Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de processo industrial

Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de...

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A proposta da Fetranspor (Federação das Empresas de Transporte de Passageiros do Estado do Rio de Janeiro) de aumentar o percentual de biodiesel adicionado ao diesel combustível, passando para 20% até o ano de 2020, representa um incremento na ordem de 80000 m³ por ano na demanda por biodiesel.

Em âmbito nacional, o consumo de biodiesel também tem crescido consideravelmente. Dados do Balanço Energético Nacional indicam que a demanda por esse biocombustível cresceu 85% entre 2008 e 2013, o que significa um incremento bruto de 1327 mil metros cúbicos no mercado de biodiesel. 14

3.5. Rota industrial para obtenção de biodiesel via transesterificação

Como já mencionado, a principal via tecnológica para produção de biodiesel consiste na transesterificação. Essa reação nada mais é que a conversão de um álcool e um éster em um novo álcool e um novo éster. Para a obtenção de biodiesel, são empregados álcoois de cadeia curta como reagentes, sendo o metanol e o etanol os mais usuais. Enquanto o primeiro apresenta como principais vantagens a cinética de reação mais favorável e a maior simplicidade na etapa de purificação dos produtos, o segundo não só é mais facilmente manipulável (pois é menos tóxico), como também apresenta menor custo e maior oferta. 15

Figura 6: Simplificação da Reação de Transesterificação

O mecanismo da transesterificação se dá por meio de três reações reversíveis, nas quais o triglicerídeo é convertido em um monoglicerídeo gradualmente. A reversibilidade das reações faz com que a demanda de álcool do processo seja maior que a razão estequiométrica de três mols para cada mol de triglicerídeo. 15,16,17 É necessário destacar, no entanto, que quantidades excessivas de álcool tornam a recuperação do glicerol mais complicada. 18

Figura 7: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos

3.5.1. Catalisadores empregados

Para que a transesterificação ocorra é necessária a adição de catalisadores. O agente catalítico pode ser tanto uma base quanto um ácido de Brønsted. O uso de um catalisador ou de outro resulta em diferentes mecanismos reacionais, cada um com benefícios e empecilhos decorrentes das peculiaridades das etapas reacionais. 15,16,17 As conversões alcançadas costumam ser elevadas, em geral acima de 90%, quando o processo é conduzido em condições adequadas. 8,17,18

Catalisadores básicos são menos agressivos aos equipamentos que os ácidos de

Brønsted, além de serem muito mais ativos (atingem elevadas conversões em tempos relativamente curtos). Outro ponto positivo é o custo tipicamente mais reduzido. Por outro lado, a catálise alcalina não é recomendada em casos nos quais há alto teor de ácidos graxos livres, uma vez que ocorrerá a reação de saponificação destes com o catalisador. 16,17 A formação de sabões é altamente indesejável no processo de transesterificação, pois implica no consumo do catalisador, além de gerar emulsões que tornam a separação dos produtos mais complexa e custosa. 16

Figura 8: Mecanismo de transesterificação alcalina, sendo B uma base de Brønsted

Os catalisadores básicos mais empregados industrialmente são os hidróxidos de sódio e potássio. A utilização dessas substâncias tem como desvantagem a formação de água como produto da reação de saponificação, o que também deve ser evitado, tendo em vista que a presença de água, tanto na matéria-prima, quanto gerada na reação, provoca a hidrólise dos ésteres presentes. Com isso, aumenta o teor de ácidos graxos livres e sua consequente saponificação, conforme descrito anteriormente. 15,18 Para minimizar tal problema, pode-se empregar alcóxidos de sódio e potássio como catalisadores, embora estes sejam compostos mais caros e de mais difícil manuseio. 17

Outra alternativa pode ser encontrada no uso de ácidos de Brønsted, como o ácido sulfúrico, para promover a transesterificação. Substâncias com essa característica induzem à formação de carbocátion, seguida pela reação com o álcool para gerar o alquiléster. O processo deve ser conduzido em meio anidro, a fim de evitar os problemas supracitados. Entretanto, catalisadores ácidos são altamente corrosivos e podem danificar equipamentos, sem mencionar o tempo de reação necessário, sensivelmente maior que o demandado por catalisadores alcalinos. 16,18

Figura 9: Mecanismo de transesterificação ácida

A combinação entre a catálise ácida e a alcalina é uma proposta que visa ao aproveitamento dos aspectos positivos de cada técnica.

Uma tentativa de contornar os empecilhos inerentes aos catalisadores convencionais pode ser a catálise enzimática. Todavia, essa técnica ainda não tem sido desenvolvida industrialmente, devido ao elevado custo das enzimas, assim como o rigoroso controle das condições de processo – temperatura e pH, principalmente –, a fim de garantir a máxima atividade enzimática. 15,16,18

3.5.2. Condições de processo

A reação de transesterificação deve ser conduzida sob agitação constante, com o intuito de assegurar o contato do catalisador com os reagentes. Plantas de pequeno porte empregam reatores batelada, enquanto usinas de maior capacidade (produção maior que

4 milhões de litros ao ano) conduzem o processo em reatores contínuos. 8,20

A 32 º C, é possível alcançar uma conversão de 9% após quatro horas de reação, considerando o uso de catalisador alcalino a uma concentração na faixa de 1% em peso. O aumento da temperatura para 60 ºC permite que a mesma conversão seja atingida após apenas uma hora. 8,19,20 Para catalisadores ácidos, a reação pode ser considerada completa após quatro horas, quando conduzida a 70 ºC. 19

O álcool escolhido como agente transesterificante também exerce influência sobre as condições operacionais. O metanol, por apresentar taxas de reação mais elevadas que o álcool etílico, requer menores temperaturas, na faixa de 40 a 70 ºC, ao passo que este é utilizado a temperaturas de até 85 ºC. É importante observar, também, que o aumento de temperatura implica em uma redução do tempo necessário para alcançar uma dada conversão. Dessa forma, tempos de residência maiores podem ser

3.6. Tecnologias utilizadas na recuperação do biodiesel

Após a reação de transesterificação, que produz o biodiesel, são necessárias duas etapas: a de separação e a de purificação. A primeira etapa tem o objetivo de separar o biodiesel, que é o produto de interesse, da fase rica em glicerol, que também contém impurezas e excesso de álcool (etanol/metanol); já a segunda consiste na lavagem do biodiesel, e na recuperação do álcool residual (etanol/metanol) presente no mesmo, a fim de se obter um combustível puro, além do reaproveitamento desse álcool na cadeia produtiva. 21,24 Para isso, alguns processos de separação são utilizados, como a decantação, a extração líquido-líquido, a evaporação e a destilação.

3.6.1. Decantação

A decantação é um processo que promove a separação de dois líquidos ou de um líquido e um sólido, aproveitando a sua diferença de densidade. O princípio físico empregado é a ação do campo gravitacional, além da diferença de densidade entre os componentes da mistura, que é o que promove a diferenciação de fases e a consequente separação dos componentes da mistura. Esse processo de separação apresenta certas vantagens como a simplicidade e o baixo custo de instalação e manutenção. Por outro lado, ele pode ser consideravelmente lento, dependendo das substâncias envolvidas.

No processo produtivo de biodiesel, utiliza-se a decantação para separá-lo da corrente de glicerol e álcool, uma vez que a diferença de densidade entre esses produtos é suficientemente grande para viabilizar a escolha dessa tecnologia. Além disso, a diferença de solubilidade entre os componentes, justificada pela sua natureza química, também auxilia na separação, fazendo com que praticamente todo biodiesel permaneça no topo do decantador, enquanto que o fundo seja majoritariamente composto do glicerol e do álcool. É importante, portanto, frisar a necessidade dos produtos estarem à temperatura ambiente durante a decantação, uma vez que esse parâmetro influencia diretamente na solubilidade dos componentes.

Figura 10: Funil de decantação, promovendo a separação de fases

Biodiesel Glicerol

3.6.2. Extração líquido-líquido/Lavagem

Quando dois compostos miscíveis que formam uma mistura líquida possuem relevantes diferenças de afinidade química por uma terceira substância, a separação entre os mesmos pode ser alcançada por meio de uma extração líquido-líquido.

Tipicamente, é escolhido um solvente que apresente grande afinidade com o composto em menor proporção na mistura de partida (denotado por soluto) e que seja muito pouco miscível com o componente majoritário da alimentação, dito diluente. Com isso, ao se promover o contato entre as três substâncias, são formadas duas fases: uma contendo o solvente e muito soluto, além de um pouco de diluente, denominada extrato, e outra composta por quase a totalidade da massa de diluente inicial, com um pequeno teor de soluto e solvente, chamada de rafinado.

A extração líquido-líquido se insere na cadeia produtiva do biodiesel uma vez que, em grande parte dos casos, a decantação é incapaz de proporcionar a completa remoção do excesso alcoólico na corrente de biodiesel. 1,4,5 A água, por ser um composto polar, possui grande afinidade com substâncias como o etanol e o metanol, ao passo que é praticamente imiscível no biodiesel. Dessa forma, é possível obter uma corrente de combustível quase puro, enquanto o álcool é removido pela corrente aquosa, podendo ser recuperado e reutilizado no processo. Por tais motivo, é frequente o uso da água na purificação dos produtos da reação de transesterificação, em um procedimento também

A evaporação é um fenômeno no qual moléculas no estado líquido ganham energia suficiente para passar para o estado gasoso. É um dos processos mais simples utilizados, que consiste no depósito de uma mistura contendo água em um tanque grande e aberto por longo período de tempo, com o intuito de eliminar a água líquida presente através de sua passagem para o estado vapor. A diferença entre a evaporação e a secagem é que a segunda conta com um fluxo de ar quente passando, o que aumenta a velocidade de evaporação.

No processo produtivo em questão, a secagem consiste na etapa posterior à lavagem de biodiesel, que, por sua vez, se realiza após a separação das fases biodiesel/glicerol, proporcionada pela decantação. Realizada a lavagem, utiliza-se então a técnica da secagem para remover a água remanescente e desumidificar o biodiesel. 24

A destilação é o processo de separação baseado no fenômeno de equilíbrio líquido-vapor de misturas. A destilação pode ser simples ou fracionada, dependendo da diferença entre os pontos de ebulição dos vários componentes da mistura e do equipamento empregado para realizar a destilação.

O principal equipamento utilizado é a coluna de destilação, em que a vaporização se dá em diferentes estágios. Em cada estágio o vapor entra em contato com o líquido retido. Em estágios mais próximos ao topo da coluna há uma maior concentração dos componentes mais voláteis, enquanto que nos estágios mais próximos ao fundo os componentes menos voláteis aparecem em maiores concentrações.

Essa técnica apresenta como vantagem a capacidade de separação de líquidos miscíveis sem necessitar de nenhum agente para auxiliar na separação, e como desvantagem a impossibilidade de separar misturas azeotrópicas e componentes termossensíveis, ou com volatilidades relativas próximas.

No caso da produção de biodiesel, o álcool residual (contendo água), presente nos produtos da reação, deve passar por duas etapas de destilação para que o mesmo seja recuperado e volte a recircular no processo produtivo. Na primeira destilação, as substâncias são levadas até o ponto de ebulição da água, para eliminar o álcool na forma hidratada. Em seguida, esse álcool deve submetido a um novo processo de destilação, dessa vez para retirar a água e obter o álcool anidro, tornando possível novamente sua

No caso da desidratação do metanol, a destilação é bastante simples e fácil de ser conduzida, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito grande. Além disso, inexiste o fenômeno da azeotropia para dificultar a completa separação. Diferentemente, a desidratação do etanol torna-se mais complicada em razão da formação de azeótropo, associada à volatilidade relativa não tão acentuada entre o álcool e a água.21

Uma alternativa para permitir a separação entre etanol e água consiste na adição de um solvente que tenha afinidade com um dos compostos, mas não com o outro, numa técnica denominada destilação extrativa. A adição de etilenoglicol à torre de destilação resulta em um produto de topo formado por etanol com elevada pureza, enquanto no fundo é recolhida uma solução contendo água e etilenoglicol. A desvantagem dessa técnica está na necessidade posterior de separação entre esses dois componentes, que pode ser feita por meio de uma nova destilação.2

Outra proposta para obter o etanol na forma anidra consiste na adição de benzeno à torre de destilação. O composto orgânico, que deve ser introduzido pelo topo da coluna, forma um azeótropo ternário com a água e o etanol. Com isso, o produto de fundo consiste em etanol com quantidades mínimas de água e benzeno, enquanto que o produto de topo representa uma mistura entre esses três compostos. A separação entre água e benzeno pode ser alcançada por meio de uma decantação simples, o que representa uma vantagem em relação à destilação extrativa com etilenoglicol.23 Por outro lado, o benzeno apresenta um manuseio mais complexo, além de ser uma substância com potencial cancerígeno. Por esses motivos, sua utilização não é recomendada nos setores alimentício e farmacêutico.

Além da função de recuperação do álcool residual, a destilação do glicerol apresenta um objetivo comercial. Apesar de as glicerinas brutas, emergentes do processo, já constituírem subproduto vendável, o mercado é muito mais favorável à comercialização do glicerol purificado, quando o seu valor é realçado. Nesse sentido, a destilação do glicerol bruto proporciona sua purificação, resultando em um produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerol destilado. 21

3.7. Matérias-primas utilizadas na síntese do biodiesel

As matérias-primas para a produção de biodiesel podem ter as seguintes origens:

óleos vegetais, gorduras de animais, e óleos e gorduras residuais.1 Na área vegetal, as principais fontes de óleo são: soja, girassol, amendoim, colza, canola, palma (dendê), algodão, e mamona. Na área animal, o sebo de boi, a gordura de frango e os suínos são as principais fontes de óleo para produção do biodiesel.

Figura 1: Matérias-primas para produção de biodiesel (dados de fevereiro de 2013 32 )

Quimicamente os óleos e as gorduras são compostos majoritariamente de triacilglicerídeos (triglicerídeos), além de fosfolipídeos, esteróis, água e aldeídos. Os triacilglicerídeos consistem em uma molécula contendo duas unidades básicas - glicerol e ácido graxo - e a sua natureza física é comandada pelo comprimento da cadeia, grau de insaturação e pela distribuição dos radicais. O conteúdo de ácidos graxos presentes no óleo pode variar segundo a origem do mesmo. 25

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