, em função das faixasde temperaturados materiais destilados. A amostra poderá então ser classificada em termos de cortes ou frações. Por exemplo, podemos ter:

Butano e inferiores Gasolina

Nafta

Querosene

Gasóleo Leve

Gasóleo Pesado

Resíduo Atmosférico Flashing

Craqueamento C atalítico

Composição do Co mbustível Destilado

Hidrotratamento Reforma Catalítica

Composição da Gasolina Automotiva

Processamento de Gás < 33°C

33°-105°C

> 427°C

105°-158°C

233°-343°C 343°-427°C

158°-233°C

Óleo Bruto

¾A destilação atmosféricaénormalmenteaetapa inicialde transformação realizadaemuma refinariade petróleo, após dessalinizaçãoepré-aquecimento. Odiagrama abaixo oferece uma listagemdostiposde produtos esperadoseseu destino.

131,5 específica Densidade

¾A densidade específicado material écalculada tendo-secomo referência a água. Obviamente, quanto m aior o valor de °API, mais leveé ocomposto.Por exemplo, podem-se ter:

Asfalt o 11°API Óleo bruto pesado18°API Óleo bruto leve36°API Nafta 50°API Gasolina 60°API

¾Umaamostrade petróleoemesmo suas frações podem ser ainda caracterizadaspelo graudedensidadeAPI (°API), do American Petroleum Institute, definida por:

Petróleos Leves:acimade 30°API ( < 0,72 g / cm3 )

Petróleos Médios:entre21 e 30°API

Petróleos Pesados:abaixode 21°API ( > 0,92 g / cm3 )

Petróleos “Doces” (sweet): teorde enxofre < 0,5 % de suamassa Petróleos “Ácidos” (sour): teorde enxofre > 0,5 % em massa

Em especial, oíndicedeacidez naftênica expressaaq uantidaded e

KOH, emmiligramas,necessária para retiraraacidezdeuma amostra de 1 g deóleo bruto.

¾Dessa forma, uma amostrade petróleopode ser classificada segundo ograudedensidadeAPI, como segue:

¾Segundooteordeenxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto:

Óleos Parafínicos: Altaconcentraçãodehidrocarbonetos parafínicos, comparada àsdearomáticose naftênicos;

Óleos Naftênicos:Apresentam teores maioresdehidrocarbonetos naftênicos earomáticos do que e ma mostras de óleos parafínicos;

Óleos Asfálticos:Contêm uma quantidade relativamente grandede compostos aromáticos polinucleados,alta concentraçãode asfaltenosemenor teor relativode parafinas.

¾E também, segundoarazãodoscomponentes químicos presentes no óleo, pode-se estabelecer aseguinte classificação:

Teorde sal: Podendo ser expresso em miligramasdeNaCl por litro de óleo, indicaa quantidadede saldissolvido na água presenteno óleoem forma de emulsão;

Pontode fluidez: Indicaamenor temperatura que permite queoóleo fluaemdeterminadas condiçõesde teste;

Teorde cinzas: Estabelecea quantidadedeconstituintes metálicos noóleo após sua combustão completa.

¾Outras grandezas também definemumtipodeóleo bruto.Entre elas, citam-se:

¾Osprincipais derivadosdopetróleoeseus usos são mostrados na tabela abaixo:

De rivado Us o P rincipal

Co mbustível Gasolin a Combustív el A uto motivo

Óleo DieselCombustível Automotivo Óleo CombustívelIndustrial, Naval, Geração de eletricidade

Gás Liquefeito de Petróleo (GLP)Cocção Querose de AviaçãoCombustível Aeronáutico

Queros ene I luminante Iluminação Insumo Petroquímico

ParafinaVelas, Indústria Alimentícia Nafta Matéria-prima P etroq uí mica

PropenoMatéria-prima para plásticos e tintas Ou tros

Óleos LubrificantesLubrificação de Óleos e Motores Asfalto Pavime ntação

¾ A indústria do petróleo é composta de cinco segmentos constitutivos básicos:

Distribuição

Refino Transporte

Ex ploraç ão Ex plotaç ão Indústria do Petróleo

¾A exploraçãoenvolveaobservação das rochase areconstrução geológicadeuma área, com o objetivodeidentificarnovas reservas petrolíferas. Osmétodos comuns empregados parase explorar petróleo sãoosísmico, omagnético, ogravimétricoe o aerofotométrico.

Exploração sísmicaem terra. Fonte: API

Exploração sísmicaem mar. Fonte: US Geological Survey

¾Nométodo sísmico,avalia-se o tempo depropagaçãodeondas artificiais nas formações geológicas estudadas.

¾Tais formações influenciamaintensidadeedireçãodocampo magnético daterra,cujas variações podem medidas atravésde métodos magnéticos.

¾De modo semelhante, ométodo gravimético consistenousode equipamentos na superfíciedo solopara observar pequenas alterações locais na gravidadedoplaneta.

¾Finalmente,podem-seainda obter imagensdo solo,analisadas segundo métodos aerofotométricos,particularmentecom ousode satélites.

¾ O petróleo éencontrado e mequilíbrio com excesso de gás natural (gás associado ou livre), águaeimpurezas, econtém certa quantidadedegás dissolvido (gásem solução) e água emulsionada. Aquantidade relativa dessas fases determinaotipo dereservatório.

¾A relação entre os volumes de gás associado e óleo em um reservatório define a razão gás/óleo, denotada por RGO.

Óleo de aVolumétric Produção

Associado Gás de aVolumétric Produção =RGO

Alagoas - 750 Amazonas - 380

Espirito Santo - 290 Bahia - 290

Sergipe - 250 Parana - 230

Rio Grande do Norte - 180 Ceara - 120

Rio de Janeiro - 110

¾ Durante a explotação , são empregadas técnicas de desenvolvimentoeprodução da reserva após comprovaçãode sua existência. O poçoé então perfurado e preparado para produção, caracterizando a fase de completação.

¾ Em reservas terrestres, dependendo das condições físicas do poço, a produção é feita atravésdebombeamento mecânico,injeçãodegás ou injeção de água.

¾Emreservas marítimas,por sua vez, aprodução poderá ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-eleváveis (em águas rasas: aproximadamente90 m)ou plataformas semisubmersíveis, eauxiliada por navios-sonda. Emdeterminados casos,pode haver integração entre esses métodose adaptações.

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