Baccan qualitativa, Notas de estudo de Química Industrial

Baixe Baccan qualitativa e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! FICHA CATALOGRAFICA ELABORADA_ PELA BIBLIOTECA CENTRAL - UNICAMP Introdução 2 semimicroan~lise qualitati- In 8 va / Nivaldo Baccan... (et al.) 2.ed. -- 2.ed. -- Campinas : Editora da UNICAMP, 1988. (Série Manuais) 1. ~emimicroanãlise. I. Baccan, Nivaldo. 11. ~ítulo. fndice para catálogo sistemático: 1. semimicroanálise : ~uimica qualitativa 544.85 -DO BACCAN - OSWALDO E. S. GODINHO LUIZ MANOEL ALEIXO EDISON STEIN QUALITATIVA Campinas 1 988 C 1988 - Nivaldo Baccan, Oswddo E.S. Godinho, Luiz M. Aleixo e Edison Steh 20 edição: 1988 EDITORA DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS (UNICAMP) Reitor: Paulo Renato Costa Souza Coordenador Geral da Universidade: Carlos Vogt CONSELHO EDITORIAL: A l i o Pereira Chagas, Alfredo Miguel Ozorio de Almeida, Attnio Jose Giarola, Aryon Dali'Igna Rodrigues (Presidente), Eduardo Roberto Junqueira Guimarães, Hermógenes de Freitas Leitão Filho, Jayme Antunes Maciel Junior, Michael MacDonald HaU, Ubiratan D' Arnbrosio. DIRETOR EXECUTIVO: Eduardo Roberto Junqueira Guúliarães Rua Cecílio Feltrin, 253 Cidade Universitária - Barão Geraldo Fone(0192) 39.1301 (ramais 2585 e 3412) 13.083 - Campinas - SP ISBN: 85 - 268 - 0109 - 0 85 - 268 - 0081 - 7 1 ]"edição Impresso no Brasil 1 Printed in Brazil OS AUTORES NCvaZdo Baocan formou-se em q u í m i c a p e l o I r s t i t u t o d e Química da U n i v e r s i d a d e E s t a d u a l de Campinas , em 1 9 7 1 . O b t e v e o grau de M e s t r e em Química A n a l í t i c a em 1975 e d o u t o r o u - s e em 1981 no I n s t i t u t o de Q U ~ ~ ~ ~ C U / U N I C A M P . Desde 1972 e d o c e n t e do I&/UNICAMP onde t e m e n s i n a - do Química A n a l i t i c a Q u a n t i t a t i v a , Q u a Z i t a t i v a e A n á l i s e I n s t r u m e n - t a l n o s c u r s o s d e Graduação. A p a r t i r d e 1982 t e m a t u a d o n o s C u r s o s d e Pós Gra- duação d o I Q m i n i s t r a n d o d i s c i p l i n a s r e l a c i o n a d a s com a ~ n Ü Z i s e d e T r a ç o s , Química Ambien ta2 e E s p e c t r o s c o p i a d e AbsorçÜo e EmissÜoAtÕ- mica a p l i c a d a s na a n á l i s e q u í m i c a . As á r e a s p i n c i p a i s d e p e s q u i s a e s t ã o na E x t r a ç ã o L i - q u i d o - L í q u i d o d e M e t a i s e Metodos E s p e c t r o s c Ó p i c o s d e A n á l i s e (Ab- s o r ç ã o e Emissão A t õ m i c a ) Combinados com a A n á l i s e por I n j e ç ã o em FZuxo ( F I A ) . Tem a p r e s e n t a d o t r a b a l h o s em d i v e r s o s e v e n t o s c i e n - t i f i c o s e p u b l i c a d o a r t i g o s em r e v i s t a s e s p e c i a l i z a d a s . E c o - a u t o r do "Manual de S e g u r a n ç a para L a b o r a t ó r i o Q u í m i c o " , IQ/UNICAMP, o f f - s e t , 1982 e c o - a u t o r do 2ivr.o t e x t o " Q u i - m i c a A n a Z í t i c u Q u a n t i t a t i v a E l e m e n t a r " , E d i t o r a E . Bl f icher em co- e < f i ç Ú o com a E d i t o r a da UNICAMP, 29 E d i ç ã o , 3985. Oswaldo E s p i r i t o S a n t o Godinho o b t e v e o s g r a u s d e B a c h a r e l em Q u í m i c a , em 1 9 6 0 , d e L i c e n c i a d o em g u í m i c a , em 1962 e d e Um a s s u n t o que tem s i d o b a s t a n t e d i s c u t i d o é o i m p o r t a n t e pape l que a Química ~ n a l í t i c a Q u a l i t a t i v a pode desempenhar na formação do químico. A e s t e r e s p e i t o , nada mais e s c l a r e c e d o r do que um r e c e n t e a r t i g o do p r o f e s s o r Paschoa l E.A. S e n i s e [guímica Nova 5, 137 ( 1 9 8 4 ) ) d e onde des tacamos e s t e pequeno t r e c h o : "... o que sempre s e busca c o n s e g u i r é um e n s i n o verdadei ramente f o r m a t i v o , e que o e s t u d a n t e s e j a e s t i m u l a d o a pensa r , r a c i o c i n a r com base nos conhecimentos que v a i a d q u i r i n d o e desenvo lve r s u a capac ida - ' d e c r i a t i v a " , pa ra mais na f r e n t e c o n c l u i r : ".. . é p r i n c i - pa lmente a Química ~ n a l í t i c a que pode desempenhar, sob o a s p e c t 9 e s t e pape l " . Res ta a inda lembrar que e s t a d i s c i p l i n a tem s i d o c o n s i d e r a d a a maneira niais adequada pa ra o e n s i n o d e reaçÕes qu ímicas . A s s i m , pareceu-nos que um l i v r o t r a t a n d o d e s t a ma- t é r i a s e r i a d e u t i l i d a d e pa ra o s e s t u d a n t e s d e química . F o i com i s s o em mente que o s a u t o r e s e o E d i t o r lançaram e s t e l i v r o . No mesmo, a p a r t e expe r imen ta l é p r e c e d i d a d e uma p a r t e t e ó r i c a que t r a t a d e c e r t o s c o n c e i t o s b á s i c o s que o a luno d e v e r á r e l a c i n a r com s e u s achados a cada momento. u s e u conteÚuv é dpiicdGv iiu ~ I I ~ C ~ L U L V ùe Q U ~ I I I ~ C ~ d a Un ive r s idade Es tadua l d e Campinas já há a l g u n s a n o s com u \O o m o u u L n L n o IC I 4 ia ? ..-I C , m C, .d d m 3 a a, 10 .d 4 'ia C a: id 'O O 1 ia U 1 .4 ffl O a o $4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a , . . . . S . . . . . e . . , . . a . . . . . a , . . . . ' O : : : : " , . i . . . a . . . . . . e . . . v . . . . . . . . . . . . . . e . . . . S . . . . . . . . . . . . . . . e . . . . . . . . o . . , . . o . . . U . . . . . i a . . . . . . . S . & . . . . . . S . . . " , . . i . . o . . . ' O . . . . . . . - I . . . o . . . . . * . . . . . . . . . . o . . . ' O . . . . c . . . . a , . m . > . m a o lia U 1 5 r l S . . . . ;r B . . S . . . . . 2 E r l N m V u? 0 1 E r l N m < S U l U ) t - a m . O S . . v . 4J 4 . . . . . . a r . . - I n , . H H H H H H a 2 H H H H H H H H H U e a 3 H H H H H H H H H U h ' O E o (O o o C , C O E m . : o . . i to . o m U 1 c 'a, 4 ," B C , .4 r l Q i . d + J m m m f f l .ri . m o 'a l .rl e u m r l 2 'L, . . a . . . . . . O d N r l d d m d m 0 t . m r l d d d r l d . . . e . . . . . H H H H H H H H H H H H H H H H H H . o tm . ' V I ' . m - . b m . n a . H a l . o . O a m g m . b C . O m : O m a a H m H m m c 3 0 o a .rl m 1 C , a l b .m to a U VI m o m a l a O a a v) G o m O tm a VI Q m o .m b E U m 1 a m m a i a l o o a a .rl r -2 M O U 0 .rl Q m o 'a O a u a " al m m .rl al al b to I0 a VI VI o m m N a l a l U a a .rl a .rl U al b 0. O a m .rl U C cal b '44 m e m b h al G m m > m cl . . . . . . . H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H + - H . . b . . 0 . + . . U o . . r n i m m m O C C a o o W W m m m m a o 0 m a a a al m m .d al al N I 0 to a VI rr o m m b a l a , a a a I 4 (O ai U I-! a ai (O '4 ;I o C <4 I-! ai c, .d a Z Li 2 o a (O 4 ci (O O m 4 C 3 > rl o > C (O ai a ai 4J Li m m 3 ai > rl o c (O ai a m' c, 4 a ai o 3 O 2 o (O o (O o .rl u I-! a (O .rl 4 ci E 3 ai Li P o u o a m .d rn o rl o C U c, m o a .d > ai a O I4 CF 4 u .d I-! 2 w 4 4 .rl Li m 3 c> c .rl ci ai a I o Li a ai 'O (O o m ai U o a (O o .d E .d h a m o ai b. ai a m o ci (O .rl rn I-! E 'a i e E 4 c> '4 c ai O ci C 2 .d > rl 5 c m ai a 2 o C E 3 E I-! 4 ci c (O ai a 4 ai a Li 4 m ai a A I m P m o 'O m .d rl .d ci 3 o im CF m U ,d W .d ci C a .d ai a (O o m (O ai U o a (O o 4 u o a 'a i 4 m m a (O m .d (O '4 w m ai a a .d I-! a O a i? ai c, C 2' I-! .rl ai c, C .rl ai I 2 > 4 ai o 'O C m 5 o W m o a o ci 'ai E (O o o c m a E ci (O O 0 I-! 4 m 4 a o E O U m m a 6 'a i d m lo 20 01 E O '+ C .rl (O .r( Li ai u C o '44 ai a E .d &I 4 (O o 2 > rl o > C ai m ai a (O U .d (O '4 '+ m ai a 4 a 4 I-! a o a m ai ci c .d u .rl w s m C .rl I C 3 ai V ) m 3 .d C .d rl LL m 3 .d 4 U m '4 Li c , 4 m o m O O O N ai a 4 c , 4 O > I-! o LL I ai c, rl 3 'O 4 ai c, C 2' rl 4 E o c ai Li e0 U ai a o ci 4 '+ rl 3 m o a o 14 yi 4 C 4 E 4 ' c , C o U 4 I-! 4 c , 4 5 m > m m 3 m 3 .d C .d rl LL ai 4J (O ai c, ai ci m o I-! ai w ai a o ci 4 w rl 3 E o U o a 4 m ai V ) ; a 4 C .rl 5 ai I-! m 4 o 14 Vi 3 rl o m E o 4 'O 4J 4 Li c, m Li ai 1 0- m C rl 4 rn s o l u ç ã o c o n t i v e s s e s u l f a t o d e f e r r o , e n t ã o o p a p i r o tornava- s e p r e t o . O componente a t i v o d e s t e e x t r a t o é o á c i d o t â n i - c o , uma m i s t u r a de é s t e r e s d e g l i c o s e do á c i d o g á l i c o c o n t i - d o na g a l h a . A s g a l h a s por sua vez , s ã o e x c r e c ê n c i a s causa- d a s por i n s e t o s p a r a s i t o s s o b r e o s g a l h o s e t r o n c o s d a s p l a n t a s . O apa rec imen to da a n á l i s e química propr iamente d i t a s u r g i u s ó com a s e x p e r i ê n c i a s d o c i e n t i s t a i n g l ê s Rober t Boyle (1627-1691) que f o i o p r i m e i r o químico a t e n t a r u s a r compostos o r g â n i c o s (mais p rec i samen te e x t r a t o s v e g e t a i s ) em química a n a l í t i c a . F o i Boyle que i d e a l i z o u v á r i o s t e s t e s q u a l i t a t i v o s p r e c u r s o r e s dos a t u a i s . A ~ Ó S R . Boyle, o u t r a s c o n t r i b u i ç õ e s n o t á v e i s q u í - mica a n a l í t i c a foram dadas p e l o sueco T.O. Bergman (1735-1784) desenvolvendo uma s e p a r a ç ã o s i s t e m á t i c a por meio d e algumas r e a ç õ e s usando o á c i d o s u l f ú r i c o . Em 1813, o f r a n c ê s L . J . Thénard (1777-1857) propôs uma s é r i e d e t e s t e s que se r i am a p l i c a d o s na i d e n t i f i c a ç ã o de g a s e s quando l i b e r a d o s d u r a n t e a a n á l i s e d e uma amostra des - conhec ida . F o i a i n d a Thénard que desenvolveu o p r i m e i r o p r o c e s s o de sepa ração em grupos na a n á l i s e q u a l i t a t i v a . P o s t e r i o r m e n t e , o alemão C.R. F r e s e n i u s (1818-1897) p u b l i c o u v á r i o s métodos d e a n á l i s e que r e s u l t a r a m numa sepa- r a ç ã o s i s t e m á t i c a que c o n s t i t u i a b a s e dos esquemas de sepa- r a ç 6 e s usados nos c u r s o s de ~ u i m i c a ~ n a l í t i c a a t é h o j e . O s métodos d e a n á l i s e química p ropos tos 150 anos atrás obviamente não t inham a v e r s a t i l i d a d e a t u a l , nem mesmo o número d e t e s t e s d i s p o n í v e i s na época s e compara com o que e x i s t e h o j e . O s t e s t e s por v i a s e c a , t a l como t e s t e s de chama, surgiram com a s d e s c o b e r t a s d e R . Bunsen (1811-1899) e G . ~ i ~ c h o f f (1824-1887) de que a s c o r e s nos e s p e c t r o s de chama de c e r t o s Tons m e t á l i c o s são c a r a c t e r í s t i c a s d e cada me ta l . O s t e s t e s a t é e n t ã o desenvolvidos c o n s t i t u i a m o que s e conhece por macroaná l i se , sendo que só mais t a r d e é que s u r g i u a m i c r o a n á l i s e , a p e s a r d e que a l g u n s dos t e s t e s pro- pos tos há mui to tempo já fossem m i c r o a n a l í t i c o s , como por exemplo a r e a ç ã o usada em 1632 pa ra a determinação de ouro , baseada na formação d e uma suspensão d e o u r o c o l o i d a l e h i - d róx ido d e e s t anho p e l o t r a t a m e n t o do AuC13 com SnC12. Dentro da m i c r o a n á l i s e , o t e s t e d e go ta desempenha um papel impor tan te . Um dos t e s t e s d e g o t a mais comum é o t e s t e d e a c i d e z ou b a s i c i d a d e com uma t i r a d e p a p e l d e f i l - t r o impregnada com e x t r a t o s d e v i o l e t a s . Em 1859, H . S c h i f f (1834-1915) pub l i cou um t e s t e de go ta no q u a l usava pape l d e f i l t r o impregnado com ca rbona to de p r a t a p a r a d e t e c t a r u r g i a na u r i n a . Uma g o t a d e u r i n a produziu uma mancha d e p r a t a m e t á l i c a de c o r marrom. Em 1898, H . P . Trey (1851-1916) demonstrou a p o s s i - b i l i d a d e em s e s e p a r a r cobre d e cádmio por meio de uma s o l u - ção amoniacal , contendo e s t e s í o n s , colocada numa t i r a d e pape l de f i l t r o . O s í o n s cádmio local izavam-se no a n e l ex- t e r n o e podiam s e r i d e n t i f i c a d o s com s u l f e t o de amÔnio, r e - s u l t a n d o num a n e l amarelo d e CdS ao r e d o r do c í r c u l o p r e t o de CuS. O s procedimentos de a n á l i s e q u a l i t a t i v a no começo V ) o a o c, 'a i E V ) O a i c, C a m o C , C P) E .rl a U Li a V ) ai ci C h u4 .rl a ai a O Li a, E '1 C ai a C m m m a O tm Vi 1 d o V) V) .rl a m ai > r l o > c O V) Li U a, ci V ) ai C o a m V ) 3 o a ci 'a i E O V ) a, h m r l U - d I'. al d I rl al m rl - C d 07 .rl ai F Li ai a o tm Vi C ai U rd m 1 2 .s U o V) L!? n m o a m N .n r l .d c, 3 V ) m U .r( E \rl 3 @ V ) ai I O Vi m h ai a V ) 'a , > m h c, m O I m Y rl o V) m a ai V ) . rl d 'a C m a, m c, m o E, o a .d > r l o > C V) ai a O a o ci 'a, E o C V) m a m m 8 P) c, C E d m .rl U C V ) V ) a, o t m V ) C '4 V) O 5 E 'a i r l m r l m .rl Li ai U 2 ai a m .rl E o c o ai m O a .rl a 'm m .rl E m ai U V) ai U m .d 1 07 ai V ) C U m m m 5 P) .rl 1 tT a m o C 1 d m O ai tP O V ) Li 1 a, ci m ai C 'a i o a r l o h ci 1 h i1, I c o U m > .rl c, m .d U .rl C . rl 2 1 Li > d o > ai V) a, a a, a o 'a i m U .rl E 3 tP ai a O r l 3 U '4 Li h 1 m i l . a C \a i : " o .rl m .rl U E V ) .d a i m u c i a i ' O ~ r l a i C c , 0 , d . o m c a m 3 .rl C .d m m m 2 t m a c m o a m .rl 'a i a .rl 2 1 P) .c d I O a c a ai c, C m a 1 ci V ) ai O 'O o tm Vi C c, m m .rl m c, m 'P) ai r l P) a i a i c, C m a 3 c, V ) a, o m m E d O a 5 o a a 'a i m U .rl ci 'm a C o .rl 4J .m U O o a 3 bl ai 4J m a, C O a L r l 3 r l u C .rl 'a , E 'a, P E E-r o; .4 (O m \m 4J O a ai O .rl a 'O C . O i u N D 'a , z m ai .rl U 'ai a ai (O m 7 a (O m o Tl C 4J C O U O im Vi 3 r l o a k m 4J m k 4J ai rn I ai a O a m ai E r l m 4J ai a o a .rl > r l O m m .rl n 'a i V ) o U o + m ai Er m C o '4 m o a O a k m a a, m N ai > E 3 I C a .rl 2 2 ai 3 0' 'ai o a 4J C .rl r l m (O k ai m a, > ai a ai 3 0' O 4J m W O k 4J 3 o I o m E a m . n ai 4J m ai C O '4 ai 4J m ai a, 7 0 ' O .rl k 'm (O m ai Q) C 'ai C O '4 E 3 ai a O tm 0 m U .-I W 4J m 4J rn a, a, V ) ia 4J m B a k ai > rl O m m .rl a o .rl U k a 'a i O 4J c ai E rl Q ) E 3 ai a O ia 0 m U O C m m E m 1 D ' m $ rl ai > '3 r l O m .4 k a, m m r l ai N r l U o U o rl a 5 X k O a a,. (O m O W o i m 0 7 r l O (O m .rl a m .r l m a m 5 D .m t rl ai > '3 rl o m C .-I 'a , m k 4J (O O E m m V ) o U ai a O m m U ci C (O o a E 7 + m 'a i a i Er c a r a c t e r i z a d o s pe la i n s o l u b i l i d a d e , em água, de seus s u l f e - t o s e h id róx idos e p e l a s o l u b i l i d a d e d e s t e s compostos em á c i d o s d i l u í d o s . E s t e s c á t i o n s são p r e c i p i t a d o s com s u l f e t o de amÔnio. 2 + O Grupo I V i n c l u i o s c á t i o n s C U , c d 2 + , pb2+ , 2 + 3+ 3+ 5+ 2 + 4 + Hg , B i , A s , A s , sb3+, sb5+, Sn e Sn . O s s u l f e - t o s d e s t e s c á t i o n s s ã o i n s o l ú v e i s em água e em á c i d o s d i l u í - dos , consequentemente são p r e c i p i t a d o s pe lo g á s s u l f í d r i c o (H2S) a p a r t i r de so luções aquosas a c i d u l a d a s com á c i d o m i - n e r a l d i l u í d o . O Subgrupo I V B é formado p e l o s í o n s As3+, AS^+ , sb3+ , s b 5 + , sn2+ e s n 4 + . O s c á t i o n s do subgrupo 1 V B são p r e c i p i t a d o s juntamente com o s í o n s do subgrupo IV A na fo r - ma de s u l f e t o s . Poster iormente o s c á t i o n s do subgrupo I V B s ã o separados dos c á t i o n s do subgrupo I V A p e l a d i f e r e n ç a d e s o l u b i l i d a d e dos r e s p e c t i v o s s u l f e t o s em p o l i s s u l f e t o d e amÔnio ou em h id róx ido de sódio. 2 + 0 Grupo V i n c l u i os c á t i o n s ~ g + , ~ g ; + e Pb , cu- j o s c l o r e t o s são i n s o l ú v e i s em água a f r i o e em á c i d o c l o r í - d r i c o d i l u í d o a f r i o ; o s c l o r e t o s de todos o s o u t r o s í o n s m e t á l i c o s são s o l ú v e i s . Para a n á l i s e dos ân ions não e x i s t e uma separação s i s t e m á t i c a propriamente d i t a . O que s e f a z é t r a t a r a so- lução contendo o s â n i o n s com c e r t o s r e a g e n t e s que p r e c i p i t a - rão a l g u n s d e l e s . Se nenhum p r e c i p i t a d o o c o r r e r , todos os p o s s í v e i s ân ions que deveriam p r e c i p i t a r e s t a r ã o e l iminados. 2 - muns encontrados num l a b o r a t ó r i o : ~ 1 - , Br-, I- , F-, S04 , O caderno de l a b o r a t ó r i o deve c o n t e r uma d e s c r i ç ã o completa e p r e c i s a de todo o t r a b a l h o f e i t o . De um modo ge- r a l , o es tudan te deve ano ta r o que e l e f ê z , o que e l e v i u e o que c o n c l u i . Deve a inda acostumar-se a e s c r e v e r a s equa- ções químicas à medida que são r e a l i z a d a s na p r á t i c a . Tudo deve s e r anotado, mesmo que não s e j a o r e s u l t a d o esperado no t e s t e f e i t o . Eventualmente i s s o poderá s e r Ú t i l na a n á l i s e de uma amostra desconhecida. O s r e s u l t a d o s o b t i d o s numa a n á l i s e deverão s e r en- t r egues ao p r o f e s s o r na forma de um r e l a t ó r i o que poderá t e r a s e g u i n t e forma: suponha para e f e i t o de i l u s t r a ç ã o que a amostra s e j a c o n s t i t u í d a d e A 1 (S04)3 , ZnC12 e K C 1 . 2 1- Aspecto f í s i c o da amostra: - s ó l i d o branco. c r i s t a l i n o 2- S o l u b i l i d a d e em áqua: - s o l ú v e l em água f r i a ; solução i n c o l o r . 3- Aná l i se de c á t i o n s : m w m 1 a i 1 d W h 0 a i = a a i m m m m O a ? I 1m a i 2 O a i 3 O O 'O W ' 4 'O m u m a m h .rl m m c a i a P m m E m a m o .4 h O U * O E C 1 a o a i o h O O m - r n u o a r n m m a C .-I m a i o 2 a i E C , h O 0 o C U . 4 u a i ' a l * a r l h ' a i C 0 , m a r i a - O a i r n r n E a C . d c o m o '4 C , a i rn I m P < a o O 2 c o m C , h c D I N ai V ] E .d rn a o c E I N m a i 3 h iu O a u rn 0, .. n o a, a a .. .d n o > .d r i 'O m .rl h O D 4J 3 r l C a i a i o u O a C h o h m r l O o u m a i P < rn a O O o v i im 3 i0 N 12 m g x . . O C im .d 8 CI U r i 7 .5 O r l r l O O 4J c o ai C .rl ffl ffl B rn c . m b m ' 0 0 1 c i m .d m m m X C O h E a ( m m ci 3 ffl o E a, E V ) o a m 'a, > m h c , m h m c, m C 2 a, n d OI > ' rl m 10 a E .o) P 9 c, W E e> h h o U o ? 0' V) a1 1 o 0 m a, h m h - m a a, 1 u ' m U .rl E \d 1 u' m U .d c , 'a, 2: .rl U m u m o .r( a \ d U c .d h a C i% a, a C .rl 'a, o c, m .rl O t(6 0 m a, h m n O E .rl 2: m U E O a, c, 2: n 2: Y a a, a c 'a n a, m o tm VI m h m m . rl m 1 u ' ffl m a m 'a, > m h c , m m P c, a, 0) a 0) .d h 'a, m e; c, c m c, 10 C o U m E 1 'a . h a, m E 'a, P E c, .-- Li OI 2 a, h c, 2: OI o tm 0 m r l OI m I \rl d .r( 1 a, 'I) I .rl u d al a, 'I) .r( d m 'C ) o 1 o 'I) O c, .rl a a, m m a, t o o h 'I) .rl m C o u C I a, 'I) 8 o .r( Li P krl d .r( O 'I) m .r( u E < a, ci m .rl a, m Li > O a m B o tm o a, h al 'I) a, a 'I) O tm O .r( h P \- I d .r( 1 r a, '0 0) 4J C ci m c O m 'C1 o I m m 8 h a a, m 'I) m E O 'u m h .rl (i 7 'I) C .rl 4J U al a '+ I o E cl a, r B o tli .r( c, a 2 m rl a, m X Z ? U Li o a m O 'C) ci C m m a m .rl 4J m '4 Li 4J m m 'a , d m 7 0' m O .r ( fi \rl d .rl 3 5' a, 'C) a, 4J c ci m C: o m 'I) m 5 G u u a m 1 4J m a, a 4J m E O m m a, a m .r( Li m 2 a, O I m o m Li m 'I) 'I) m 5 m m 'C ) w L n 0 d - a, IZ rl ZI 'I) WI 4 b 5 .rl Li 3 rl .rl 1 0' W 'u o 'I) C m a, ci m e: m 'C ) m 3 .c .a, E .-I u m o 1m m a, a a, m d m a m 'I) 'I) o .r( P '4 d .rl 1 0' O 'I) O I m o .r( 'C I u m a, 'I) o 'I) m L I m 'C ) u .r( 'u .rl Y h .r ( 'I) m 'I) 8 .rl E '4 3 0' o .r( h e \r ( d .r ( 7 5' o 'C ) a, 'C ) O a C m a, 'I) a m 'I) m 'a , 'ai c> C> E 'ai $4 E m C , '0 LI m m m E O U - 4 'ai - u m a l m u a , 'Q ) r i .n .a, Q E a , a , a m r n o n l n l n r l n. . m a , a , a , a , L i;L io a & z"" a, a, ai Li C a, > a L i o o m o o a i a , . r l ~ o n m c n l n . r l O L i o l n m n 0 1 0 u n c c , m n m u o 'rl O l n l n V r l r l r l m u a , m a l m m - ai .r i a r l r l 3 a - c 1 3 m m o 3 a , a i - D ' W C C U P . d - m a a i - a o T ! L N c ) m Li 3 C> ln .rl E ,m m a, .rl U 'a, a 10 a, m v 'a, r l E a, '0 o tm UI id .ri U O m m .rl a 'm k a, 2 m C> 10 a, a, ln a, 3 0' 'a, C i ld m a, a: 10 al m a, 1 0' 'a, C , m 'a, o C i ln .rl o .rl k n - - tr ü a 0 5 - 4 4 - C i d . i . 7 a, G a i o m i a o a , 1m m C i r l 3 l n ~ Y $ ç U r l " 'a, .ri la 2 5 E o c , C .rl - o a - . r l . r l 10 O m A O l m l n t r N k a, U D ' W i u n U m a u a - a C i a , a , - p L i O m tm a: U I 3 r l a, O .rl ln U ' 'a, m a 5 : l I o Li .rl .rl U .rl 01 ~i r: o Li tm m ~i a (I C a, a, a! 3 0' C) O T ) a rn m ai L I k . CJ ai U - t o C i 'a, m tr r i a - ri (0 ln L1 a, o + J tm r: l n , C J a, m m 1) m 1 r : 0' O o m a , n S m L, C d tl o . a , t m a : a a 0 O 9 ai o O d a c r O .rl I4 m o k o tm U L4 m c h l n b r a m a , o LI a 0 ai C i o C O s a, .rl r, d U k ' r Y O P r Y 3 O '4 .1: U d o .rl CJ m 3 01 0' L . 4 0 o o c a ln a, A $ $ v m a 0 C i L i . ai a m o E im E 3 0 0 3 3 - i ai 0' o a a i a, m U E .rl ò E $ tm 3 0 m m m C i a, C .ri o k .rl U m u l n a .rl ai a a o m .rl o k a, .rl n l n k \r l P r l ai \r l .rl 3 r l 3 0' 0' 3 w m 0 ' L i a, ai o 5 D E m a, ai C i a i m C l n k a 1 3 c r m c r l n C l n C E .rl O O E u a 3 ,m m vi 'Q , 4 ai x a a i u m 3 3 m 0 ' 0 0 7 a -m 4 ai m u > E E I O a i m ..i z u m C .rl .rl O V U a m o 3 V1 .4 ln o e 4 V-i a A água s e r i a , à primeira v i s t a , considerada não condutora de e l e t r i c i d a d e . Entre tanto , 6 poss ível d e t e t a r uma pequena corrente f lu indo a t ravés da áqua quando apare- lhos bas tan tes sens íve i s são usados. Esta pequena condutân- c i a evidência a presença de íons que devem provir da própria d i s soc iação da água. A formação desses íons pode s e r d e s c r i t a pela se- g u i n t e equação. Apesar do prÓton não e s t a r l i v r e , mas associado a moléculas de água com formação do íon hidroxÔnio, H 3 @ + , a ionização da água costuma s e r d e s c r i t a de maneira s i m p l i f i - cada pela equação: Este e q u i l í b r i o pode s e r d e s c r i t o pela expressao: c";:; ,~n~~nt:-;ç;c. d ; S,-~Z. , ::!2n!, 1 2 2 ~ z c r ccnz: derada constante em soluções d i l u í d a s , a mesma pode s e r com- binada Com K para dar uma nova constante, K ~ 2 0 : Este produto é chamado "produto iÔnico da água" e seu valor é igua l a 1 , O x 1 0 - l ~ à 25O~. Outros valores para d i f e r e n t e s temperaturas s e encontram na Tabela 11.1. TABELA 11.1. Produtos 1Ônicos da Áqua* * W . Stumm & J .J . Morgan. "Aquatic Chemistry", John Wiley & sons, 1 ~ 8 1 , p.121. k o a m n m n 'a , o tm V i m .rl v m -4 n ai n ai c. C m 4J U) C o v m n o 1 m U) r0 al k a X 0 m al I I a i o C ' r l C O 0 v .rl '4 s 3 ai a i o ' f f l a i ai I n < a i LI) > r l .rl ci 'a , v m o n . rl v 'lu o v o Im 0 m v O (O .rl a ai n o ta Vi 4 o' ai m rl a, Pi LI) 4 n L0 ai i0 V i m k 4J C al v C O v L0 k m o a o .rl U ) k r6 D '0 '4 m r l n .rl 1 o 0' tm ai k a, ai U ) n I0 o al n U m C 4J al U ) U ) al a, Li O a C (O E al .rl .rl v U ) 'a, a: a r0 ai U) m .rl k '0 > I O I O U ) al ai ai r l r l ri O 0 0 E E E I C m o. 4J ai LI) I11 s I O E v ai J II L U 2 - - a O > tm V i O a 3 ai o ' n a; o h r o o m v > .rl 4J LI) 'a l ai v 4J rn 10 ai o n ai .ri LI) v I '0 o n o C n .rl 3 O ci ta .rl V i 0 m 10 .rl D v 3 o V ) I0 U ) .rl n ai n al 4J I m k 4J C ai v C 2 7 - 3 .. - u . LI 3 d a, u a 3 õ j m m V E rl 4 X ai o LI k a E a k o al C U ) ai 3 a, o ' n ai o a a 'a, o v X .rl U ai 'a i 3 v 0' m al o r0 n I .rl o v n 'm E .rl a, U a .rl E O n tm 4 V I al D m c, -- ri] a, m 1 m 'm f o a .rl > rl m ,rl v 'a, o v L4 v.i I a, I I II m a 'a i 'a i .rl v a, a u ri] m o 4J I0 ai U ) C m r - r 4J m o u x 'a i C Y k k O m 0 u O n m 3 u k a C O .rl ri] o 3 - v o c a m V . '0 a o ai C O .rl v m ú o O a o v o o 'a m a + . tm a n ~ m r i l m c > o m Y o v m ai V P r l o a m a m o t m o a l U L 4 0 U ) E h c I u r l V i m tm V i m a a , s a i U ) a : g .rl m v .rl U L i a l h a .;;I 3 o v r0 .a, .ai a .ri u ai LI) m v a .rl m ai al 'm o a .rl U N 5 5 x m a l a a, i ú Z H C U ) U n a, o H 3 1 0 5 irri U ) o m m n ai 0 C v m r l k U o m o m r l m a , a , c tm 2 V k a i 5 ru m .rl U ) Vi o' % $ m a l ci m a, m LI) al U O b C U C h ;o U ) a O O C . o . r l ~ . r l a : t m u a i u i n < a i v o I a : 2 'm m o 'a , m .ri C U . o o ;ú u 0) 3 m ò i . . d \rn m c, d m 'lu 'a, I ' U O . d ci TJ u r l m .m a, Lu a, a, n n .n O o) o Ir0 C 1 0 V I o V I m u io E Ll .rl k U X a , c o m a, k u a a , c i o n O O U a m i n n o 110 m i o E C im .rl o Vi 8 t m u u m Vi m 3 3 0' r i m o a o ci m ffl r l r0 u L i m i~ n m - ffl a, T i 7 I oi ffl a, d o E m I O d X d m d II - I U 4 - L & u m a 3 O n ' U G - o n o i n k m r l o r i 3 a, C 3 U 3 0 U d t r E d 'rn m U a , ' @ u . (O - O I O k - m k a , C C m k k m - k a, a, o n o c o .rl ai > im m I B c , Q I C ' c m n z a , o a, + m U X t' I o a: a, r l O a , - k m c n a, h m C n a, 3 k tic .- i ò i 0 c . m a, ffl n a, c, o u tm 'a, c, a c m W a, U k m 'm E k a 'a , c, K 'a, 'a, m o 'T I m .rl U o m .rl a - - - m + - r I x z x z z o - - - E a, O E o O U m m m ai U a X a, o c, a, Li k o u m v i m E 'a, o c, C m c, a, Li c, C W m m r l 1 O 'a , 4 E" a, 5 m .rl O c < a , c, 10 .rl X ai a 5 m .rl U C (0 ) 5 .ri 3 a, 'lu c o tm C a, 3 tf N a, > o tm Vi m 3 w a, m r l a, a m 5 m 5 'a i o .rl Li P \rl r l .rl 1 tf Q , a, '0 a, c, C m c, m C o U m 'i-, 3 U ai 'a, m .rl C o E m 7 'a , c a, ai 5 Y m a, o a i h d c i a a 2 k E c, X m .a, a, e o o m c 2 2 o b r l m 1 D i 'm . m ; 4- 'O ú 3. a, n a, U m 7 a, 'ai 3 Y (O .rl o u .rl c , 'a, U m o 5 .? i u 'm o E o U a, Li Li o U o a, n a, c , (O E o Ll CP ai TI 3 Q 1 a, u C O U O - - 3 'J o 5 ú O u m a, n C O .? i U 'rd E 1 'a , o c , C m c , ú o a a, ù o m m v ~4 m o o 3i 5 o m a, 5 VI a, e. . 3 3 0 m d r a l L o .rl a, Li ' @ t i 5 'm a, .ri o a C 4J E .rl c 3 r o a I m c 5 c 'a i 3 c , . .rl 3 i v m (O m .rl a, E U ú 1 c a (m a, 'a, u Ll (O a, rl a E .rl (O a i O E 'a, 4 m O 5 .rl U \m o a O i m 0 rd .rl u O (O V ] . ? i n O n a, c, C m c , (O C o U m 5 ú . ? i c, Ll rd a o ia (O (O o 5 .rl U 'm a, 5 o I m U> m . ? i U O (O .rl 5 a, a m a, c, C m c, (O C o U (O m a, I tr '. : 4 .rl c, '5 'a, o i m 0 4 CT a, m r( a, a m n m n 'a, O l m 0 rd a, ú vê-se que ambas substâncias funcionam como a c e i t a - dores de prótons da água e por tanto são bases de acordo com o conce i to apresentado acima. Portanto t an to a h i d r ó l i s e de c á t i o n s como a hidró- l i s e de ânions podem s e r entendidas como reações ácido-base de acordo com o concei to de Bronsted e Lowry. Entre tanto o termo h i d r ó l i s e de s a i s continua a s e r usado por t radição. Na verdade, a h i d r ó l i s e de s a i s em soluções aquosas é simplesmente um caso especia l de reações p r o t o l í t i c a s , ou s e j a qualquer processo que envolva reações e n t r e os íons de um s a l e a água. Nota-se facilmente que a causa p r i n c i p a l da hidró- l i s e c o n s i s t e na formação de uma substância pouco dissociada e d a i , dependendo da força do ácido e da base que formam o s a l , a h i d r ó l i s e pode r e s u l t a r numa solução ác ida ou a l c a l i - na. O termo h i d r ó l i s e de s a i s é usado somente como um termo t r a d i c i o n a l , que mostra o f a t o da var iação do pH de uma solução à qual s e adicionou s a i s contendo íons p r o t o l i - ticamente a t i v o s . Tome-se como exemplo o cá lcu lo das concentrações das espécies presentes e do pH de uma solução 0.10 M de ace- tato d e -ódio. C n n s t ~ n t ~ CIP h i d v 8 1 i ~ e r i m ;on a ~ ~ + a + n 6 i i ~ 5 , 6 X 10-'O. A equação que representa a h i d r ó l i s e é a seguinte: Ac- + H20 HAc + OH- e a expressão da constante de h i d r ó l i s e do íon ace ta to é da- da por: Suponha-se que no estado de e q u i l í b r i o x moles de ace ta to s e encontram hidrol isados . Pela equação de hidrÓ- l i s e vê-se que para cada mo1 de íon ace ta to que se h id ro l i sa formam-se 1 mo1 de ácido acé t i co e 1 mo1 de íons h i d r o x i l a . Então no estado de e q u i l í b r i o tem-se: [AC-I = 0,100 - x m o i e s . ~ - 1 - 1 [HAc] = x moles. F. - 1 [OH-] = x moles. 9. Subst i tu indo na expressão da constdnte de e q u i l í - b r io : Fazendo-se a aproximação: 'a, k O o: .ai o -4 r ' C 0 a (o .ri E E C ai m ( 0 X E a i : " V C E 0 0 0 o 4J 'rl v ai k o m o u k rl o v a i Ol m a, .ri u rl 'O ' n Z k u ai o .ri O " " ' 3 0 4 O X X - - + Q ' x xm +- z z x - - - o m m O m .r: o l m m ' a i a i O ] r l r l : ; ; o E W w I I O 0 0 O r l 4 precipitação poderia não ser completa ou mesmo não ocorrer. Por outro lado se o pH for muito alto pode ocorrer 2+ 2 + a precipitação de outros íons, como Ca e Sr . Outro exemplo é a precipitação dos carbonatos de 2 + 2 + 2 + 2 + Ca , Sr e Ba na presença de íons Mg , onde usa-se uma solução tampão constituída de anÔnia e cloreto de amÔnio. Nessas condições a concentração dos íons OH- permanece sufi- cientemente baixa para que não haja precipitação de Mg(OH)2 ou MgC03. 11-10. SOLUBILIDADE DE S~LIDOS IÔNICOS A formação de precipitados a partir de íons em so- lução, bem como a dissolução dos mesmos, são operações co- muns no laboratório de análise quantitativa. ~eações de precipitação são usadas tanto na identificação de ions como na separação de certos íons de tal modo que uns precipitam e outros permanecem em solução. Por esta razão é importante considerar os equilí- brios heterogênios estabelecidos entre sólidos iÔnicos e íons em solução. Considere-se o que acontece quando se coloca BaSO sólido em água. O sal irá se dissolver até atingir uma solução sa- turada do mesmo. Neste estado, estabelece-se o seguinte equi;ibriu: cuja constante de equilíbrio é dada pela equação: 2 + onde [Ba 1 e [SO:-I representam as concentrações dos ions 2 + 2 - Ba e S04 em solução, e [BaSoq (s) 1 representa a concentra- ção do BaS04 na fase sólida. A equação (6) pode ser rees- crita da seguinte forma: Como a concentração de Baço4 na fase sólida é cons- tante, independente da quantidade de sólido presente segue- se que: 2+ 2- KS0 = [Ba 1[S04 1 Nesta expressão a constante Kso é chamada de "pro- 2 + duto de solubilidade". O produto [Ba 1 [so:-I é chamado de produto iÔnico e será igual ao produto de solubilidade, Kso, quando se tiver uma solução saturada em contato com o exces- so de BaS04 sólido. Se o sólido estiver em contato corn uma solução in- saturada do sal, o produto iÔnico será menor que o produto 22 s ~ l ü L i l i l l a d ~ . Xesae Laau u j a l ;L< ae G i a a u i v e ~ ~ L G que o produto iõnico se iguale ao produto de solubilidade. Por N O O P < 02 N P < Q I V I W \ D m P < \D r I* m m m - a , - - a , N m m V I - - - " - m - P < - - m ~ " 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 r l 4 4 4 r l 4 r l r l - i - i , + - i X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X ~ m ~ m o m m 4 a m 4 - i e a m a ~ 1 a - m r n - a . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4 N - N " N a 4 - i m - i - i i ~ m N A z O - a> Cri m A Z O - a> Cri O (O O b k P) Cri O a .rl X 'O k 'O .rl Z O v .rl k k 'ai Cri o a .rl X 'O k 'O .d Z m . n a, (O o u .rl C (O .rl O c, 5 a O a o a, 3 0' 'a, c> m O im O i0 c> . d a . d v a, k a 'm k P) > m c 2 m v a, c, (O z" I .rl a, N 9 5 o -m t T y k a, a> (O Ln ai I 9 $ 7 $ c , & m 9 (O 0 a, 0 rB 4 a m o m E Om 0 U - l % a I O O m - i a 'O m X k o 3 o - i c, . a m - i > Ln d o c> m 5 r i 'O E a E a, o 'O o 0 rB m o 'O rl a 'i0 E k a , (O a, X o (O a> v II o o tm - O O + t3 3 N O r i m r i O m ( O - . 'ai .m .m 4J a, O ' E - i n 3 R ) a: U 7 . c a u m a 'C ] C a, o 'C ] 'd . m " ò c c u. ( O c f f i m o a U 'd O a a; T (O TI (O a, a, 7 4 TI C 2 : . d 3 d d D- .d a , : < ( O l r l i m o : E m o o m z rei a, - U l 3 'C ] -rl ò > > m r l i ) 'li I r' rc ( O . ai d ; $ a, m m a, (O o I 'C O 'C ] ai C TI .rl m 5 TI 4J . n a m N " V I C O ~ N O N F O ~ N " d m j r i n r i n r r r , r ~ ~ ~ e ~ r n w r ~ l N I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 d r l r l d r l d r l r l r l 3 r l d r l d r l r l r l 3 3 r l X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X m b i n r l m a * * m w N a m m a d a a , N m i n . . . . . . i n . . . . . . - iI N . . in a , r l r l w a , . r l a , r l r l i n N r- * o .d (O 'ai C tn 2 ai o . rl C < o E 4 ai a o c, m rci (O o Cr, o .d (O 'a , C tn 4 E a, a o 4J m G o e m v o .rl (O 'a i C D i m E ai a o n .d X 'O a .d T o .d u C o bl 4J (O W a, n o 4J m rci r l 3 V ) o .r l (O 'ai C tn m E ai a o c , m r l m X o o u C . rl N ai 'C ] o a .d X 'O bl a .d x o o C m tn C m E o 4J a, rci r l 5 V ) m 4J m bl LI a, 0 o 4J a, rci r l 3 V ) o u C .d N a, a O c, a, rci r l 5 V ) Como já foi visto, para que haja precipitação do Mg(OH)2 é necessário que a concentração de íons OH- seja -5 - 1 maior do que 2,4 x 10 moles. % . Por outro lado, a concentração de ions OH- necessá- ria para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 é dado por: [OH-1 = - -1 2 - 1 = 5,3 x 10 moles .% [Fe I l , o x 10 2+ ~ntão, é possível manter os ions Mg em solução desde que a concentração dos íons OH- seja menor que ou -5 - 1 igual a 2,4x10 moles. 9 . Essa concentração por outro lado é mais que sufi- ciente para ultrapassar o valor do Kso do Fe(OH)3. Isto é feito na prática usando-se um tampão de NH3 e NH4C1. Seja por exemplo, calcular a concentração de NH4 C1 necessária para evitar a precipitação de Mg(OH)2 de uma so- lução 0.01 M em ng2+ e 0,10 M em NH3. Sabe-se que para uma solução tampão vale: daí, 80 então, 3 + 2 + Logo, se a mistura de íons Fe e Mg em solução 0,10 M for tratada com outra solução que é o 0,10 M em NH3 e 7.5~10 -' M (ou > 7,5x10-~ H) em NH4Cl, irá ocorrer a preci- pitação do Fe(0H) mas não precipitará o M~(oH)~. 3' Este recurso é usado comumente na análise qualita- tiva a fim de manter a concentração de um precipitante sufi- cientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um cátion ou grupo de cátions e manter outros em solução. 11.14. PRECIPITAÇÃO DE SULFETOS Numa solução aquosa de gás sulfídrico, tem-se que considerar os equilíbrios envolvidos nas duas etapas de dis- sociação do H2S: I Q , ,? a E 0, 'ai c, " w o , a m a c m @ E u a o r i O tm 1 U V E 1 Ê 'a , V ) N x o 5 o donde, 19 1 moles.£” = 1,3 x 107 Substituindo-se o valor de [H,5] numa solução satu- rada de gás sulfíárico, na expressão de K, ,, tem-se: donde, tutpêisão = 1,3 x 1072! Pela equação (12) vê-se que a concentração de íons 2. - , + sºT é determinada, pela concentração de íons H e portanto pela concentração do ácido forte presente. II.15. SEPARAÇÃO DOS SULFETOS Na análise qualitativa faz-se a separação de certos grupo de cátions (Hg2*, pb2*, Bit, ca?*, cuêt, as)*, asº* sp3t, sp9t, sn?*, sn!*) de outro grupo de cátions (co, ni2*, zn2*, alt, cr3t, Mn2*) através da precipitação com sulfeto. Os cátions do primeiro grupo e a maioria dos cá- tions do segundo grupo formam sulfetos insolúveis. O fundamento da separação consiste em utilizar uma concentração de s?- tal que os produtos de solubilidade dos cátions do segundo giupo não sejáin atingidos. Entre. - 2- is : essa concentração de S“” deve ser suficiente para precipitar 84 os cátions do primeiro grupo. O sulfeto de zinco (Zn5) é o menos solúvel do segundo, enquanto que o sulfeto de estanho (sSns) é o mais solúvel do primeiro grupo. Então, é preciso utilizar uma concentração de s2- incapaz de ultrapassar o produto de solubilidade do 2ZnS, mas capaz de precipitar quantitativamente o SnS. Suponha-se uma solução na qual a concentração de fons Zn?* é igual a 1,0 x 107) M. Então, para que o produto de solubílidade do ZnS seja atingido é necessário que: xíns sº 4,5 x 0724 21 1 J= “DZo O O Da = 4,5 x 107 moles £” tan“ 1,0 x 1 Pela equação (12), pode-se calcular a concentração de RCl que deve estar presente numa solução saturada de H,8 para se ter uma concentração de sulfeto igual a 4,5 x 49721 moles.47! Considere-se agora, o cálculo da concentração de sulfeto necessária para atingir o produto de solubilidade de sns. KEço = -25 (52-p =148. x 10 "10x 1072? moles. 7! 1,0 x 107 Deste modo, para que haja precipitação do snS, a concentração dos íons sulfeto deve ser maior do que o x 10722 m - + 2 . Então, se se desejar separar íons Sn'* de íons 85 Um procedimento alternativo consiste no uso de uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico, como descrito na parte experimental. Se o arsenito estiver presente, ele também será oxidado à arseniato: No entanto, a tioacetamida é muito mais facilmente oxidada do que o próprio H2S pela H202, formando enxofre co- loidal. Aproximadamente uma gota de H202 3% oxida uma gota de tioacetamida 1 M. Dai, deve-se destruir o excesso da H202 usada na oxidação do estanho. Isto pode ser feito sim- plesmente aquecendo-se a solução com cuidado até reduzir o volume novamente aos 2 ml. Neste ponto a tioacetamida é adicionada para precipitar os íons do subgrupo do arsênio e do subgrupo do cobre de maneira já descrita. Após a remoção destes cátions na forma dos respec- tivos sulfetos, o líquido sobrenadante contém ainda os íons do grupo I11 e do grupo 11. Pode-se destruir o excesso da tioacetamida usada anteriormente, adicionando-se 0,5 - 1,O ml de HC1 concentra- do e fervendo-se a solução de tal modo a permitir uma redu- ção de volume até quase a metade do inicial. Este processo ocasiona a hidrolise de toda tioacetamida e o H 2 S produzido é eliminado e pode ser testado por meio de uma tira de papel umedecida com acetato de chumbo. Ao líquido sobrenadante é adicionado gotas de NH 6 3 M até meio alcalino para provocar a precipitação do Fe(0H) 3 e do Cr(OH)3. Centrifugar, separar o líquido sobrenadante e lavar os hidróxidos com 2 ml de água quente contendo 2 gotas de NH4N03 1%, por centrifugação. Ao sobrenadante, transfe- rido para outro tubo, adicionar 5-8 gotas da solução de tioacetamida 1 M e aquecer em banho-maria por 5-10 minutos. Novamente testar se a precipitação foi quantitativa. Sepa- rar o precipitado que contém NiS, CoS, MnS e ZnS. Lavar com 2 ml de água quente, contendo 2 gotas de NH4N03 1%, por cen- trifugação e tratar o sólido do modo convencional. A seguir o mesmo procedimento já descrito para des- truir o excesso da tioacetamida, com HC1 concentrado, pode ser realizado, antes de precipitar o grupo do bário com (NH4j2C03. ReaçÕes de Óxido-redução são reaçÕes rias quais ocorrem transferência de elétrons entre duas substâncias. Como exemplo, considere-se a reação entre zinco me- tálico e íons cu2+ em solução aquosa: Nesse caso houve transferência de 2 elétrons de ca- 91 da átomo de z inco para cada átomo de cob re . Em a lguns ca sos e s sa t r a n s f e r ê n c i a de e l é t r o n s não é t ã o e v i d e n t e , como por exemplo na r eação e n t r e h id rogên io e o x i g ê n i o com formação de água, Como pode s e r v i s t o , na molécula d e h i d r o g ê n i o há um p a r d e e l é t r o n s compar t i lhado p e l o s d o i s átomos de h id ro - gên io e na molécula de água há um pa r de e l é t r o n s compar t i - l hado e n t r e cada átomo d e h id rogên io e o átomo de ox igên io . E n t r e t a n t o , na molécula de h id rogên io o pa r de e l é - t r o n s é compar t i lhado igualmente p e l o s d o i s átomos por s e t r a t a r d e núc l eos i d ê n t i c o s . JS na molécula de água o s pa- r e s de e l é t r o n s s ã o compar t i lhados des igua lmente , i s t o é, e l e s per tencem mais ao átomo de ox igên io do que a o s átomos de h i d r o g ê n i o . I s t o o c o r r e porque o ox igên io é mais e l e t r o - n e g a t i v o do que o h id rogên io . Po r t an to e s t e é um exemplo de r e a ç ã o de Óxido-redução em que há apenas uma t r a n s f e r ê n c i a p a r c i a l d e e l é t r o n s . Para f a c i l i t a r a v i s u a l i z a ç ã o da t r a n s f e r ê n c i a do e l é t r o n s na s r e a ç õ e s de Óxido-redução u t i l i z a - s e o chamado "número d e ox idação" ou "e s t ado de ox idação" . O número d e ox idação é d e f i n i d o como a ca rga que r e s u l t a pa ra um átomo quando o s e l é t r o n s s ã o con t ados d e aco rdo com c e r t a s r e g r a s a r b i t r á r i a s . E s t a s r e g r a s s ã o a s s e g u i n t e s : 1. ~ l é t r o n s compart i lhados e n t r e d o i s átomos i g u a i s s ão d i v i d i d o s igualmente e n t r e e l e s . Assim, o número de ox idação do átomo de h idrogênio na molécula de h idrogênio é ze ro . I s t o porque s ã o contados um e l é t r o n para cada átomo de h id rogên io , ( ca rga -1) que por ou t ro l ado pos su i c a rga +1 no núc leo do átomo; 2 . ~ l é t r o n s compar t i lhados e n t r e atonios d e s i g u a i s s ã o contados para o átomo mais e l e t r o n e g a t i v o . Considere-se o número de oxidação do h idrogênio e do ox igên io na molécula de água. Como o oxigênio é mais e l e t r o n e g d t i v o que v h i d r o - gên io o s e l é t r o n s compar t i lhados são contados para u átomo de ox igên io . Procedendo-se d e s t a maneir-d, obrem-se o va lo r + I para o número de oxidação do átomo de i i idrogênio ( ca rga +1 do núc l eo ) e o número d e oxidação - 2 para o atomo de o x i - gên io . A p a r t i r d e s t a s r e g r a s d i s c u t i d a s f o r d n i deduzidas a s s e g u i n t e s r e g r a s ope rac iona i s : 1. O número de oxidação de cada átuiiio iios e lenieiitos l i v r e s é i g u a l a z e ro . Assim, o s r~Úrrieros de vxidac;àr> do só. d i o no Na, do h idrogênio no H 2 , do enxo f r e i i c l S8 s ã o i y u a i s a z e r o . .- , ? . !?c5 i x z sinpics c rG!?srz z!e : : < j 2 2 ; 3 2 ? > , . 4 , i G l S - ca rga do i o n . A s s i m , o s números de o x i d a ~ a o do s Ó d i o no íon ~ a + é +1, do oxigênio no íon óxido (o2-) é -2, do f e r r o no í o n f é r r i c o é +3 e íon fe r ros0 é +2. 3. O número de oxidação do oxigênio na maioria dos compostos é -2. Uma exceção é nos peróxidos quando o núme- r o de oxidação é -1. Outra exceção é nos compostos de oxigênio e f l ú o r , Assim, no composto F O o número de oxidação do oxigênio é 2 +2. 4 . O número de oxidação do hidrogênio na maioria dos compostos é +l. Uma exceção é nos h i d r e t o s metálicos quando o número de oxidação do hidrogênio é -1. 5.a. A soma a lgébr ica dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula neutra deve s e r i g u a l a ze- r o , por exemplo: 5.b. A soma a lgébr ica dos números de oxidação de todos o s átomos em um íons complexo deve s e r i g u a l carga do íon , por exemplo: I 11.17.a. Siqnif icado de Alquns Termos i, I il Considere-se a reação de 2+ + ~n cuO + zn2+ Cu + 2 o o +2 no de oxidação O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 nes ta reação. ~ n t ã o , d iz-se que o zinco sofreu uma oxi- dação. A l'oxidação" s e r e f e r e a um aumento no número de oxidação e d iz - se que o zinco f o i oxidado. Ainda na reação o número de oxidação do cobre passou de +2 para zero. En - t ão , d iz - se que o cobre sofreu uma redução. A "redução" s e r e f e r e uma diminuição do número de -oxidação e d iz - se que o cobre f o i reduzido. Por outro lado, o zinco que é o reagente que forne- ceu os e l é t r o n s para a redução do cobre é chamado de "agente redutor" . O cobre que recebeu os e l é t r o n s do zinco, resul - tando na oxidação des te elemento, é chamado de "agente . o x i - dante" . Considere-se outra reação de Óxido-redução: C12 + 21- 7 2c1- + I2 O - 1 - 1 O no de oxidação O c lo ro : Sofreu diminuição no número de oxidação r o i reduzido é o agente oxidante Fazendo-se o balanceamento de cargas pela adição de íons H+: Adicionando-se água para o balanceamento do oxigê- nio, tem-se finalmente a equação balanceada: Há sulfetos, como é o caso do sulfeto de mercúrio, que não se dissolve em solução de HN03. Neste caso, utili- za-se água régia, uma mistura de ácido clorídrico concentra- do e ácido nítrico concentrado na proporção de 3:l v/v, para a dissolução do mesmo. Neste caso, além da reação de oxidação do íon sul- feto à enxofre, tem-se a complexação do cátion Hg2+ com os íons cloreto. Por esta razão, a água régia é mais eficiente na dissolução do HgS que o ácido nítrico. A equação da rea- ção mostrando apenas as substâncias que sofrem oxidação e redução e o íon ~1-envolvido na complexação será: HgS + NO; + ~ 1 - f ~9~1:- + s0 + NO -2 + 5 O +2 no de oxidação l ? e - 4 7 e - Fazendo o balanceamento dos elétrons transferidos: Fazendo-se agora o balaceamento das cargas através + da adição de ions H e o balanceamento do oxigênio através da adição de água, tem-se a equação final: Outros exemplos de dissolução de sulfeto, através da oxidação do sulfeto, podem ser mostrados pela dissolução do CoS e NiS com água oxigenada em.meio acético. A equação final para a dissolução do CoS é dada por : cos + H2°2 + 2 H+ * co2+ + sO + 2H O 2 11.18. ~ O N S COMPLEXOS Na descrição da parte experimental deste livro é muito comum referir-se a uma solução aquosa contendo íons H+, ~ 1 ~ + , cu2+ e ~ a + . Sabe-se, entretanto, que estes íons encontram-se associados com moléculas de água e seriam mais corretamente descritos como: H(H20)+, A ~ ( H ~ o ) :I,CU(H~O):+ e 3 1 Mg(H20J;'. Estes ions hldratados sao exemplos de íons com- plexos. Nestes íons há um átomo central ao qual estão liga- ri X X * X X X X X X X X X O 4 lg 7 1 1 " 3 Q Q r l r l r l - 4 ' . . u m m o r l ( u o p ) r l P X X X X X X + + + I + N N d ' N W N w ' N W A - - - + - m m m m N z x x x x z U Z Z Z Z U ul Y Y W Y m V 1 ..I C Z U Z N a, tn Cri x t n a 1 t n . i c 4 U U X Z N 1- u m 3 a a a a, m o a , O > o n 4J a C m . o .? 5 "a r l .d 4J : a , m x V Y a , . rl m r l o o m ~ 4 1 o a a u 5 a, x m . a, .d I r ( Z o 'a U E d u l o m U a, m a I 9 10 O .rl U 'a, a a, m a, .d U 'a, m a, o n a a i - i n = a, o n o ta m tia 8 0 0 r i I E , m E 'a, k o ai N x o - 3 u a, N a O - a u m A x O - .rl m m o a m c, .rl a .rl v a, k a m o a V ) a, a, .rl u m 'ai a, a to m o a, m k a, m a a a, O m tm Vi m .rl k 2 E u m m a, o a a m . 3 m m 0 1 > -4 o a i c , tm ci 4 V i C c , m ai .ri 5 4 : O d 3 w a a 4 5 a , m .rl o ri m .m k C 1 m O a, m k C L - c a c o !m V i : g 3 C r l m c a , k IK L" N - - a , ? Z m c o u - O C a F: E N a r a , 1 a a E c o C tm Vi N ,Y c .rl a m o .rl k P '4 rl .rl 7 er a, m o k m k a, a .rl m C O u O .rl k 'm m ai O ai C 'a , o (O m O a, c, ffl ai Z a, a o ? m Vi m k c, c a, O C o U m 5 a, 1 a a, 'O o 'ai a, c, C m m ffl a, k ai cr C .rl o c, m '44 E 3 ai r- ' O . m r- a EFicação dos íons são bastante sensíveis, isto é, dão reação positiva para uma quantidade muito pequena de íons em solu- são. Assim, devido ao perigo de contaminação, todo mate- rial usado deverá ser muito bem limpo. A lavagem do mate- rial de vidro será mais fácil se for feita imediatamente após seu uso, antes que qualquer substância tenha tempo de secar e aderir nas paredes. Cada estudante deverá receber um “Kit” ou uma pe- quena caixa de reagentes contendo as soluções necessárias, com excessão dos ácidos e bases concentradas, que devem per- manecer num lugar à disposição de todos, juntamente com ví- dros contendo estoque de todas soluções. Os estudantes terão suas soluções armazenadas con- venientemente em pequenos frascos conta-gotas, como mostra a Figura III.l. Cada frasco deverá ser identificado com eti- A quetas e conter aproximadamente 10 ml de solução. Tompa conto-gota de plástico Frasco plástico de Frasco de vidro O ml com q respec de IO mt tiva tampo. FIGURA III. 1- Frascos conta-gota no III.2. COMO LAVAR OS TUBOS DE ENSAIO Como foi dito, os tubos e materiais de vidro em ge- ral devem ser lavados imediatamente após o uso. Uma solução aquosa de detergente comum e uma escova apropriada para tubos será suficiente para remover toda su- jeira. Em seguida repassa-se com água de torneira e depois com água destilada. No caso onde a lavagem com detergente mostra-se ineficiente, pode-se usar solventes químicos apropriados de acordo com a substância que deve ser removida. Por exemplo, os sulfetos de modo geral dissolvem-se em HCl 6 M. Em al- guns deles tal como CuS deve-se usar HNO, 6 M. Neste caso há formação de enxofre coloidal que por sua vez poderá ser removido com uma solução de sulfeto de amônio. Para remover AgC1 usa-se uma solução de NH,0H. Já para o MnO,. tanto o 4 HNO, como HCl não são tao eficientes, mas a adição de algu- mas gotas de H,0, ao HCl resulta numa solubilização rápida do Mo, . I11.3. AS QUANTIDADES QUE DEVEM SER USADAS Na escala semimicro os volumes dos líquidos serão medidos em termos de gotas (1 gota aproximadamente 0,05 ml). Na pratica, é claro, o volume de uma gota varia com o tama- nho da ponta da pipeta. Sendo assim, quando se necessita de ui 3 L l i l l P I l O P I C O O m m m m w .rl - - u 4 P I o m L l m m a a a iri '3 u o a, 9 ai 'lu Ll O i m V 3 r l i \m o r n h 5 .rl a, O a o a o i m a V - 0 0 0 5 '3 a m L l > v a .-i m - I c, PI m r b 'O Y a cn .m a o 5 c m 5 PI m 5 b PI 1 m a, o t m E rd 5 Ll o a m u .d 'C) C .rl o PI b m 07 a, rl O a o a, Ll c, C ai O 9 c, E o u PI c, b m a rd 1 Ll m C o .rl u u 1 'm b PI V1 m m r l I .m Ll 1 U m .rl E PI 'C ) m b .d a, C rd E b O c r l a, E 5 o 4 o a o c, m .d o a, a '+ I C 0 ) 5 m ' + I . Ll m 0) 0 0 L l m C N O 0) u PI c, 1 PI C vi 5 ' a a, 10) m E Ll o m Q ci a 0, C . 4 1 m a , a o 1 E m m .4 L l m u u m .rl ai h 1 1 0 1 . r l a m u r l a m a, o u a c , PI o x e c a a, o g m E + a, .d o 3 m m c, i2 O m o m a i a m a i c , ~ m m m l h Q P I t n l C r l c , o o m m u a .rl C E E m .rl k l c , c , PI PI a, a a a .rl a, V1 a h .rl O ai (d b V Ll C d .rl a a a, m E 3 o .m a, U 'C ) 3 -4 O O .rl " g b PI PI a, a, m m k a ~ u m h . rl C a 2 $ a P I O C O r l a o v m m . a d g s U U U ) . d d P I g PI rd c , a ~ l 5 ' P I > c , . C E k m o o r l m . d o m ~ a, i a k m E % m u 5 . 3 .d H m r i P I O r l H a, m m m m 1 . 0 ~ 5 E 5 I m 1 o a a, o a m m = m m o c m a p i a . r l 2 . r l m m u . r l w r l u t n u m c , . o a , 1 ~ . r l a, .rl c k o E ; a u (m E a m u \m c , b a m m , m a . m n c m m - m a 1 . r l a a , p i m ~ U) o m m h c PI a E o i i r d r d a r d r d a m k a r l a h u c c m m m U m a> tn 5 m k P I n c r t n m r l 1 a . C C o O P I O O E u U) a m > . a , I - O 'a, m o o a m c, $ $ c , * .d a ) Esp6tuIa remimiuo ( tananho real ) U ,., b ) Adlcãa de reoqonhr C 1 Sop~raçao do uma solufão d o precipl tado sequentes da análise. Normalmente usa-se água destilada co- mo água de lavagem, mas algumas vezes deve-se usar uma solu- ção diluída do reagente usado na precipitação. A la- vagem é realizada mediante a adiação do líquido de lavagem sobre o precipitado. A seguir agita-se para dispersar o só- lido, centrifuga-se e decanta-se o líquido. O volume do li- quiao de lavagem vai depender da quantidade do sólido Ge- ralmente faz-se duas ou três lavagens com 0,5 ml de líquido. Existem casos que deve-se transferir um precipitado de um tubo para outro. A transferência por es'pátula, sem dúvida, será difícil. Para se transferir parte de um preci- pitado de um tubo para outro, primeiro adiciona-se algumas gotas do reagente usado na lavagem. Agita-se para formar uma suspensão e a seguir transfere-se parte desta suspensão para o outro tubo através de uma pipeta conta-gota. Lava-se a pipeta com o próprio reagente, drenando para um dos tubos. Finalmente, centrifuga-se e decanta-se os dois tubos. Tem- se assim o precipitado em dois tubos prontos para serem tra- tados independentemente na sequência da análise. 111.7. TESTE DA .ACIDEZ DO MEIO Quando for necessário testar a acidez do meio, nun- ca se deve mergulhar o papel indicador na solução a ser testada, pois irá contaminá-la com o indicador e possivel- mente com fibras do papel. Outra inconveniência ocorre quando tem-se uma solução de somente algumas gotas. Obvia- ai c , m ai 4J a, c , m ai E Q ) Li Q ) '44 Li ai c i C .rl E 'a i E m ci o 5 .rl U 'id ai 5 O m O U X W r l E rn O ai c, C E + x o .d 10 m 'id c i o a m C o W 10 o 5 o tid m ai Cr: . r l m r l 5 1 5 o m .ri 0' 3 E C O U a 4 m o o . m O N L i t m E c i U 5 .rl U> X m .rl c i m P ) O .a i > ri .-i m C id $ S a i 5 S E m a, > - 5 a O E 'a i 'm m I 4J 5 5 1 Li a i 4 m o .r( ai .rl O ç m O > c i vi 4 U N 4 C m m .rl 5 Li ai \m m ,m r i % o i ai c i 'm . 4 m E 0 c i Q ) c i id a o c i g o > a , a C 5 L i 5 N E ai ai a i 0 1 o O -4 g y 2 ; a d 5 P ) a i o o m C .r( 5 Li c i o ; a o m m r l a i c . r l m a . n id c i k - 5 L i d @ P . r l m 'O a m a " O 5 , ; ; o C m o a i . r l - i . - i a, m E C 5 m 5 ~ i m m . r l . 0 m m c i ç ~ i c i m .m o U ~ O X L i c i L i O a a i o a i o 5 L i r l > a . 4 5 a i a i a i L i u m a 0 0 > 2 8 .rl 5 'O o 5 O m m U o m o U .rl c i C (a i a .rl 'a i o U .rl c, I ai Li a m C o .rl m m -m 4A O a O m Li m a ai c i m ai c i 5 Li a, N m iU rl 'ai > ' rl m m o a w o Li 5 .rl > o 5 10 'a i > m c i m m 5 c U m a, m I m > Li ai m P O a, o m m 'a ci o a a, 5 o ci ai Li O r l U ai I m .rl X a, m m > o Li a O c i r l m P o U o 5 .r( > o 5 m 'a i > m Li ci m m c, m .rl > O 5 C m 1 D ' o im U> m Li ai c, C E > ai rl 1 o m Li c , 2 ai G m a, to V 3 r l 2 E o c, .rl ai N 'a, ai c, m ai c, ai c, m W 8 U .rl c, 'a i U m o 5 .rl U 'm 5 U id a m U .rl w .rl 5 .rl U m i 5 s U ai 5 ai c, m ai c i o 5 m 'a i > id Ll ci m o 5 m E .rl w E o U Ll ai m ai 5 o a X o Li a 10 ai 5 ai E 1 rl o > E 3 'a i c i m ai m I m Ll o a m > ai o c, rd c, ai U m m o U .rl C , 'a, U (d o a .rl U 'rd a, a m rd C , o tn m E (V O o . rl m m '(d C , o a o Q a, Ll o rl U a, a o ta V 3 rl m a, t O T rl o m E rd a .rl a ' (d Ll 'a , o .rl m m '(d C , o a C O o a o ia V rd C , .d a .rl U a, Ll a 4 'a, E 'a , Ll o a a, C , C a, tn (d a, Ll a, a o m m a, u a, a, a a V C m a, Ll a a e 0 m a a Ll C , C a, U e O O 5 E 'a , O P Q E ..i rd Ll C , Q m 'a, > a Ll 0 o 'a , Ll a E .ri 'a, $ P E, 5 Ll 'a , o a . a 'a, .rl > 'a , a, a m a 'ri 1 rl ai a w a, '0 1 k P IB l ai o c i a a , C a .rl o a o o m 4 J i0 4J m C r l k 1 O t e m rl z E a, m o a C o m a , 'i E a o O o tF h G c O E O Z o 4J v .m m o Li o tm 4J 'O 4 0 " a ; c u 4J . rl a, a a 4 J a , O . d IB t n r l U m m m a i c r a a L i k a a, C 1 cr r + E : z m z b ' E m n o 'O E m 1 C C O a a, E U 4 J m 3 c Q D ' a , 0 i 0 L i m .rl m ai a i 4 J k E .-i > o E a i a 1 C m O ta 0 0 0 .d a .ci 'O (0 'O .a, o a a , ò g 'O .rl U 'O a, o 'O 'O 4J m .rl m a, u v m .rl k C O L i 0 4 J O i m u r i u 0 m a, n U o o m a U I .rl o U E u ,m O .d a 'O (I: a, 4J C m o .r ( 10 (I: . m 4J o a. c Li H H w o U m o 'O .rl N 3 'O Li 'ai - H H H - o U o o m U a, 4J V) ai C - iu m . d a, > 'm m - 4 rl o k 'O .rl C a, 4J C ai 8 4J Li O w m C o 'rl E 'ai 3 5 H E o v $ 0i m a, Li E 'ai e E m 4J o .ri C C o E m m C o W a, 3 cr 'a , 4J m g cr O a, 4J C a, m o a m 'O 1 U k a, U ai 7 0' m m a C rn . c 'a, c $ .a m C Li K 4J m C T o c r a i 'ai cr o U C .rl m a, L 8 'm a 4J 4J .rl L4 O U 0 a, ,m w ~strôncio: O estrôncio como pode se esperar de sua posição na tabela possui propriedades intermediá- rias entre o cálcio e bário. Seus sais dão 5 chama do bico - - -- . - - - - - - - - -- de Bunsen uma coloração vermelho-carmim. - . - - --- - - - Bário: O bário é o elemento mais pesado desses qua- - - - --. - -- -- tro elementos e seus íons são muito tóxicos. O cromato de - - - - - - -- -- - bário é um dos compostos menos solúveis encontrados na aná- lise qualitativa. Os sais de bário emprestam uma coloração - - verde & chama do bico de Bunsen. - Todas as soluções dos íons desse grupo são incolo- res e seus sais apresentam caráter iÔnico e são brancos ou incolores, a menos que esteja presente um ânion colorido. Embora solúveis em água, os nitratos de estrôncio e bário podem ser precipitados pela adição de ácido nítrico concen- trado. Os íons dos metais alcalinos terrosos não hidroli- sam significativamente em solução e seus íons são bivalen- tes. Os hidróxidos de cálcio, estrôncio e bário são bases fortes. Na Tabela V.1. são apresentados os produtos de so- lubilidade dos hidróxidos e de alguns sais dos metais alca- linos terrosos. O exame desta tabela permite ao estudante entender a escolha dos reagentes usados na separação dos cá- tions deste grupo. >k~álcio, estrôncio e bário rormam caroonatos insolú- ' , - - - --- -- ~ e i s em solução alcalina. O magnésio não precipita com hi- 130 d r ó ~ i d ~ em presença de excesso de íons amÔnio que reduzem a dos íons hidroxila a um valor tal, que o produ- to de solubilidade do hidróxido de magnésio não é atingido. por razões semelhantes, o carbonato de magnésio não precipi- ta na presença de excesso de íons am~nio.%Esta propriedade permite separar os íons Mg2+ de ca2+, sr2+ e ~ a ~ + . TABELA V.1. Produtos de Solubilidade em Áquas de Alquns Com~ostos de Maqnésio, cálcio, EstrÔncio e Bá- rio a 25O~. Prova de Chama OE r n 3 r ~ q & 5 2 5 ngn ~~~~~~~~~nnsm p~=hupa ,-CIO- ração & chama do bico de Bunsen. Assim a prova de chama não 131 a> a> o a a a m o C , im o .rl L h a a 3 .rl .rl d X U o 'O a i m L! L! a a ai . f i a C m m ai 5 C , 5 o " I a 8 C .rl d m U r l m L! m U .rl w o .ti E o 'ai C, m Z Q o .ti m ai 5 . f i 'a i 3 tr o m A im m N c, m o L! a, 8 .rl 6 C m < O E O m 8 '0 ' O o m c m a : m o a 3 c, .rl a i U L! ai v o L! N r l a O o .rl 10 'a i E a, m E I .rl c a, 5 o im V I 3 n o m a s -E N O o .ti m 'a, C rn E ai 5 o c, m L! c, .rl C ai 5 O 1 ra VI 3 r l o m m E 3 ai L0 I ai > ai O 8 C .rl r l m U r l m Li a U . rl iu o .rl : o 'a, C , m X v o .rl 5 'O m a, 'o O 5 . rl X 'O L! 5 I .rl U ai Li a o a 3 1m VI !Y rl o m ln .ti a m L! a > L! ai m P o ai m 'a i 4J m r l U TI' Lc ' Z ai 5 z v o i " VI !Y d O m s c o a i a i i u 3 m m u m o 5 a , . m O c, b l ' O m 5 I e 1 a 0 1 E E, tn ' m 0 + J 0 N h X 5 o iD .rl .rl . .c m Q < o 'a, 'a o C C . c C 4 dl - . o c m a , . a , ' O m a i r l h ? o a c , a m c, C o h ' a , O a , h c , E f m m 0 0 0 q 5 tm 5 m 0 . 4 - c , .rl X .rl r 0 'O a m h .d 'O O .rl a, .x ç h a a , O a E ri 3 c0 a, ' v : v & , m o é é i m h 0 3 0 m 'O '44 E 3 m o '5 ' 4 4 4 E O 'a, m .m n 0 0 5 a e i c , a, m a 'ci a, E m 5 .rl o a, . '" 8 r l . t i U m w 'a, 5 E O O C o '4 'a, 5 o a, m C . r l c , - ' O m ç m r i D .rl o . .rl o e e i I0 e a 5 i m O 0 . m o c , m 5 .rl 3 0 . 4 a o - o .rl X .rl a, 5 5 ' 0 U C ' O h a i m m m v h m 3 a a a , . c 5 " $ 5 " O r l m . . a i l u o o U i 10 a, 3 2 ò a , m o - a a , m 3 a, 8 1 0 4 o a, 5 m m c, o bl m a, a m O h a, O a, E N O o .rl m 'a, e tn E a, a o c, m h c, .ti C a, 'C1 m m c, o tn m c , .rl a, o 8 5 m c , .rl .? U a, h a o n o t m V1 3 r l o m .rl 5 m h m > h a, m n o al r0 I a, > a, a E iD O O . t i c , 'a, U m O L I c , a, . h a o 0 w u r l C O m h a, I m 1 m $ 2 O h 5 : a, C P E 5 \r l o . r l 'rl O E 'a, n i I o n - : I s : 5 a, N m c , c , 10 O .rl o v a o r i .rl m - m a , u m O n a , O m O h o r l o a a , .rl m im c, h a , O O m n 5 m 5 0 , '4 h Z r l + c , a, . . i X C c , 3 @ h . o - a , o m z a n c a o iD m o o m O tm 5 o m e . t i a, m 1 C m h O t n < o I c , 5 $ 5 O C C n a, .ri e o g m a , m e e a ? O . r l h h o ~ m o a, .rl c , c , m m a m a , P 5 h h O - H o o m r l c , c , O C .ti E : a, 5 3 ..i m 5 o 5 1 ,Q 5 o c, m E tn e m o a, P h h m o v .rl O m 'a, C O tn o 1 m 2 u m m C 2 o 'H I n im O + v 3: I n im O v 'a, l n Q N m m C , o o .rl ol C 1 o m 2 10 + O N a ' u m a m m k 10 m a m a + c, a , N o 10 k ol E 'a, > o a a 1 + 0' N m o 8 m 4~ C ' O a m m a s C , 0' .rl O E a r n a .rl m U V . a 10 h 0 0 a z a I N Q ' O k O f e r v e r ' l ) ce rca de 5 minutos e c e n t r i f u g a r o p rec ip i t ado . Tes ta r s e a p rec ip i t ação f o i q u a n t i t a t i v a juntando algumas g o t a s de carbonato de amÔnio 1.5 M ao l íqu ido sobrenadante. Se ainda houver p rec ip i t ação , r e p e t i r e s s e procedimento a t é não haver mais p rec ip i t acão pela adição de carbonato de amo- n io ao sobrenadante. Agitar para homogeneizar, c e n t r i f u g a r e separar por decantação. O l íqu ido sobrenadante deve con te r íons de magnésio e sua presença deve s e r confirmada pela reação com f o s f a t o de sódio , com a consequente formação de um prec ip i t ado bran- (5 ) co c r i s t a l i n o de MgNH P04 .6H20 . 4 Lavar o precipi tado, que deve conter os carbonatos de c á l c i o , e s t rônc io e bá r io , com água quente, c e n t r i f u g a r e desprezar o sobreriadante. Ao resíduo ad ic ionar ác ido a c é t i - co 6 M às go tas a t é completa dissolução. A s e g u i r , juntar 5 g o t a s de a c e t a t o de sódio 3 M e 10 g o t a s de dicromato de po- t á s s i o 0 . 2 M e a g i t a r a solução. Aquecer em banho-maria, c e n t r i f u g a r e v e r i f i c a r se a p rec ip i t ação f o i completa. ~ p Ó s a p rec ip i t ação q u a n t i t a t i v a , c e n t r i f u g a r e separar o sobrenadante por decantação. O p rec ip i t ado amarelo formado deve s e r o BaCr04, enquanto que o sobrenadante deve con te r os íons ca2+ e ç r2+ . Lavar o p rec ip i t ado vá r ias vezes com água d e s t i l a - d a ( 6 ) , c e n t r i f u g a r e desprezar o sobrenadante. Dissolver o res íduo com algumas go tas de ácido c l o r í d r i c o concentrado e confirmar a presença de ~ a ' + pelo t e s t e de chama, cuja colo- ração dsverá s p r ~ r ~ r A - - n m ~ ~ ~ l ndõ Ao l íqu ido sobrenadante, adic ionar 3 go tas de h i - ! dróxido de amônio 6 M , cerca de 10 go tas de s u l f a t o de amo- nio 2.5 M. a g i t a r e aquecer & ebulição. Centr i fugar o pre- c ip i t ado e t e s t a r s e a precipi tação f o i q u a n t i t a t i v a , adi - cionando-se mais uma gota de s u l f a t o de amÔnio 2.5 M ao so- brenadante. Se houver formação de mais precipi tado, a g i t a r , aquecer A ebul ição e cen t r i fugar . O p rec ip i t ado branco formado deve s e r o s u l f a t o de es t rônc io e o sobrenadante deve conter os íons ca2+. Lavar o precipi tado diversas vezes com água quente, cen t r i fugar e desprezar o sobrenadante. Dissolver o resíduo com gotas de ác ido c l o r í d r i c o concentrado e f aze r o t e s t e de chamat7) , cu ja coloração vermelho carmim confirma a presença de es t rônc io . Adicionar ao l íqu ido sobrenadante 3 gotas de oxala- t o de amÔnio 0,25 M , a g i t a r e deixar repousar cerca de 2 m i - nutos. A formação de um precipi tado branco de CaC204, con- firma a presença de c á l c i o ( * ' . Centr i fugar e desprezar o sobrenadante. Lavar o precipi tado v á r i a s vezes com água desti lad 'a e desprezar a água de lavagem. Dissolver o r e s í - duo com algumas gotas de ácido c l o r í d r i c o concentrado e fa- zer o t e s t e de chama, cuja coloração vermelho-t i jolo, indica a presença de c á l c i o . NOTAS bu l ra to à e cGicio é soiúvei airi suiu6zu Üt: su iLdLu de ci i i io- nio concentrado e a quente. I s t o é devido, t a lvez , a, m c i m a m o c , m P W C P) o m c 'ri 'a, > m m O O Li a a 4J m E 'a, h o a m a m .d U C 7 C o Li a 'a, O .r( U C ( 0 Li c , 10 a, o a E .rl E m U I o G d a, k a, > k o U 4 I a, h a a, a o a o .rl U \rl C .d o C o a m h m a a, LI) $ P .rl o & i o tm P) m O .rl 10 'a , C tn 2 o 5 rc o U o x a Z .ri X a, 'O a k a o .ti tm c Vi 2 2 Li o o U & i + m (V c z -tu Li LI) m C c, o r i 'rl 3 10 LI) a, o k a 8 U .ti LI) 'm P o ci m C s m U I m c, C a, 4 E, ci .d a .ti U a, Li a (B o ci m c O P Li m U (B a, c, LI) a, a (B m C a, 3 0' a, a (B a, a m a .rl ci C m 3 a I m h 3 4J m 10 Li a, a 3 LI) LI) a, 1 0 Vi 3 r l o 10 Li m k o '44 a, a m -rl U C (a, a C a, c, .a o a .ti > a, a a, ci C 2 I m u a, o t m Vi m ci .d a .ti U a, Li a m E 'O 3 ' n m O im Vi 0 c, .rl tn 0 a, o c, '2 a, E .rl U a, 3 0' 4 LI) ca 'O v1 .ti a, U .m '44 LI) .d m E o c m m a, 3 0' LI) a, a G m Li 0i LI) .rl m 4J v1 .rl Li U a a o tca Vi m 5 O '+ m a, U a, Li o > o tm Vi m c, C m U a, a k o a Li m Li ca a a, LI) a, Li m tn 3 '44 '4 Li c> C a, U a, a a, c, C a, i3 m a, Li o Li o a E o U a, a o lm C m Li m a Li a, > Li a, iU a, > a, a a, LI) o i m Z H a, 10 I O a C m C o .rl U .rl a m m o a m ci U a, ci a, a Li a, LI) E 'a , P E m 4J 5 a o a + (V cn X 10 '2 O \d LI) O C o LI) a, C i3 m E . d 7 - 4 o C .ti U Li o m a, Li o N m O C a, N C a, P o c> .ti C I a a, a o tm Vi 3 r l O m a, a ca ci O ci a, (B o .ti 2 O 'a, ci ca m ci o cn ,m m ci O cn X 0 O .d a 'O a, a o a . rl X 'O Li 'O .rl C a, - H 4 3 N m o a m c, .ti a .rl U a, k a 5 a, a o c, C E .rl U a, Li m a m O o: U .ti LI) .m P Li m L Li o ci 8 .rl LI) 'a, c ci 2 10 G O .?-I a, a m Vi c ai LI) a, Li a m m f, .ti '44 G O U a, ci C m G r l .ti 3 I .d U m a, a m 3 tn 'm E o U o a O c> . * a .rl U a, Li a o LI) ai N a, > (B m .ti Li 'm > Li m > 0 r l a, LI) I a, > a, O m E m E U m o tm Vi m k o 4 o O m 'n - - J o .ri a 'O 10 C o 'd LI) o Li m C .ri E .d rl a, 0 Li m a m a m rl a, a 10 o Vi m Li c ) o ia Li .ti c, (B .ti X a, a, Li a E a, LI) (B a, N a, > LI) ca ci .rl 2 E ai (B I o 'O c ca > m r l 2 0' V, - m N a; k x o a r O ? > a r t ' k a m o a, U o o a , 5 C 5 a , m t I I a , 1 0 i m a r i m a , i a , I I 5 o E; ar a k t i a . 4 o u " 5 5 0 a c m + a m 8 k o m x c , ar E ; 4 a c, N-w L Q ~ E U a 'O m m o o O c , k W E k o m O u U 5 m m a m a, 0 . 4 5 a . 4 c o tn .5 m a , P m a a m a , O m .ri a c, c, - 0 Q m m o s 8 Z ar c $ m m - m C C , . 4 C , - U Q O E O O + N C w m t - ar m - C (0 3 t m m N O + . t n U 1 8 + N U a 0 4 0 V ) m m + o E ar c a o o o o m k o o a + X c m 5 m o U 4 O m O a r a r u a , C 2 t 2 o .ri E .-i m k m "'4 c, 0 i r i m g c , k m C o a < o E o m a r h 4 C a o I m k < O 5 o c i O U O 1 - ffl ar u . 0 o a c w . 4 0 m O m u o rn O k U o O U 0 0 U ) m a r O C 3 ' 4 n u a , a m c c i + o a a r a m m u c 0 '4 a, o m c i 5 m O n a c o O c o o m o O o a . 4 u E t U m a a r a o c, c i 2 : : : C 0 tsr 5 1 0 U k O O i o c i C 0 ' ; l k X c i O ~ O ~ D C 0 0 0 I g : ; g u u ' o m c , E . r i c u u a, a a m k m - u o 3 E O .rl o a, w m E 2 N o a a a o c 2 ." o o O E - C m a \ o . r l E a , u O O t o X + E m + C O k k P U U .rl m - 0 0 k c, O a m m < a , P 5 O o m o o 4 .4 k m E 5 a C + m a rci ar .rl m ar c r o a r ' rl E o .m m n a r m E o c , U to t s r m o c i c i o m (0 c V1 2 2 U O 5 2 0 3 U C c i C m 4 0 k i X O : : & " E u a, 0 i r l V] a r l O 'o m (o c i o m m o a m o . . o u m V] O - E C u o ~ m a r m m O . m ; & g E .rl .rl O o d o m + a u a r o m O N C U U . . + u a r m O .4 'O c, a .. + c c i (01 O O X W k . 4 O .rl o 0 3 . a i a , O W m U h . m m . 4 a m o o m Q k m a O m 'ar C .rl ci o rci k .rl a - ~ m + o r l S + m 0 ar U a, a , & c i o c o ~ t .rl o o m m w o rci 0 i + O m r l c a o . " o o . o m c, im u ~ t - t m E A O O c, tm a, o c t m m ~ , . . V ] U . \ r l V , r l k C ir] m a i o .rl u 5 t n m .4 5 a b X m i Q ar t s r u - t m o .rl .rl 0 0 1 - a 10 O r b . r l m ( O U O , O k m zm tm . E O o c a tm ar V * O m ar v , m < o m o a v i ò a f Q + Q O k r d 0 , 0 ) 0 . 4 C , k a b a m c , o 5 Q c i U E E O a, a a r m .rl - c m c , .rl c k O < o n k 8 c .rl c, r i X C J n J O 3 X r d O O k k X '3 a, o + t n a a o c , r c i a u u c i m a ^ o w c i p I o r l o U ffl o ci LI) o a E o U E 5 E k O w H H H o a k 0 i o '0 ffl C o 4 m O 'O ffl o ci .rl 3 C I m U .rl ru .ri ci e a, '0 .rl ffl 5 3 ffl E a; m T3 m r, ai k a E a, 'a i ai '0 5 a a, .rl k a o k a 5 ci ffl a, a, a O '0 . . l k I .rl s o E o U m O 'O m c, .rl a - . l U ai k a o I m LI) + m Cr, ai + m v + m 2 LI) C O \ i ffl o ffl a, i0 VI I ri 3 ffl o E o U LI) o '0 5 ci 4 a .rl U a, k a o i m m .r l 5 E 'O LI) o 9 -3 ZT o ci C 5 -3 tr c a, m o 3 .ri X 'O k '0 LT; O k ci 3 o ai r: m o '0 5 k m a 9 ffl o I m m + n! C N ai + *h v + m r i 4 LI) C O 4 LI) O m O ci C) w ffl O 2 'O k a .rl s m 3 ffl a, r: ffl m k m e 'O '4- C 5 ffl a, c m 'O ai .rl k t O L: a ffl m m LI) I o 'O C a [r! -3 ffl C o ' ? l I a 0, LI) k a, 9 E ai '0 o a ffl e O . l LI) Q ) ffl L0 L) E o U o 1 m M m k U ffl O E k .rl 3 0 i a ffl 4 ffl ai * ffl a, 4J ffl o m o '0 a U .rl w .ri ci c ai 2 a, LI) O '0 m C; r l r LI) - m C m O N r l U 6 II ffl . m i r + n LI) - m n x o - 2 m m a, a a x a, o o v 5 9 m x o z o .- I $ 0 a a i u .-I v m U a , o E h m o a m '44 ai O U ta X . a o 5 r: o .-I L i C 3 a, U d v o a, a 3 - '1 m o - i a m o r d m m m U o a, h o ci z c 1 E o 3 - o ' m I O O i m k m f f l V . r l a l d O 3 r( c i .rl Q , a E .ri O O ' a l U a m k a l m c o k c i a l a a . u o i 5 4 0 c i V a a c m á1 o 2 E a, .ri a N 3 a 0 0 . c i k - a l a m c .rl a o m .rl ia m U V 'Z 0 m r - i M a l a , k r-i a, m ' u r n a m r ( E U 3 'a, e m I .rl U 'a o .rl 2 E o" N x E .? i rci a, m m a, m k m a k m 10 3 al m I rei x C O O - U d Li 4 a , . m o cri e N o . . o a 'a, Q, 5 o W a, m m e cri N 32 k a, c, m a, c, O k m k .rl rci C O O m k m a o m m O a, c0 m a, rl N e O 01 Q , 32 a o m m e o z O cri C )-r N m m x k e I ) o k .rl m o O C : a .rl rl m 5 3 Q m f 4 a a, o .ri n O m Y a , k n a 'm o a a, m 3 a L j a , rcl N z cri O c, O O O 1 m P 5 Lb m m E 2 5 e a o .rl .rl rci O O Q , k . k a , m a > cri - .. G 3 a i a, a, a, m 1 m n e m a u , m a, k m m 3 rci .rl k c, e U m o c, .rl k O m 0 a '.E m o a o c, 'a , E m O a E 3 k o a m A x o w k U Q , a E O k O I rl a, 1 0 ' e a, a o .rl rci o Vi E o k m m 3 a, c, e m a m e Q , k n O O k m c, C m O a, a E m C O m e o a C o C g m o a .rl k a, a m E m k m O .rl rci a, 1 tr m .rl m U m .rl k O m o E o O o .rl rci 4 a h m k .rl c , a, a r; m 5 a Q , Q , a k m k m a m m m 2 m 'a, c, m C Q, m e 1 m m a o O .rl P o a ).I m X .rl 9 ) n "i 4 C O m C a, c, C a, I o e k a, O a, 3 0' m Q ) m rl o k 'a , a m E o O Q , c, e z O a m Ui e a, m a, k a m Z r; .rl k rci m Q , a, m m .c O m a k m k .rl c, a, k m .rl o a a, a a, k .rl a C 1 rci R1 a a, ..I a > O m 8 ? k m n r; m o m c , c, r l c o o g 2 " ' d a , Q , .rl c, m : E m W r l a, a, 'a, a, m m c , k 4 C m E 9 a 'a, m o a s a o Q ) m c a 0 0 a, a m o C m m a, .rl I 0 0 : a a m m e o c i m a O m a, a 1 +rl tr 1 m O ; O I r l tm h C o o U m O m h 'm m m h a a> h 'O .d o o 5 r l 'O a .rl m 'O ar 'C ) .d 3 3 5' U a, C , m h 1-J' a, id O C , 0 , " ; C , ar o o 4J h ar 0 ) I k U I N ar o ar m S U L i ru ar a a 'C ) m E 'C ) E E a i 'ar o k m P u ar a, S C , C m m .. id rú @ ' O U m m a m a r - m o o o r l 4 J L i + m .rl m N i d C , a r h O u m C , o u ar U 0 ' 0 0 ar C , m m ' C ) m m m E a, 3 ar x m z t n z C m Li o .d 'd E 'O o C ar U 3 m ar a, a r a , 'O 'O '0 C , C - m m .d o o a id C , . r ( o 3 im m u ar 5 h r l o h m m 'C ) m C 'm h + a, N 'C ) o 2 a E C 'a, o s2 'd s a, 'A Q ' C ) - x O 0 0 tm V ) - u m 0 m a , c U U E k X ar id m E I- m 3 0 W C h C ar > o 3 O k C .d N a, 3 a m u a, .ri m u o 3 L i 3 . r l o m 5 w c a, tn A <a, d m . 'C) m 6 o . i - C r J ' O G E o 0 o .d .d 0 L: u u tn tm a! . c i i d U h a 3 c , 0 f f i w r l 'O o C Li > a o a r c m 'O % E o . d m > ta 3 C ,m V i m a r - 5 ar 5 m i m e u o - i d . 3 .2 t; k o rU N - rú m 'O o .ri Z V - ar o 5 u 5' ar 'O ar C, m C 'O ar m . E Li id 4J 'C ) C m ar 3 U 0' C ar o 'C ) U m o k 4J o .rl ru 5 E O tm o C tm V i m 3 Li r i 5 O 4J m m .rl id E E 3 m ar ar m m k 5 m o C r l . m id ru 'O m a, 10 'O 5 N U 1 3 m m 'C ) S o h Li m ar a 2 o o .d 0 0 'a C, o a ar 'C ) o C , ar C m .rl U o Li Li ar E E U o ta V m ar P: m 'C) o P & E o U o 4J m C m C m E ar ç4 6 o tm V m 'C) .rl X O m m a h m m v a , C C , m a r o - P t n i d o N o . 4J a 5 + 'C ) ir ar a 4J a r a r t ' m E U a i 3 L i ' C ) " 5 'O C a, id V id L; C h u m a r m C 4 J h U C O C P o a i d o r l N - U m o . ar U O a r ' O O 'O 'O + a, N 'C ) C N 10 m ar h a n id rU V i C m ar m m 'O Procedimento pa ra a separacão e ~ d e n t i f i c a ç ã o do Grupo I11 Colocar em um tubo de e n s a i o c e r c a de 5 g o t a s de cada uma d a s so luções 0 .2 M de n i t r a t o s ou c l o r e t o s d e cá- t i o n s d e s s e grupo, a d i c i o n a r 10 g o t a s de H C 1 6 M e em segui - da N H 3 6 M g o t a a g o t a e com a g i t a ç ã o , a t é o meio f i c a r bá- s i c o ( v e r i f i q u e com pape l t o r n a s s o l ) . Colocar duas g o t a s de N H 3 6 M em excesso . Aquecer com cuidado d u r a n t e 1 minuto, c e n t r i f u g a r e r e t i r a r o sobrenadante rapidamente, colocando- o em o u t r o tubo de e n s a i o . Lavar o p r e c i p i t a d o duas vezes com NH4C1 2 M ( s e não t i v e r so lução d e N H 4 C 1 2 M , p r epa rá - l a por d i l u i ç ã o de o u t r a mais concen t r ada ) . s e r á chamado o p r e c i p i t a d o ass im conseguido, de P r e c i p i t a d o I e ao l i q u i d o sob renadan t e , de Sobrenadante I . O p r e c i p i t a d o I pode c o n t e r Fe(OH)3, C r ( O H ) 3 , A l ( O H ) 3 e Mn(OHl3 ( 3 ) , e o sobrenadante I ~ i ~ + , co2+ , ~ n ~ + , zn2+ e c á t i o n s dos grupos I e 11. P r e c i p i t a d o I: Adic ionar a e s s e p r e c i p i t a d o 1 m l de NaOH 4 M e 1 r n l de H202 306, a g i t a r bem e aquecer em banho-maria c e r c a de 5 minutos a t é c e s s a r o desprendimento de 02. C e n t r i f u g a r e t r a n s f e r i r o l í q u i d o sobrenadante a o u t r o tubo de e n s a i o . O p r e c i p i t a d o deve t e r Fe(OH)3 e pode t e r M ~ O ( O H ) e o l í q u i d o 7 -. sob renadan t e deve t e r ~ r 0 2 e A ~ ( o H ) ~ - ~ r o m i o e ~ l u m í n i o podem ago ra s e r i d e n t i f i c a d o s no l í q u i d o sobrenadante onde )(na cor dmarela da so luçào s e r v e para i d e n t i f i c a r a presença de crÔmio. Para a i d e n t i f i c a ç ã o d e ~ 1 ~ ' . a d i c i o n a r H C 1 6 M & so lução a t é o meio f i c a r á c i d o ( u s e pape l t o r n a s s o l ) , em seguida a d i c i o n a r algumas g o t a s de NH3 6 M a t é o meio f i c a r a l c a l i n o , a g i t a r bem e aqueçer com cuidado. A formação de um p r e c i p i t a d o branco g e l a t i n o s o i n d i c a a presença de ~ l ~ + . Para i d e n t i f i c a r ~ e ~ + e ~ n ~ + , l a v a r o p r e c i p i t a d o duas vezes com água d e s t i l a d a quente e de sp reza r o sobrena- d a n t e . D i v i d i r o p r e c i p i t a d o em duas porções , e a uma d e l a s a d i c i o n a r c e r c a de 3 g o t a s de HC1 6 M e j u n t a r 2 g o t a s de so lução NH4SCN 1 V . O aparecimento de uma c o r vermelha de- v ido a o complexo ~ ' e ( ~ c ~ ) ~ - ( N o t a 41, i n d i c a a presença de 6 f e r r o . À o u t r a porção do p r e c i p i t a d o , a d i c i o n a r H N 4 6 M a t é d i s s o l v ê - l o e em seguida P b 4 s ó l i d o . A g i t a r e aquecer cuidadosamente du ran t e 1-2 minutos, d i l u i r com água e d e i x a r em repouso. O aparecimento de uma c o r v i o l e t a na so lução devido a o Mn0r i n d i c a a presença de ~ n ~ + (Nota 5 ) . Sobrenadante I: Aquecer cuidadosamente a so lução r e f e r e n t e ao so- b r enadan t e , e a d i c i o n a r d i v e r s a s g o t a s de uma so lução (NH4b$ com a g i t a ç ã o , e aqueçer novamente em banho-maria d u r a n t e 10 minutos. C e n t r i f u g a r e a d i c i o n a r ao l i q u i d o sobrenadante 1-2 g o t a s de so lução ( N H ~ ) 2S pa ra v e r i f i c a r s e a p r e c i p i - t a ção f o i q u a n t i t a t i v a . Se a a n á l i s e envolve a presença de c á t i o n s dos grupos 1 e 11, t r a n s t e r i r o l i q u i d o sobrenadante para o u t r o tubo, em caso c o n t r á r i o o l i q u i d o sobrenadante m a, c , C m 'O a C ai g o 'O .rl 5 0' ' rl d o Li .rl Li a, w U) C m Li 4J ai k m " 1 rci .rl k ci E a, U - x m Z 0 1 m .rl o 7 .? 2 .: N U A a, 'O X k m E O a - o U c o o N k r Li P .. Li a, ? a , > L i r l 4 J . d C O C ' O 0 U ) o U V ] .rl - ..i O I0 @ . d o 2 'O c , ai m 5 T J . C + a, .ri O N ' O C . E m N r N c i I . r l k i D 3 a ai .rl C> u C 0" : @ O Z E L i u z m a M ai ai ? O > ' O T J a, 'O V ) a, 4 c i Ò a i c i K . r l c i O a , m C vi m " E, C ' O O U ) u m a o C C T J a , a , m m T J L i G T J e o .r i o o . r l 5 e (0 v v 5 .rl c i 0 ' O k 'O m ai o 4 v L i 3 o a i c i 0 " O 3 1 r l a 0' o r l c i m a, 4J F: ai E a, 2 ai r l k m E o c , ai U ) o 1 m V 5 r l O m m 'a , c i m Z 0 r l v x a, U) I o TJ C m C o .rl v .rl TJ m .rl ' m a N ~ . . i N U a i . L i k a , m a 4 C vi E m ? 2 a ai 5 - 'O - 4 ai c i t ' o m C 1 C m r r k v m a i m c E 2 L 1 Z 4 1 ) 'ai ci m lu .r( Li m I o c C P E k ai v ai 3 r a, E: a rl 8 Z z a, 'O U) m ci o Ul U) in E 3 0i d m n .rl E 3 'ai Y rg E 9 m - - z o Ir0 V 5 c, .rl P m E v k m C o .rl v .r( 'O m U) m r( ai 'O m : Z 10 ai c , 2 ' 0 w x o m e m < a m a l a n g x m w o C 1 n r n 2 m u r. m r n s 7 .2 IU o c r t r . w 3 ( D w a rt a a ' w m z O ID r o P , r . Y Q m r . ui n rt r n m a p i w r . w 3 w Y Y a 2 w . 0 r t m 'a m a P . m m '7 a x a x m o n o n n m m r . a O r n Y : ? . rn v) o o r+ O a m r. a r . a c m r n m m rn 2 r Z O Z C . e 0 A C P o O r . O Z a Y o * 2 m * 3 rh a M m w r . D T 1 r a c m , r t r . 7 , i o Y n 5 . w r . a Y O O r i i a 3 I o w r n i o t 3 m o rn a r m o a c i w a rn w w t a m u o 3 0 c n Y ' u " x m r . w w 1 1 9 ; s . w w O r a C O Q N O < c O ( D h O ' a n o 1 n n w n ; ; z o a C r. rn Y 3 m : . : : r n m u r. 3 v . ( D a r t v . m r . r t r t a w w w w a o a o w t -J (D o M n + m : o i-( 3 rn O w c m z a w o p v . n a 3 0 F n w t z o r n o - . 3 rn Z a $ 2 a o w 2 2 I N H I I A l( O H )3 p p t. 1 C r( O H )3 p p t. 1 F ~ ( o H ) ~ p p t. m ar ro m 1 F ~ (O H )Z p p t. b co 1 b ra n c o I c in z a e sv e rd e a d o I 1 o x id a -s e a F e (O H )3 m a r r o m I I I I E x c e ss o d e N H 3 ( A l( O H b ( P a rc ia lm e n te so - 1 F e (0 H ) 1 F e (O H )2 1 1 lÚ v e l. R e p p . co m 1 1 I / a q u e c im e n to I I I I I I E x c e ss o d e N H 3 ( A l( O H 4 1 C r( O H )3 1 F e( O H )3 I nã o p re c ip it a + N H 4C . I I 1 1 -1 I I I (N H ,, )~ S 1 A 1( O H )3 s o lú v e l 1 c ~ ( o H ) ~ s o lú v e l 1 F e z S 3 p p t. p re to I F eS p p t. p re to I H C 1 d il u íd o I H C 1 d il u íd o I s o l. H C 1 d il u íd o I s o l. H C 1 d il u íd o 5 E x c e ss o d e 1 so lÚ v e 1 A l( O H )3 1 C r( O H )3 s o lú y e l 1 F e (O H b N aO H 1 s o lu ç ã o in c o lo r 1 s o lu ç ã o e sv e rd e a d a 1 CÁTIONS DO GRUPO IV A OU SURGRUPO DO COBRE:H~~+, pb2+, Bi3+ , cu2+ e cd2+ Conforme já foi mencionado, os sulfetos dos cátions deste grupo são insolúveis em HC1 diluído. Por esta razão é possível precipitar os sulfetos dos cátions deste grupo na presença de cátions do grupo 111, que permanecem em solução. Na Tabela IV.l. encontram-se os valores dos produ- tos de solubilidade dos sulfetos de metais do grupo I11 e do grupo IVA. É possível ver que os cátions do grupo 111, ape- sar de formarem sulfetos insolúveis, têm produtos de solubi- lidade maior e é por esta razão que os mesmos são solúveis em ácido diluídos. Entretanto para se ter uma boa separação entre os cátions do grupo 111 e do grupo IV é necessário TABELA IV.1. Produtos de Solubilidade dos Sulfetos dos Me- tais do Grupo I11 e do Grupo IV A NiS CoS MnS ZnS H9S PbS Bi2 S3 Cd S CUS controlar adequadamente a concentração de S2-, o que & feito indiretamente através do controle da concentração hidroge- niÔnica da solução. Assim é possivel ver pela Tabela IV.1. que se a concentração hidrogenionica for muito grande, pode haver uma 2 + incompleta de Pb e cd2+. Por outro lado se a concentração hidrogenionica for muito baixa, pode permitir o inicio da precipitação do níquel, cobalto e zinco, que são cátions do grupo 111. APÓS terem sido precipitados, os sulfetos podem ser dissolvidos em diferentes reagentes. Algumas espécies de reagentes usados para dissolver sulfetos metálicos são: 1 - Conforme já foi visto anteriormente, uma alta concentra- 2 - ção de ions H+ diminui a concentração de Tons S . Esta diminuição pode ser suficiente para dissolver certos sulfetos, como por exemplo CdS e PbS. 2 - O íons NO: a quente em solução ácida, oxida o S2- a SO , diminuindo a concentração de 2- o que resulta na disso- lução de certos sulfetos metálicos. Na separação dos cátions do grupo IVA, utiliza-se uma solução de H N O ~ 4 M para dissolver CdS, PbS, Bi2S3 e CuS. Dessa maneira es- ses metais são separados do HgS que não se dissolve nes- + a l o 1 cy Q . 4 1 u C m m ; '$ o a , Q a l o m c , 1 m o m m + a a l N O C O C: .ri N U O E a a m m C c o a l u o b4 al . a m m m o o a, o X k a 8 E a , O . d U O d X C u a o .o .ri E U k N @ o c a U .r( .4 al k o m o C a U C 1 m a l o O o m '4 o o o - a E ~ m + r i O 0 O N X U v 1 ' 0 E U o o k a al . c, 'O C E: 0 . m ~ ia N i U k " O 0 + C m 5 O N O C i m a u a l o V u m c , m o C a m m 6 0 .4 C C tm X O + . C O '4 E m a m a a l o ' ( I O U v i U E* E 2 m g .4 U U C cal '(I o C X al al c, + G m N N O a m + 1 k u m 4 5 al 4 1 m a, u N E 4 '(I r l m 3 m o '(I .4 k I O l a , .ri E 3 5 d ..I al O a g m m v m a , .4 to al a V 5 O m o c, k a a m c , O C a 'a l al al U c , o C C d d O m m a u X 4 J E al r l m x m . a E O c, c y -3 O u E d d U . 4 9 m v r l a al 'a o v c , @ . ' ( I C al F: o U E a l a i x m m e i a , 4 C i C r l o a o a 0 '4 3 U 'C I ri O a l o m u 0 5 m a I tm m 10 o V i o . 4 y i a m t m 5 3 k V i 4 o Q m o o t m C k U m o 9 ) 0 .4 4 U C r l c a l m E O U * o U F : a , V ) i U O E a m U c, o V E o r l m u o u m a, '(I Li iU C: o \rl m m o '(I .4 N 3 a al k al c , C al E r l ,4 U m iU O I m m - H H - o .4 Li gotas de soluções 0,2 M de n i t r a t o s de H ~ ~ + , si3+, pb2+ , cu2+ e cd2+ e d i l u i r cada solução com água a t é obter um vo- lume de 2 m l . Adicionar a cada tubo 2 go tas de HN03 6 M (Nota I ) , aquecer e passar H2S por 2 a 3 minutos. Centr i fu- gar o s p rec ip i t ados ob t idos e lavá-los com água quente. Outro procedimento a l t e r n a t i v o é adic ionar 0 ,5 m l de solução de t ioacetamida 1 M e aquecer em banho-maria du- r an te 5 minutos. Em todos c a s o s haverá formação de p rec ip i t ados de s u l f e t o dos meta is + Hg2+ + H2S + HgSís) + ZH+ + pb2+ + H2S + PbS(s) + 2 ~ ' + cu2+ + H2S + CuS (s) + 2H+ + 2si3' + 3H2S + Bi2S3ís) + 6H+ + cd2+ + H2S + CdS(s) + ZH' O s s u l f e t o s de HgS, PbS e CuS são p r e t o s , o Bi2S3 é marrom e o CdS é amarelo. Durante a p r e c i p i t a ç ã o do s u l f e t o de mercÚrioí I I ) , forma- se in ic ia lmente um prec ip i t ado branco de HgS . HgC l2 que passa para amarelo cas tanho e finalmente p r e t o de HgS. A s colorações in te rmediá r i a s dos p rec ip i t ados dependem das pro- porções de HgS e HgC12 ou HgS e HgíN03)2. a.2. T r a t a r os precipi tados obt idos acima, depois de centr i fugados e separados do l iquido sobrenadante, com 10 go tas de HN03 4 M e aquecer em banho-maria por 1 minuto ag i - tando constantemente. Observar os casos em que há d i s so lu - ção dos p rec ip i t ados . ~ e v e r á haver d issolução dos p rec ip i - tados nos casos de PbS, CuS, CdS e Bi2S3. 3PbS + 2 ~ 0 3 + 8H+ 3pb2+ + 35 + 2N0 + 4H20 3CuS + 2 ~ 0 3 + 8 ~ + 3cu2+ + 35 + 2N0 + 4H20 3CdS + 2~0: + 8H+ + 3cd2+ + 3s + 2N0 + 4H20 Bi2S3 + 2 ~ 0 5 + 8 2 ~ i ~ + + 3s + 2N0 + 4H20 O HgS não deverá d i s so lve r - se nesse meio. a.3. Repet i r a experiência a.1. para o caso do Hg 2+ . Tomar o p rec ip i t ado de HgS e t r a t a r com 8 go tas de água ré- g i a ( 2 g o t a s de H N 4 concentrado e 6 go tas de H C 1 concentra- do) e aquecer em banho-maria. Neste caso, deverá haver d i s - solução do p rec ip i t ado de HgS. b ) ~ e a ~ ã o c o m Su l fa to de ~rnÔnio 0.1. Lolocas em t u ~ o s ae ensalo sepdraãos, 2 goLas ae n i t r a t o de Hg2+, pb2+, ~ i ~ + , cd2+ e cu2+ 0.2 M, 5 gotas de BISMUTO (111) c . 1 . R e a ~ ã o com e s t a n i t o de ódio O p r e c i p i t a d o branco de B i ( O H ) 3 , o b t i d o p e l a reação de ~ i ~ + com NH40H, deve s e r c en t r i fugado e separado do so- b r enadan t e . O p r e c i p i t a d o deverá s e r t r a t a d o com so lução de e s t a n i t o de sód io no tubo de e n s a i o . ~ e v e r á haver formação d e um p r e c i p i t a d o p r e t o de bismuto e lementar . 2 B ~ ( o H ) , ( s ) + 3 Sn(0~):- 2 B i O ( s ) + 3 s ~ ( o H ) ~ - 6 A so lução de e s t a n i t o deve s e r p reparada na ho ra de s e r usada . A preparação d e s t a so lução é f e i t a t r a t a n d o - s e 1 g o t a d e uma so lução de SnC12 com so lução de NaOH 4 M . À me- d i d a que a s p r i m e i r a s g o t a s de NaOH forem ad i c ionadas obse r - va-se a formação de um p r e c i p i t a d o branco de Sn(OH)2. / P r o s - seguindo-se na a d i ç ã o de g o t a s de so lução d e NaOH, deverá have r d i s s o l u ç ã o do p r e c i p i t a d o com formação de e s t a n i t o , s n ( OH )i- . E s t a r eação à s vezes é f e i t a num pape l de f i l t r o . O p r e c i p i t a d o é t r a n s f e r i d o para um pape l de f i l t r o e t r a t a - do com g o t a s de so lução d e e s t a n i t o de s ó d i o . Observa-se cn tnu uxz msnchz F r c t s d e hismntn rne t i l i cn nn yapel d.1 . Prova de Chama O s compostos de cobre emprestam uma co lo ração verde esmeralda à chama do b i c o de Bunsen. O procedimento pa ra e s t e t e s t e de chama é o mesmo d e s c r i t o para o ca so do sód io . d .2. ~ e a ç ã o com ~mÔnia A r eação de c u 2 + com amÔnia já f o i d i s c u t i d a n a s reaçÕes d e s epa ração dos í o n s d e s t e grupo. Como f o i v i s t o , quando s e t r a t a í o n s c u 2 + com ex- ce s so d e amÔnia obtém-se uma so lução de c o l o r a ç ã o a z u l i n - 2 t ensa devido a formação do complexo C U ( N H ~ ) ~ +. Es ta co lo ra - ção a z u l é gera lmente usada para i d e n t i f i c a r í o n s de c u 2 + . d .3. ~ e a c ã o com F e r r o c i a n e t o d e p o t á s s i o Adic ionar a uma so lução de C U ( N O ~ ) ~ algumas g o t a s de HAc a t é o meio s e t o r n a r á c i d o . A s e g u i r a d i c i o n a r 2 go- t a s d e so lução de de f e r r o c i a n e t o de p o t á s s i o 0,2M. ~ e v e r á haver formação d e um p r e c i p i t a d o c a s t a n h o avermelhado de f e r r o c i a n e t o de cob re . i ~ ] r n m a i ~ o m t m 8 : 2 .L a, O Li m .m 'C : ai l n c h U U U U C , V ] rá U .rl iU .rl Li P ) > 'ar O U m H rn O rd. TI % o P) V) ai TI o TI O c, 'a i E o E o U o a k O U m ai TI a, V] .rl r i '0 E: rd m a Li a, k Li o U a, TI o z I .rl C , C TI .? I o .rl Li 'm V] a, U P ) c 'a, V] ai N ai > V] , m o Li > .rl rl a, C , V ] ai C O TI m C , o a m o im Lh 4 Li r[) a a, m misturados. Este precipitado será chamado de Precipitado I e a solução sobrenadante de Sobrenadante I. O Sobrenadante I deve conter os cátions dos grupos I, I1 e I11 e o Preci- pitado I deve conter os sulfetos dos metais do subgrupo IV (A), isto é, HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS. Adicionar ao Precipitado I cerca de 10 gotas de HN03 4 M e aquecer em banho-maria para a dissolução do mes- mo. Centrifugar e retirar o sobrenadante. Tratar o resíduo com mais 1 0 gotas de HN03 4 M, aquecer, centrifugar e reti- I ' rar o sobrenadante. ~everá restar um resíduo que será cha- mado de Preci~itado 11, constituído de HgS, precipitado pre- to, ou Hg(NO ) .2HgS, precipitado branco. No sobrenadante, 3 2 chamado de Sobrenadante 11, deverão existir os ions cu2+ , Pb 2+, ~ i ~ + e ~ d ? + Tratar o Precipitado I1 com cerca de 1 ml de água régia e aquecer em banho-maria até dissolução do mesmo. Às vezes resta um resíduo de enxofre. O pode ser identi- ficado mergulhando-se na solução uma lâmina de cobre durante alguns minutos. Depois da lâmina ser retirada e esfregada com um pano adquirirá um aspecto prateado devido a formação do amálgama de cobre. Antes de se adicionar a lâmina de co- bre deve-se neutralizar o ácido com solução de NH3 1 5 M para evitar a dissolução da placa de cobre pela água regia. O Sobrenadante 11, que pode conter íons cu2+, ~i~', cd2+ e pb2+, é tratada com cerca de 0,5 g de (NH4)2S04, agi- tada e deixada em repouso durante uns 5 minutos. No caso da 2 ; presença de Pb devera haver tormação ae um precipicdsv branco de PbS04 - Centrifugar, retirar o precipitado e la- var com água quente umas 3 vezes. O precipitado de PbSOq 5 deverá ser dissolvido em solução de NH4Ac 3 M. A seguir f L tratar esta solução com solução de K2Cr207 onde deverá haver I formação de um precipitado amarelo de PbCr04, que identifica o chumbo. O sobrenadante que será chamado de Sobrenadante x, e que deverá conter os íons ~ i ~ + , cu2+ e cd2+, deve ser tratado com solução de NH3 1 5 M em excesso. ~everá haver precipitação de Bi(OH)3, enquanto cd2+ e cu2+ ficarão em so- lução nas formas de C ~ ( N H ~ )'+ e CU(NH~ ) i+. Esta solução se- rá ch'amada de Sobrenadante IV. Centrifugar o precipitado, lavar uma vez com água e tratar o mesmo com solução de esta- nito de sódio recém preparada. A formação de um precipitado preto de bismuto metá- lico, serve para identificar o bismuto. No caso do Sobrenadante IV apresentar uma coloração azul, isso servirá para identificar o cobre. Entretanto a presença de cobre pode ser confirmada acidulando-se a solu- ção com ácido acético e adicionando-se solução de K4[~e(C~)61. Na presença de cobre deverá haver formação de ~mutecipitado casfanho de Cu;! [F~(cN)~] . No caso da ausência de cob e, o cádmio pode ser identificado passando-se uma i corrente de gás sulfídrico na solução ou adicionando-se al- gumas gotas de solução de tioacetamida 1 M e õ.r>iecendo-se em banho-maria. No caso da presença de cu2+, ad . - . , onar solução de r.n, , . ,, R* L; - ratn; Ü L ~ ü iíieiü f i ~ ü ~ scids, C s s o ò s e ~ va pelo descoramento da solução. Adicionar cerca de 10 gotas