Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de processo industrial

Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de...

(Parte 4 de 5)

A etapa de separação do glicerol tem como finalidade deslocar o equilíbrio reacional, de modo a possibilitar o esgotamento do reagente limitante (o óleo de linhaça). A opção pela remoção do glicerol, ao invés da recuperação do óleo propriamente dito, deve-se à difícil separação entre este e o biodiesel formado.

Toda a massa de biodiesel produzido, misturada com 40% do excesso de álcool não reagido, formam a corrente de topo da decantação (corrente 23). Essa corrente é alimentada no segundo reator depois de um aquecimento prévio (corrente 24), para que novamente se atinja a temperatura ótima de reação, juntamente com uma alimentação fresca de álcool e catalisador, os quais são adicionados de modo que a proporção de álcool/óleo usada no primeiro reator seja mantida (corrente 19). A corrente de produtos do segundo reator (corrente 25), após passar por um resfriador, é levada para um novo sistema de decantação (corrente 26), para o qual foi assumido também que o produto de fundo contém todo o glicerol e catalisador do processo, além de 60% do excesso de álcool (corrente 28).35 Com isso, o restante do processo tem como objetivo não somente purificar o biodiesel e o glicerol até o nível de pureza necessário para a comercialização de tais produtos, como também recuperar o álcool para reaproveitá-lo como reagente.

4.3.3. Purificação dos Produtos

A purificação do glicerol é atingida em uma única etapa, por meio da destilação das correntes de fundo das decantações, as quais são armazenadas previamente em um tanque (TQ-05). Essa destilação fornece como produtos uma corrente contendo o glicerol purificado (corrente 38) e outra composta pelo álcool não reagido e pela solução aquosa de catalisador (corrente 40). Enquanto o glicerol purificado segue para o tanque TQ-06, onde é armazenado até a comercialização, a corrente de álcool hidratado passa por um novo processo de destilação. Essa etapa de purificação visa a atender a especificação de projeto que diz que o álcool deve ser alimentado no reator na sua forma anidra.

A recuperação do álcool depende do reagente utilizado. Enquanto o metanol pode ser obtido na sua forma anidra por meio de uma destilação simples, a recuperação do etanol somente é alcançada através de uma destilação extrativa, empregando benzeno como solvente. Por isso, uma válvula de três vias destina a corrente alcóolica ao destilador apropriado.

O equipamento D-02A é composto por duas colunas de destilação para a recuperação do etanol. Na primeira coluna é realizada uma destilação simples que promove a desidratação parcial do álcool, para que ele seja alimentado no segundo destilador com apenas uma pequena fração de água. Com isso, a segunda coluna, na qual é realizada uma destilação extrativa com benzeno, fornece como produto de fundo o álcool anidro (corrente 41), o que seria inviável de ocorrer em um processo de destilação simples, uma vez que o sistema água-etanol forma uma mistura azeotrópica. A decantação do produto de topo no tanque TD-03 (corrente 4), promove a recuperação da água (corrente 42), enquanto o benzeno é armazenado em um tanque (corrente 45), para depois ser reciclado no processo. A recuperação do metanol se dá no destilador D-02B. O álcool recuperado, seja ele metanol ou etanol, volta para o tanque de armazenamento TQ-03.

A purificação do biodiesel tem início após a decantação, onde o mesmo é guardado em um tanque, de onde segue para um equipamento de lavagem (corrente 30). A princípio, o biodiesel purificado somente é obtido após a secagem da corrente anterior (corrente 3), num processo que promove a remoção da umidade residual por meio da passagem de uma corrente de ar quente. Com isso, espera-se atingir, em média, uma produção de 37500 m³ por mês de biodiesel, que é armazenada em um tanque antes da venda (corrente 36).

4.4. Dimensionamento dos equipamentos

Foram feitas as memórias de cálculo para o dimensionamento dos principais equipamentos. São eles: o flash para recuperação do éter etílico, os destiladores e o extrator líquido-líquido usado na lavagem do biodiesel. A pressão de operação de todos os equipamentos foi definida como sendo a pressão atmosférica e todas as composições foram determinadas em base mássica. O dimensionamento dos tanques de sedimentação não entrou no escopo do projeto, pois depende da realização de testes em bancada para a determinação de parâmetros imprescindíveis aos cálculos. Para os demais equipamentos, foram consideradas as eficiências e rendimentos obtidos na literatura.

Ao longo dos cálculos para o dimensionamento dos destiladores e do flash, é preciso determinar a pressão de vapor para cada composto nas condições de operação do equipamento. Esse parâmetro pode ser estimado a partir da equação de Antoine.

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Os coeficientes A, B e C são específicos para cada composto. Foram retirados da literatura os valores para os coeficientes de Antoine para os compostos envolvidos no processo de produção de biodiesel, de modo que a temperatura deve ser dada em graus Celsius e a pressão de vapor é dada em torr. Esses valores podem ser vistos na tabela 3, sendo que, para o óleo de linhaça, foi feita uma aproximação a partir da média ponderada dos coeficientes dos ácidos graxos que compõem o óleo, uma vez que os dados para o coeficiente desse composto não foram encontrados.

Tabela 3: Coeficientes de Antoine

Composto Coeficientes de Antoine Faixa de

Temperatura (o C) A B C

Ác. Palmítico 37 9,57 2229,94 162,14 100 a 210

Éter Etílico 39 6,97 1071,54 227,7 -120 a 194

Glicerol 40 9,91 3821,36 253,81 18 a 450

Óleo de Linhaça 8,6 1735,18 -165,92 100 a 210

O dimensionamento do flash somente é possível a partir do momento em que a vazão de alimentação do flash, a sua composição e a fração de mistura vaporizada pelo flash são conhecidas. A vazão de alimentação foi definida pelo balanço de massa no filtro F-01 e, por hipótese de cálculo, a fração de mistura vaporizada no interior do flash foi estimada como sendo igual à fração de éter etílico na alimentação. Com isso, foram definidos todos os parâmetros necessários para o cálculo da temperatura de operação do flash e das composições das correntes na saída.

As vazões na saída do flash são determinadas pelo balanço de massa global no flash, onde F é a vazão na alimentação, f é a fração de mistura vaporizada, D é a vazão da corrente de topo e B é a vazão da corrente de fundo:

A constante de equilíbrio para cada componente em uma dada temperatura (Ki), ou seja, a razão entre as frações desse composto na fase gasosa e na fase líquida pode ser obtida pela razão entre a pressão de vapor do composto e a pressão de operação do flash:

O desenvolvimento do balanço de massa para cada componente possibilita a determinação de sua proporção na fase líquida:

Substituindo as vazões D e B pelas relações do balanço global (equações 2 e 3), e o valor de yi a partir da definição da constante de equilíbrio (equação 4) é possível reescrever a equação 5 da seguinte forma:

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Dividindo os dois lados da equação por F e colocando o termo xi em evidência, tem-se:

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Como Ki é função da temperatura, é possível determinar a temperatura de operação do flash por meio de sucessivas tentativas, até que o somatório das frações mássicas seja igual a um. Como consequência, será conhecida também a composição da fase líquida. No Excel® , as iterações podem ser efetuadas pelo comando Solver. Após a determinação da composição da fase líquida, as frações mássicas na corrente gasosa podem ser calculadas usando a equação 5.

A demanda de calor no flash pode ser estimada a partir do balanço energético global no equipamento, onde Q é o fluxo de calor por tempo e hF, hD e hB são as entalpias das correntes de alimentação, de topo e de fundo, respectivamente:

Adotando como referência a temperatura da alimentação, a entalpia associada a essa corrente assume o valor nulo. As entalpias das correntes de fundo e de topo podem ser calculadas pelo produto entre as capacidades caloríficas de tais correntes e a diferença entre as temperaturas de operação e na entrada do flash. Na entalpia da corrente de vapor, deve-se levar em conta também a energia necessária para promover a mudança de fase.

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As capacidades caloríficas e a entalpia de vaporização da corrente de topo podem ser determinadas pelo somatório entre o valor de cada propriedade para o componente puro, ponderado pela sua fração na corrente em questão.

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As especificações do flash incluem a altura e o diâmetro do equipamento. A avaliação de tais dimensões é efetuada com base no volume necessário para comportar a vazão de projeto. Por hipótese, foi considerado que a corrente de saída gasosa ocupa dois terços do volume do flash e que seu tempo de residência (τ) no equipamento é de cinco segundos. Dessa forma, o volume do flash (V) depende diretamente da vazão volumétrica da corrente de vapor, a qual é escrita como a razão entre a vazão da corrente de topo e sua densidade (ρD).

Para um flash de formato cilíndrico, onde a altura (H) tem mesmo valor que o diâmetro (d), pode-se determinar as dimensões do equipamento.

Por fim, é elegante completar o dimensionamento do flash com o cálculo da temperatura máxima do flash. Esse parâmetro é estimado a partir da hipótese de que o calor fornecido promove apenas o aumento de temperatura da mistura de alimentação, sem que haja formação de uma corrente gasosa.

A capacidade calorifica da alimentação é estimada de forma análoga às equações 1 e 12.

4.4.2. Destiladores

Os primeiros parâmetros a serem definidos no dimensionamento de uma torre de destilação são o grau de pureza do composto de interesse e a quantidade desse composto que deve ser recuperada da mistura inicial. No caso da destilação multicomponente, deve-se também definir os componentes chave. Dessa forma, as vazões e composições na saída do destilador podem ser estimadas com base no balanço de massa (cujas equações são as mesmas usadas no cálculo do flash) para o componente de interesse, partindo de uma alimentação em que a composição e a vazão são conhecidas.

Na destilação multicomponente, é considerado também que todos os componentes mais pesados que o chave pesado apresentam concentração desprezível na corrente de topo, assim como os componentes mais leves que o chave leve, na corrente de fundo. Pela definição de recuperação (r), temos a seguinte relação:

As composições dos demais componentes são obtidas por meio das relações para o balanço de massa global e para cada componente, que são as mesmas válidas para o flash (equações 2 e 5).

O dimensionamento dos destiladores foi feito pelo método de McCabe-Thiele.

Esse procedimento assume que os pratos na torre de destilação consistem em sucessivos estágios onde a interação entre líquido e gás apresenta uma eficiência associada à transferência de massa que seria possível caso o equilíbrio entre as fases fosse atingido. Foi considerado que essa eficiência é de 80% para o processo em questão.

O destilador é dividido em duas sessões: a sessão de retificação, que é a região acima do prato de alimentação, e a sessão de esgotamento, que compreende a região abaixo do prato da alimentação.

Em destilações multicomponentes, tipicamente o cálculo se inicia partindo do refervedor. Em seguida, é determinada a composição do líquido no prato mais próximo ao topo da coluna, a partir da constante de equilíbrio para cada componente, na temperatura em que o prato se encontra. Os pratos seguintes são determinados usando as equações para as sessões de retificação e esgotamento. O inverso ocorre no caso da destilação binária, onde se parte do refervedor e, então, calcula-se a composição do vapor no prato mais próximo ao fundo da coluna e as composições dos pratos subsequentes pelas equações das retas. As sessões de retificação e esgotamento são caracterizadas pelas seguintes relações, respectivamente, onde V é a vazão de vapor que sai pelo topo da coluna, L é a vazão de líquido que retorna à coluna pelo condensador, L‟ é a vazão de líquido que deixa o fundo da coluna e V‟ é a vazão de vapor que retorna pelo refervedor:

As vazões internas da coluna são calculadas a partir da menor razão entre a vazão da corrente de topo e a vazão da corrente que retorna à coluna pelo condensador; ou seja, a razão de refluxo mínima (Rdmín). Esta, por sua vez, é determinada a partir do fator q, que representa a contribuição que um mol da alimentação dá para a corrente de líquido descendente na sessão de esgotamento. O fator q é calculado a partir das condições da alimentação, e se esta for composta por líquido sub-resfriado, é válida a equação:

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Portanto, deve-se obter a temperatura de bolha da mistura de alimentação, o que é possível por meio de um método iterativo que altera a temperatura até que a soma das frações mássicas na fase gasosa em equilíbrio com a corrente de alimentação seja igual a um. A fração mássica na corrente de vapor é estimada pela definição da constante de equilíbrio para cada componente (equação 4). Assim como no caso do flash, as iterações podem ser efetuadas usando o comando Solver, no Excel® .

Para obter a razão de refluxo, um novo processo iterativo é realizado, de modo a igualar as duas equações características decorrentes da destilação, onde αi é a volatilidade relativa entre cada componente e o composto de interesse, e o coeficiente ø é específico para cada composição de alimentação:

No caso da destilação binária, contudo, o cálculo da razão de refluxo mínima pode ser feito de forma mais simples, por meio da equação característica da reta de alimentação.

A interseção entre a curva de equilíbrio para a mistura binária e a reta da alimentação proporciona uma relação para determinação de Rdmín, onde x‟ e y‟ são as coordenadas do ponto de interseção:

A razão de refluxo operacional deve ser até duas vezes e meia maior que a razão mínima. Nesse projeto, as razões de refluxo foram adotadas como duas vezes o mínimo necessário.

O diâmetro da coluna (de formato cilíndrico) é calculado a partir da velocidade da corrente gasosa no interior do destilador, a qual é determinada pela razão entre a vazão volumétrica de vapor e a área transversal da coluna. A coluna deve apresentar um diâmetro tal que a velocidade de gás corresponda a 60% da velocidade de inundação. Esta é calculada a partir das densidades das correntes líquida e gasosa:

Para o cálculo da altura, considera-se que o espaçamento entre cada prato deve ser igual a 0,3 vezes o valor do diâmetro. Além disso, o espaçamento no fundo e no topo da coluna deve ser de 0,6 o valor do diâmetro. Com isso, para obter o valor da altura, pode-se usar a seguinte relação:

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A obtenção do glicerol purificado é considerada uma destilação multicomponente, pois a solução catalítica empregada no processo reacional é composta basicamente por água, a qual permanece aderida à solução de álcool e glicerol proveniente dos tanques de decantação TD-01 e TD-02.

Segundo a especificação da Anvisa, o glicerol comercial deve apresentar um grau de pureza mínimo de 9%. Para que essa especificação seja atendida, foi estipulado que o produto de fundo no destilador D-01 seja composto por 9,5% de glicerol, garantindo assim uma margem de segurança ao processo. Por fim, foi admitida uma recuperação de 9,95% do glicerol produzido. A composição e a vazão na alimentação foram determinadas a partir das correntes 2 e 28.

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