Química Orgânica - Paula Bruice (Vol. 1), Notas de aula de Química Orgânica

Baixe Química Orgânica - Paula Bruice (Vol. 1) e outras Notas de aula em PDF para Química Orgânica, somente na Docsity! PEARS Companion Website Site com recursos adiciona para professores e alun A Or Edição I Volume 1 Digitalizado e disponibilizado por: Nahum R. Este livro foi digitalizado para fins exclusivamente acadêmicos, sem a intenção de gerar qualquer tipo de receita para os envolvidos. Química orgânica é um livro inovador! De fato, ao derrubar o mito de que o estudo da disciplina requer apenas a memorização de moléculas e reações, ele muda o conceito sobre o aprendizado do assunto, demonstrando que é possível e necessário utilizar o raciocínio para se alcançarem soluções. Esse aspecto inovador é também realçado por uma didática moderna, que oferece uma série de recursos, como quadros ilustrativos, notas em destaque para os estudantes visualizarem facilmente conceitos-chave, biografias e balões explicativos, além dos mapas de potencial eletrostático, os quais ajudam a entender como as reações ocorrem. Essa didática arrojada é ainda complementada por uma grande quantidade de problemas resolvidos por todo o livro e um encarte colorido. Todas essas características fazem de Química orgânica um instrumento de estudo fundamental para todos os estudantes de química, bem como para os alunos de engenharia química e farmácia. w w w .p renha ll.com /bru ice_b r Para os professores, o site de apoio oferece transparências em Pow erPoint traduzidas, exercícios de m últip la escolha e m anual de soluções (em ing lês); para os estudantes, há exercícios p ráticos, links, recursos visuais e um guia de estudo (em ing lês), além de exercícios de m últip la escolha traduzidos. Companion Website PEA R SO N Prentice Hall 4ä Edição I Volume 1 Para Meghan, Kenton e Alec, com amor e imenso respeito, e para Tom, meu melhor amigo. Informações úteis Quanto mais forte o ácido, mais rapidamente ele doa um próton; quanto mais forte o ácido, menor o seu pKã. (1.17) Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada. (1.16) A força do ácido depende da estabilidade da base formada quando o ácido doa seu próton — quanto mais estável a base. mais forte seu ácido conjugado. (1.18) Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugada. (1.16) Seguindo períodos da tabela periódica: quanto mais cletro- negativo o átomo ligado ao hidrogênio, mais forte é o ácido: eletronegatividade: F > O > N > C. (1.18) Seguindo o grupo da tabela periódica: quanto maior o átomo ligado ao hidrogênio, mais forte é o ácido. (1.18) Uma substância existirá primeiro cm sua forma ácida (com seu próton) cm uma solução mais ácida que seu ptf,. c em sua forma básica (sem seu próton) cm uma solução que seja mais básica que seu pKã. ( 1 .2 0 ) O maior caráter s em um orbital dá ao átomo: o menor com­ primento de ligação, a ligação mais forte, o maior ângulo de ligação c a maior eletronegatividade. (1.14. 6.9) Eletronegatividade: sp > sp1 > sp x (6.9) Atomos e moléculas ricos em elétrons são atraídos para áto­ mos ou moléculas deficientes cm elétrons, isto é. o nucleó- filoé atraído pelo eletrófilo. (3.6) Substituintes alquila estabilizam alcenos. carbocátions e radicais. (4.2,4.10.4.11) Em uma reação de adição nucleofílica. o eletrófilo liga-se ao carbono sp ligado ao maior número de hidrogenios. (4.4) Estabilidade de carbocátion: 3* > benzil = alil = 2 r > 1’ > metil > vinil (4.2, 7.7) Estabilidade de carbânion: 1* >2* > 3* (10.2) Estabilidade de radical: benzil ■» alil > 3 > 2 > 1 > metil • vinil (4.10,7.8) Estabilidade de alccno: quanto menor o número de hidrogê- nios ligados ao carbono sp2. mais estável o alccno. (4.11) Uma molécula quiral tem imagem especular não superpo- nível. (5.4) Uma substância com um ou mais carbonos assimétricos poderá ser oiicamcnte ativa, a não ser que seja uma substân­ cia meso. (5.10) Uma reação regiosseletiva forma mais um isôniero consti­ tucional que outro. (4.4. 5.18) Uma reação estereosscletiva fornia mais um cstercoisómero que outro. (5.18) Em uma reação estcreoespecífica, cada reagente este- rcoisomérico forma um produto estercoisomérico dife­ rente ou um conjunto de produtos cstcreoisoméricos diferente. (5.18) A energia de ressonância é uma medida da estabilidade de certa substância com elétrons deslocaii/ados comparada com a mesma substância ao possuir elétrons localizados. (7.6) Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de res­ sonância, mais ele contribui para a estrutura do híbrido de ressonância. (7.5) Estabilidade do dieno: conjugado > isolado > acumulado (8.3) O produto termodinâmico é o produto mais estável; ele pre­ domina quando a reação é reversível. O produto cinético é o produto formado mais rapidamente: ele predomina quan­ do a reação é irreversível. (8.7) Quanto mais reativa for a espécie, menos seletiva ela será. (9.4) Quanto mais fraca a base. melhor ela é como grupo de saída. (10.3) Bases fortes são bons nucleófilos. exceto se os átomos que atacam forem muito diferentes em tamanho e a reação for realizada cm um solvente prótico. (10.3) Se um reagente na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento da polaridade do solvente diminuirá a velocidade de reação. Sc nenhum dos reagentes na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento da polaridade do solvente aumentará a velocidade de reação. ( 10.10) Em uma reação de eliminação com um bom grupo de saída, o hidrogênio é removido do carbono /3 ligado ao menor número de hidrogênios. Em uma reação de elimi­ nação com um grupo dc saída pobre, o hidrogênio é remo­ vido do carbono /3 ligado ao maior número dc hidro­ gênios. (11.2. 21.5) Para ser aromática, uma substância deve ser cíclica, planar c ter uma nuvem ininterrupta de elétrons tt. A nuvem deve conter um número ímpar dc pares de elétrons tt. (15.1); se a nuvem contiver um número ímpar de par de elétrons tt, a substância é antiaromática. (15.5) Todos os substituintes que ativcni o anel bcnzênico para substituição eletrofílica são orientadores orto-para. Os halogênios também são orientadores orto-para. Todos os substituintes (exceto os halogênios) que desativem o anel benzênico para substituição eletrofílica são orientadores meta. (16.3, 16.4) Um derivado de ácido carboxílico passará por uma reação de reação de substituição nucleofílica acflica desde que o ultimo grupo ligado ao intermediário tetraédrico não seja uma base mais fraca que o grupo que estava ligado ao grupo acila do reagente. (17.5) * Não há reagentes orgânicos, intermediários ou produtos carregados negativamente em soluções ácidas c não há rea­ gentes orgânicos, intermediários ou produtos carregados positivamente em soluções alcalinas. (17.11) A redução aumenta o número de ligações C— H ou diminui o número de ligações C— O, C— N ou C— X. A oxidação diminui o número de ligações C—H ou aumenta o número de ligações C— O, C— N ou C— X. (4.8, 20.0) O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO têm simetrias opostas. (7.11, 29.2) Sumário Prefácio xvii Para o estudante xxv Destaques do Química orgânica; quarta edição xxvi Sobre a autora xxx PARTE 1: Introdução ao estudo de substâncias orgânicas 1 H lr i Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 2 1.1 Estrutura de um átomo 3 1.2 Distribuição de elétrons em um átomo 4 1.3 Ligações iônica. covalentc c polar 7 1.4 Representação da estrutura 13 1.5 Orbitais atômicos 17 1.6 Introdução à teoria do orbital molecular 19 1.7 Ligação em metano c ctano: ligações simples 24 1.8 Ligação no eteno: uma ligação dupla 28 1.9 Ligação em etino: uma ligação tripla 30 1.10 Ligação no cátion metila. no radical metila c no ânion metila 31 1.11 Ligação na água 32 1.12 Ligação na amónia c no íon amónio 33 1.13 Ligação em haletos de hidrogênio 35 1.14 Resumo: hibridizaçào de orbital, comprimento dc ligação, força de ligação e ângulos de ligação 36 1.15 Momentos dc dipolo de moléculas 38 1.16 v Uma introdução a ácidos e bases 39 1.17 Ácidos c bases orgânicas; pK , c pH 40 1.18 O efeito da estrutura no pKA 44 1.19 Uma introdução à deslocaiizaçáo de elétrons e ressonância 49 1.20 O efeito do pH na estrutura dc uma substância orgânica 50 1.21 Ácidos e bases de Lcwis 53 Resumo 54 ■ Palavras-chave 55 ■ Problemas 56 Estratégia para resolução de problema 47 Quadros principais: Albert Einstein 5 ■ Max Karl Emst Ludwing Planck 5 ■ Diamante, grafite e Buck- minsterfulerenos: substâncias que contêm apenas átomos de carbono 30 ■ Água — uma substância única 33 ■ Derivação da equação de Henderson-Hassclbalch 51 ■ Sangue: unia solução tampão 52 WrM Introdução às substâncias orgânicas: nomenclatura, propriedades físicas e representação estrutural 60 2.1 Nomenclatura de substituintes alquila 63 2.2 Nomenclatura de alcanos 67 2.3 Nomenclatura dc cicloalcanos 70 2.4 Nomenclatura de halctos de alquila 72 2.5 Nomenclatura de éteres 73 2.6 Nomenclatura dc alcoóis 74 2.7 Nomenclatura dc aminas 77 2.8 Estruturas de halctos de alquila, alcoóis, éteres e aminas 79 2.9 Propriedades físicas dc alcanos, halctos de alquila, alcoóis, éteres c aminas 81 2.10 Conformações de alcanos: rotação em torno da ligação carbono-carbono Ji7 2 .1 1 ) Cicloalcanos: tensão no anel 91 2.12 Conformações do ciclo-hcxano 93 2.13 Conformações de ciclo-hcxanos monossubstituídos 96 2.14 Conformações dc ciclo-hcxanos dissubstituídos 99 2.15 Conformações cm anéis fundidos 102 Resumo 102 ■ Palavras-chavc 103 ■ Problemas 104 _ Estratégia para resolução de problema 84,101 Q uadros principais: Hidrocarbonetos altamente tensionados 92 ■ Von Baeyer c o ácido barbitúrico 93 Q U l M I C A O R G Â N I C A PARTE 2: Hidrocarbonetos, estereoquímica e ressonância 109 MM Alcenos: estrutura, nomenclatura e introdução à reatividade • Termodinâmica e cinética 111 3.1 Fórmula molecular e grau de insaturaçáo 112 3.2 Nomenclatura dc alcenos 113 3.3 Estrutura dos alcenos 115 3.4 Isomeria cis-trans 116 3.5 , Nomenclatura £,Z 118 3.6 Como os alcenos reagem. Setas curvas 121 3.7 Termodinâmica c cinélica 125 Resumo 136 ■ Palavras-chave 137 ■ Problemas 137 Q uadros principais: Interconversão cis-trans na visão 118 ■ Algumas observações sobre setas curvas 124 ■ A diferença entre AG' c Zsa 132 ■ Cálculo de parâmetros cinéticos 139 ____ Reações de alcenos 140 4.1 Adição dc haletos dc hidrogênio 141 4.2 Estabilidade de carbocátion 142 ^ 4.3 Estrutura do estado dc transição 144 4.4 Regiosseletividade dc reações de adição eletrofílica 145 4.5 Adição de água c adição dc alcoóis ^150 4.6 Rearranjo dc carbocátions 153^ 4.7 Adição de halogênios 156 ^ 4.8 Oximercuração-redução c Alcoximercuração-rcdução 160 4.9 Adição de borano: hidroboração-oxidação 161 4.10 Adição de radicais. Estabilidade relativa de radicais 166 4.11 Adição de hidrogênio. Estabilidade relativa de alcenos 169 ^ 4.12 Reações e síntese 172 V fx Resumo 174 ■ Resumo das reações 174 ■ Palavras-chavc 175 ■ Problemas 176 Estratégia para resolução de problema 148,165 Q uadros principais: Borano e diborano 162 m m Estereoquímica: arranjo dos átomos no espaço; ___ estereoquímica de reações de adição 180 c<'' - 5.1 ) Isômeros cis-trans 181 5.2 Quiralidadc 181 5.3 Carbonos assimétricos, centros quirais e estcreocentros 182 5.4 Isômeros com um carbono assimétrico 183 5.5 Desenhando enantiômeros 184 5.6 Nomeando enantiômeros: o sistema dc nomenclatura R S 185 . \ y ( 'tf / P s * * * x £> X J / S u m á r i o I x iii ^s> ^ 5.7 Atividade óptica 190 5.8 Pureza óptica e excesso enantiomérico 193 5.9 Isômcros com mais de um carbono assimctrico 194 5.10 Substâncias meso 198 5.11 Sistema R S de nomenclatura para isônieros com mais de um carbono assimétrico 202 5.12 Reações de substâncias que contcnhani um carbono assimétrico 207 5.13 Configuração absoluta do (+)-gliccraldeído 208 5.14 Separando enantiômeros 209 5.15 Discriminação de enantiômeros por moléculas biológicas 211 5.16 Hidrogênios enantiotópicos, hidrogênios diastereotópicos c carbonos pró-quirais 213 5.17 Centros de quiralidade de nitrogênio e fósforo 215 5.18 Estereoquímica dc reações: regiosseletividade. estcreosselctividadc e reações estcrcoespecíficas 216 5.19 Estereoquímica dc reações de adição eletrofílica dc alcenos 217 5.20 Estereoquímica dc reações catalisadas por enzimas 228 Resumo 228 ■ Palavras-chave 129 ■ Problemas 230 Estratégia para resolução de problemas 200, 205, 225 Q uadro principal: Enantiômeros da talidomida 213 ■ Drogas quirais 213 K j f l Reações de alcinos • Introdução a sínteses em várias etapas 235 6.1 Nomenclatura dc alcinos 236 6.2 Propriedades físicas de hidrocarbonetos insaturados 237 6.3 Estrutura dos alcinos 238 6.4 Como os alcinos reagem 239 6.5 Adição dc haletos de hidrogênio e adição de halogênios 240 6 . 6 Adição dc água 243 6.7 Adição dc borano: hidroboração-oxidação 244 6 . 8 Adição dc hidrogênio 246 6.9 Acidez dc um hidrogênio ligado a um carbono hibridizado sp 247 6.10 Síntese usando íons acctilídeos 249 6.11 Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas 250 6.12 Uso comercial do etino 254 Resumo 255 ■ Resumo das reações 256 ■ Palavras-chave 257 ■ Problemas 257 Estratégia para resolução de problema 249 Q uadros principais: Amida dc sódio c sódio 248 ■ Química do etino ou fow ardpass 255 Deslocalização eletrônica e ressonância • Mais sobre a teoria ̂ do orbital molecular 260 7.1 Elétrons deslocaii/ados: a estrutura do benzeno 261 7.2 As ligações do benzeno 264 7.3 Contribuintes de ressonância e híbridos de ressonância 264 7.4 Desenhando contribuintes dc ressonância 266 7.5 Estabilidades previstas dos contribuintes de ressonância 270 7.6 Energia de ressonância 272 7.7 Estabilidade dos cátions alílico c benzílico 275 7.8 Estabilidade dos radicais alílico c benzílico 276 7.9 Algumas conseqüências químicas da deslocalização de elétrons 277 7.10 O efeito da deslocalização de elétrons sobre o pÂ'., 279 7.11 Descrição de estabilidade por orbital molecular 282 Resumo 289 ■ Palavras-chave 290 ■ Problemas 290 Estratégia para resolução de problema 274 Q uadro principal: O sonho de Kekulé 263 » : » Reações de dienos • Espectroscopia na região do ultravioleta e do visível 298 8.1 Nomenclatura dc alcenos com mais dc um grupamento funcional 295 8.2 Isônieros configuracionais dc dienos 297 8.3 Estabilidades relativas de dienos 297 8.4 Como os dienos reagcni 300 8.5 Reações de adição eletrofílica de dienos isolados 300 ■ Posições relativas dos sinais dc RMN 'H 532 Valores característicos de deslocamentos químicos 534 Integração dos sinais dc RMN 536 Anisotropia diamagn<5tica 538 Desdobramento dos sinais 539 Mais exemplos de espectros dc RMN !H 543 Constantes de acoplamento 549 Diagramas de desdobramento 552 Dependência do tempo da cspectroscopia de RMN 555 Prótons ligados ao oxigênio c ao nitrogênio 556 Uso do deutério na espectroscopia dc RMN 1H 558 Resolução dos espectros de RMN 1H 559 Espectroscopia dc RMN 1 ;C 560 Espectros de RMN ,3C DEPT 566 Espectroscopia de RMN cm duas dimensões 567 Imagens de ressonância magnética 569 Resumo 570 ■ Palavras-chave 571 ■ Problemas 571 Estratégia para resolução de problema 550 Q uadro principal: Nikola Tcsla (1856-1943) 527 Q U l M I C A O R G Â N I C A Apêndices A1 I Propriedades físicas de substância orgânica A-l I I Valores de pkã A - 8 I I I Deduções de leis da velocidade A -10 IV Resumo de métodos usados para sintetizar determinado grupo funcional A -13 V Resumo dc métodos empregados para a formação dc ligações carbono-carbono A -17 V I Tabelas espectroscópicas A -18 Respostas dos problemas solucionados R -1 Glossário G -1 Créditos das fotos C-1 índice remissivo I-l 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16 14.17 14.18 14.19 14.20 14.21 Prefácio Ao professor O princípio norteador ao escrever este livro foi criar um texto cujo foco fosse o estudante, apresentando o assun­ to de maneira a encorajá-lo a pensar sobre o que já aprendeu, para que pudesse aplicar esse conhecimento em um novo contexto. Alguns estudantes vêem a química orgânica como um curso que têm de suportar simplesmente porque esta é uma das disciplinas de estudo. Outros podem ter a impressão de que aprender química orgânica é como aprender uma iín g u a’ estrangeira — uma coleção diversificada de moléculas e reações — , a língua de um país que nunca visitarão. Espero, contudo, que durante o aprendizado de química orgânica, os estudantes percebam que esse é um assunto que se desdobra e cresce, permitindo que usem o que aprenderam no começo do curso para prever o que virá depois. Desfazendo a impressão de que o estudo de química orgânica requer necessariamente a memorização de moléculas e reações, este livro fala a respeito de características comuns e conceitos unificantcs, e enfatiza princípios que podem ser aplicados de maneira contínua. Meu desejo é que os estudantes aprendam como aplicar, em um novo contexto, o que já foi assimilado, com base no raciocínio, a fim de determinar uma solução — mais do que memorizar uma miríade de fatos. Desejo também encorajar os estudantes a perceber que a química orgânica é parte integrante da biologia, bem como de nossa vida cotidiana. Com base nos comentários feitos por colegas e estudantes que utilizaram edições anteriores, o livro está cumprin­ do os objetivos a que se propõe. Por mais que me alegre em ouvir do corpo docente que os estudantes vêm obtendo notas maiores que nunca nas provas, nada é mais gratificante do que ouvir isso dos próprios estudantes. Muitos deles genero­ samente têm atribuído a este livro o sucesso alcançado em química orgânica — desconsiderando o próprio esforço empe­ nhado para atingir tal êxito. E sempre parecem surpresos quando se descobrem apaixonados pela disciplina. Também costumo ouvir dos meus estudantes de medicina que o livro lhes forneceu compreensão sobre o assunto a ponto de acha­ rem a seção de química orgânica do Medicai College Admission Test (MCAT) a parte mais fácil. Na tentativa de tomar esta quarta edição ainda mais útil aos estudantes, apoiei-me nos comentários construtivos de muitos deles. Por isso, sou-lhes extremamente grata. Também mantenho um diário com questões que estudantes trazem à minha sala. Essas questões me permitiram saber quais seções no livro precisavam ser esclarecidas e quais respostas no Guia de Estudos e no Manual de Soluções1 precisavam de explicações mais detalhadas. O importante é que essa análi­ se revelou-me onde novos problemas poderiam reduzir a possibilidade de que estudantes, utilizando a nova edição, fizes­ sem as mesmas perguntas. Uma vez que leciono para classes grandes, tenho genuíno interesse em prever confusões potenciais antes que elas ocorram. Nesta edição, muitas seções foram reescritas para otimizar a leitura e a compreensão. Uma variedade de novos problemas, apresentada ao longo dos capítulos ou ao final deles, ajudará os estudantes a domi­ nar a química orgânica por meio da resolução de problemas. Há novos quadros explicativos, para mostrar aos estudan­ tes a importância da química orgânica, além de notas adicionais à margem, para que os estudantes se lembrem de conceitos e princípios importantes. Espero que você ache a quarta edição ainda mais interessante para seus alunos. Como sempre, estou ansiosa para ouvir seus comentários — os positivos são mais agradáveis, porém os críticos são mais úteis. i Para a edição brasileira, o Guia de Estudo e o Manual de Soluções estão disponíves em inglês no site do livro: vvww. prenhall.com/bmice_br (N. do E.). P r e f á c i o | x x v Para o estudante Bem-vindo à química orgânica! Você está prestes a embarcar em uma viagem excitante. O objetivo deste livro escri­ to para você — alguém que está se deparando com o assunto pela primeira vez — foi tornar sua viagem tão estimulan­ te quanto prazerosa. Primeiro, você pode começar familiarizando-se com o livro. Seções como “Informações úteis’- e “Quadros interessantes”, assim como o conteúdo do encarte colorido, são recursos aos quais você pode recorrer diver­ sas vezes durante o curso. “Resumo”, “Palavras-chave” e “Resumo de reações”, no final dos capítulos, além do “Glossário”, que está no final do livro, são auxílios úteis ao estudo — aproveite-os! Veja também os “Apêndices” para saber o tipo de informação que pode ser encontrado lá. Os mapas de potencial eletrostático e os modelos moleculares, apresentados ao longo do livro, têm por finalidade permitir uma apreciação dc como são as moléculas em três dimen­ sões e como a carga eletrônica está distribuída dentro da molécula. Veja as notas à margem quando estiver lendo um capí­ tulo — elas enfatizam pontos importantes. Procure trabalhar todos os problemas dentro de cada capítulo. Eles servem como treinamento e o ajudam a verificar se o assunto foi assimilado. Alguns deles já estão resolvidos no texto. Outros — aqueles marcados com um losango — têm respostas curtas fornecidas no final do livro. Procure reconhecer a importância das “Estratégias para resolução” dis­ tribuídas por todo o texto. Elas fornecem sugestões práticas sobre o melhor modo de abordar tipos importantes de proble­ mas. Leia-as cuidadosamente e recorra a elas quando estiver resolvendo os problemas ao final dos capítulos. Empenhe-se ao máximo para resolver tantos problemas quanto puder. Quanto maior for o número de problemas resolvidos, mais familiarizado você ficará com o assunto e mais preparado estará para o conteúdo dos capítulos subse­ qüentes. Não se deixe frustrar com nenhum problema. Se não estiver apto a dar a resposta em um espaço de tempo razoá­ vel, consulte o o Guia de Estudo (disponível em inglês no site do livro), para aprender como deveria ter abordado o problema. Depois, retome o problema e tente resolvê-lo de novo, dessa vez por conta própria. Procure visitar o site do livro (www.prenhall.com/bruice_br) para se habituar com os tutoriais, estudar as moléculas 3-D e fazer os testes. Em química orgânica, o mais importante é ter em mente que: NÃO SE DEVE PERDER O RITMO. A química orgâ­ nica consiste de muitas etapas simples — é muito fácil dominar cada uma delas. Mas o assunto pode se tomar confuso caso não se acompanhe cada etapa. Antes de muitas teorias e mecanismos serem desenvolvidos, a química orgânica era uma disciplina que se assimi­ lava apenas pela memorização. Felizmente, hoje não é mais assim. Você encontrará muitos pontos de confluência que lhe permitirão usar o que aprendeu em uma situação para prever o que acontecerá em outras. Assim, ao ler o livro e estu­ dar seus apontamentos, tente sempre entender por que cada coisa acontece. Se as razões pelas quais se dá a reatividade são compreendidas, então se torna possível prever a maioria das reações. A idéia errônea de que se deve memorizar cen­ tenas de reações não relacionadas com o assunto pode levá-lo a um cadafalso. Há simplesmente material demais para memorizar! Raciocínio, e não memorização, é o que proporciona a base necessária em que se deve assentar o material subseqüente. De vez em quando, alguma memorização será necessária. Determinadas regras fundamentais devem ser memorizadas, e você, certamente, terá de memorizar os nomes comuns de algumas substâncias orgânicas, mas isso não deverá ser um problema — afinal de contas, seus amigos têm nomes comuns e você consegue guardá-los. Estudantes que cursam química orgânica para entrar em faculdades de medicina às vezes se perguntam por que as faculdades de medicina dão tanta ênfase ao desempenho em química orgânica. A importância da química orgânica não está somente no assunto exposto. Para dominar química orgânica é preciso ter compreensão minuciosa dos fundamen­ tos e habilidade para usá-los na análise, classificação e previsão. Isso se compara ao estudo dc medicina: um médico usa a compreensão de fundamentos para analisar, classificar e diagnosticar. Boa sorte em seu estudo. Espero que você aproveite bem seu curso de química orgânica e aprenda a apreciar a lógi­ ca da disciplina. Se tiver qualquer comentário sobre o livro ou sugestões sobre como ele pode ser aprimorado para auxi­ liar os futuros estudantes da disciplina, eu adoraria saber. Comentários positivos são mais agradáveis, mas os críticos são mais úteis. Envie um e-mail para clientes@pearsoned.com. P a u la Y u r k a n is B r u ic e pybruice @ chem. uesb. edu Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases T m H jji 7È : i; m • ••♦.. ....... .!!!!*! % 1 1ff;:, iijr etano eteno etino | Para se manterem vivos, desde cedo os seres humanos têm de ser capazes de distinguir entre dois tipos de materiais em seu mundo. “Você pode manter-se de raízes e grãos", alguém deve ter dito, “mas você não pode viver na sujeira. Você pode ficar aquecido quei­ mando galhos de árvore, mas você não pode queimar pedras." Por volta do século XVIII, os cientistas pensaram ter entendido a essência dessa diferença, e. em 1807, Jons Jakob Berzelius deu nome aos dois tipos de materiais. Acreditava-se que substâncias derivadas de organismos vivos continham uma força vital imensurável — a essência da vida. Estas foram denominadas “orgânicas". Substâncias derivadas de minerais — e as quais faltava essa força vital — eram “inorgânicas". Como os químicos não podem criar vida no laboratório, presumiram que não podiam criar substâncias com força vital. Com esse pensamento, pode-se imaginar como os químicos ficaram surpresos em 1828, quando Friedrich Wõhler produziu uréia — uma substância conhecidamente excretada pelos mamíferos — pelo aquecimento de cianato de amónio, um mineral inorgânico.Jons Jakob Berzelius (1779-1848) não apenas inventou os termos “orgânico ” e "inorgânico ”, como também o sistema de símbolos químicos utilizado até hoje. Ele publicou a primeira lista de pesos atômicos precisos e apresentou o conceito de que átomos carregam carga elétrica. Ele purificou ou descobriu os elementos cério, tório, titânio e zircônio. O químico alemão Friedrich Wbhler (1800-1882) começou sua vida profissional como físico e depois se tomou professor de química na Universidade de Gõttingen. Wõhler confirmou a descoberta de que duas substâncias químicas diferentes podem ter a mesma fórmula molecular. Também desenvolveu métodos de purificação do alumínio — o metal mais caro no mundo naquela época — e do berílio. NH4 OCN cianato de amónio aquecimento -------- > O II h 2n n h 2 uréia Pela primeira vez, uma substância “orgânica" tinha sido obtida de algo diferen­ te de um organismo vivo e certamente sem a ajuda de nenhum tipo de força vital. Evidentemente, os químicos precisavam de uma nova definição para “substâncias orgânicas". Substâncias orgânicas foram assim definidas como substâncias que contêm átomos de carbono. Por que uma ramificação inteira da química dedica-se ao estudo de substâncias que contêm carbonos? A química orgânica é estudada porque quase todas as molé­ culas que tomam a vida possível — proteínas, enzimas, vitaminas, lipídeos, carboi- dratos e ácidos nucléicos — contêm carbono; assim, reações químicas que ocorrem em sistemas vivos, incluindo o nosso próprio corpo, são reações orgânicas. A maio­ ria das substâncias encontradas na natureza — aquelas que utilizamos para comida, medicamentos, roupas (algodão, lã, seda) e energia (gás natural, petróleo) — são igualmente orgânicas. Substâncias orgânicas importantes não são, entretanto, limita­ das àquelas que encontramos na natureza. Os químicos têm adquirido conhecimen­ to para sintetizar milhões de substâncias orgânicas nunca encontradas na natureza, incluindo tecidos sintéticos, plásticos, borracha sintética, medicamentos e até obje­ tos como filme fotográfico e supercolas. Muitas das substâncias orgânicas previnem C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligaçào • Ácidos e bases l _ J a escassez de produtos naturais. Por exemplo, estima-se que, se materiais sintéticos não estivessem disponíveis para rou­ pas, todas as terras cultiváveis nos Estados Unidos teriam de ser usadas para a produção de algodão e lã somente para produzir matéria-prima suficiente para vestuário. Atualmente, há em tomo de 16 milhões de substâncias orgânicas conhecidas, c muitas mais são possíveis. O que toma o carbono tão especial? Por que há tantas substâncias que contêm carbono? A resposta está na posição do carbono na tabela periódica. O carbono está no centro do segundo período dos elementos. Os átomos à esquerda do carbono tem a tendência de doar elétrons, enquanto os átomos à direita têm a tendência de receber elétrons (Seção 1.3). F segundo período da tabela periódica Como o carbono está no meio, ele não libera nem aceita elétrons prontamente, mas pode compartilhar elétrons com outros átomos. Conseqüentemente, o carbono é capaz de formar milhões de substâncias estáveis, com grande variedade de propriedades, simplesmente pelo compartilhamento de elétrons. Quando estudamos química orgânica, avaliamos como substâncias orgânicas reagem. Quando uma substância orgâ­ nica reage, alguma ligação antiga se rompe e uma nova se forma. Ligações se formam quando dois átomos comparti­ lham elétrons, e ligações se rompem quando dois átomos não mais compartilham elétrons. A facilidade com que uma ligação se forma ou se rompe depende em particular dos elétrons que são compartilhados, o que. por sua vez, depende dos átomos aos quais os elétrons pertencem. Portanto, se vamos estudar química orgânica do início, precisamos come­ çar com um entendimento da estrutura de um átomo — quais elétrons um átomo tem e onde eles estão situados. Estrutura de um átomo Um átomo consiste de um núcleo pequeno c denso, rodeado por elétrons que são distribuídos por um volume espacial relativamente grande cm volta do núcleo. O núcleo contém prótons carregados positivamente c nêutrons neutros, então ele é carregado positivamente. Como a quantidade de carga positiva cm um próton é igual à quantidade de carga nega­ tiva cm um elétron, um átomo neutro tem o mesmo número de prótons c elétrons. Átomos podem ganhar elétrons e tomarem-se carregados negativamente, ou podem perder elétrons para se tomarem carregados positivamente. Entretanto, o número de prótons cm um átomo não muda. Prótons c nêutrons têm aproximadamente a mesma massa e são aproximadamente I.8 (X) vezes mais pesados que um elétron. Isso significa que a maior parte da massa de um átomo está cm seu núcleo. Porém, a maior parte do volume de um átomo é ocupada por seus elétrons, e nestes estará nosso foco, porque são os elétrons que formam as ligações químicas. O núm ero atôm ico de um átomo é igual ao número de prótons em seu núcleo. O número atômico é também o número de elétrons que rodeiam o núcleo de um átomo neutro. Por exemplo, o número atômico do carbono é 6 , o que significa que um carbono neutro tem seis prótons e seis elétrons. Como o número de prótons cm um átomo não muda, o número atômico de um elemento escífico é sempre o mesmo — todos os carbonos têm o número atômico 6 . O núm ero de m assa de um átomo é a soma de seus prótons e nêutrons. Nem todos os carbonos têm o mesmo número de massa porque, apesar de todos terem o mesmo número de prótons, eles não têm o mesmo número de nêutrons. Por exem­ plo, 98.89% dos carbonos de ocorrência natural têm seis nêutrons — dando a eles número de massa 1 2 — e 1 , 1 1 % tem sete nêutrons — dando a eles número de massa 13. Esses dois tipos diferentes de átomo de carbono ( ,2C e n C) são chamados isó­ topos. Isótopos têm o mesmo número atômico (isto é, mesmo número de prótons), mas diferente número de massa porque diferem no número de nêutrons. As proprie­ dades químicas dos isótopos de determinado elemento são quase idênticas. Carbonos que ocorrem na natureza também contêm quantidades mínimas de ,4C. que têm seis prótons e oito nêutrons. Esse isótopo do carbono é radioativo, decaindo com meia-vida de 5.730 anos. (A meia-vida é o tempo que a metade de um núcleo leva para decair.) Enquanto uma planta ou animal estão vivos, absorvem mais ,4C do que é excretado ou exalado. Quando morrem, não mais absorvem l4C, Louis Victor Pierre Raymond duc Broglie (1892-1987) nasceu na França e estudou História na Sorbonne. Durante a Primeira Guerra Mundial, ele estava alojado na Torre Eiffel como engenheiro eletrônico. Intrigado pelo seu talento para a área de comunicação por rádio, retomou à escola depois da guerra, tomou-se PhD em física e lecionou teoria da física na Faculdade de Ciências na Sorbonne. Recebeu o Prêmio Nobel em física em 1929, cinco anos depois de sua graduação, pelo trabalho que mostrou que os elétrons têm propriedades tanto de partículas quanto de ondas. Em 1945, tomou-se consultor da French Atomic Energy Commissariat. 1.1 r que vai diminuindo no organismo lentamente. Por isso, a idade de uma substância orgânica pode ser determinada de acordo com a quantidade de MC que possui. O peso atôm ico de um elemento de ocorrência natural é a média da massa atômica de seus átomos. Como uma uni­ dade de massa atômica (uma) 6 definida como exatamente l / l 2 da massa de 12C, a massa atômica de 12C é 12,0000 uma, a massa atômica do n C é 13,0034 uma. Portanto o peso atômico do carbono é 12,011 uma (0,9889 X 12,0000 -f 0 ,0111 X 13,0034 = 12,011). O peso m olecular é a soma dos pesos atômicos de todos os átomos da molécula. U Q U Í M I C A O R G Â N I C A PR O BLEM A ! ♦ O oxigênio tem três isótopos com número dc massas 16, 17 e 18. O número atômico do oxigênio é 8 . Quantos prótons e nêutrons cada um dos isótopos tem? 1.2 Distribuição de elétrons em um átomo Erwin SchrikHnger (1887-1961) estava lecionando física na Universidade de Berlim quando Hitler subiu ao poder. Apesar de não ser judeu, Schrõdinger deixou a Alemanha para retornar a sua Áustria — e a viu ser tomada pelos nazistas. Mudou-se para a School fo r Advanced Studies em Dublin e posteriormente para a Universidade de Oxford. Em 1933. dividiu o Prêmio Nohel em física com Paul Dirac. um professor de física da Universidade de Cambridge, pelo trabalho matemático em mecânica quântica. Um orbital nos indica a energia do elétron e a região do espaço em torno do núcleo onde um elétron é mais provavelmente encontrado. Quanto mais próximo o orbital está do núcleo, menor é sua energia. Os elétrons estão em contínuo movimento. Como tudo que se move, os elétrons têm energia cinética, que repele a força atrativa da carga positiva dos prótons; do contrá­ rio, puxariam a carga negativa do elétron para dentro do núcleo. Por muito tempo, os elétrons foram considerados partículas — “planetas" infinitesimais orbitando o núcleo de um átomo. Em 1924, entretanto, um físico francês chamado Louis de Broglie mostrou que os elétrons também tinham propriedades como as ondas. Fez isso combinando a fórmula desenvolvida por Einstein, que relaciona massa a ener­ gia, com a fórmula desenvolvida por Planck, que relaciona freqüência a energia. A verificação de que os elétrons tinham propriedades de ondas estimulou os físicos a sugerir um conceito matemático conhecido como mecânica quântica. A m ecânica quân tica usa as mesmas equações matemáticas que descrevem o movimento da onda de uma corda de guitarra para caracterizar o movimento de um elétron em tomo do núcleo. A versão mais aplicável da mecânica quântica para os químicos foi proposta por Erwin Schrödinger cm 1926. Dc acordo com Schrödinger, o comportamento de cada elétron em um átomo ou molécula pode ser descrito por uma equação de onda. As soluções para a equação de Schrödinger são chamadas funções de onda ou orb itais. Elas nos revelam a energia de um elétron e a região do espaço cm torno do núcleo onde é mais provável se encontrar um elétron. De acordo com a mecânica quântica, o elétron em um átomo pode ser encon­ trado nas camadas concêntricas que rodeiam os núcleos. A primeira camada é a mais próxima do núcleo. A segunda fica longe do núcleo, e mais longe ficam a ter­ ceira camada e as de números maiores. Cada camada contém subcamadas conheci­ das com o o rb ita is atôm icos. Cada orbital atôm ico tem forma e energia características e ocupa uma região característica no espaço, que é prevista pela equação de Schrödinger. Um ponto importante de se lembrar é que quanto mais perto o orbital atômico está do núcleo , menor é sua energia. A primeira camada consiste apenas em um orbital atômico .v; a segunda cam a­ da é formada pelos orbitais atômicos s e />; a terceira é composta dos orbitais atô­ micos s, p e d. c a quarta e outras camadas maiores são formadas dos orbitais atômicos s, p, d c f (Tabela 1.1). Cada camada contém um orbital atômico s. A segunda e as camadas maiores — em adição aos seus orbitais .v — contêm cada três orbitais atômicos p degene­ rados. O rb ita is degenerados são os que têm a mesma energia. A terceira e quar­ ta camadas — em adição aos seus orbitais atômicos s e p — também contêm cinco orbitais atômicos d degenerados, c a quarta e camadas maiores contêm sete orbi­ tais atôm icos/ degenerados. Como podem co-cxistir no máximo dois elétrons em um orbital atômico (ver princípio da exclusão de Pauli a seguir), a primeira cam a­ da, com apenas um orbital atômico, não pode conter mais que dois elétrons. A segunda camada, com quatro orbitais atômicos — um s c três p — pode ter um total de oito elétrons. Dezoito elétrons podem habitar os nove orbitais atômicos — C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases Tentando explicar por que os átomos formam ligações, G. N. Lewis propôs que um átomo é mais estável se sua cama­ da de valência fo r completa ou contiver oito elétrons e não tiver elétrons de maior energia. De acordo com a teoria de Lewis, um átomo libera, aceita ou compartilha elétrons para alcançar a camada de valência completa ou uma camada de valência que contém oito elétrons. Essa teoria começou a ser chamada de reg ra do octeto. O lítio (Li) tem um único elétron em seu orbital atômico 2s. Se ele perde este elétron, o átomo de lítio termina com a sua camada de valência completa — uma configuração estável. Remover um elétron de um átomo requer energia — chamada energia de ionização. O lítio tem energia de ionização relativamente baixa — a fim de alcançar uma camada de valência completa sem elétrons de maior energia, fazendo com que ela perca um elétron mais facilmente. O sódio (Na) tem um único elétron em seu orbital atômico 3s. Conseqüentemente, também tem energia de ionização relativamen­ te baixa porque, quando perde um elétron, ele fica com a camada de valência com oito elétrons. Elementos (como lítio e sódio) que têm baixa energia de ionização são chamados eletropositivos — perdem elétrons e, em conseqüência, tor­ nam-se cargas positivas. Os elementos da primeira coluna da tabela periódica são todos eletropositivos — cada um perde rapidamente um elétron porque têm um único elétron em sua última camada. Elétrons em camadas internas (aquelas abaixo da última camada) são chamados elétrons coração. Elétrons coração não participam da ligação química. Elétrons da última camada são chamados elétrons de valência, e a última camada é chamada camada de valência. O carbono, por exemplo, tem dois elétrons coração e quatro elétrons de valência (Tabela 1.2). Lítio e sódio têm um elétron de valência. Elementos da mesma coluna da tabela periódica têm o mesmo número de elétrons de valência; como o número de elétrons de valência é o fator majoritário para determinar as propriedades quí­ micas de certo elemento, os que estiverem na mesma coluna da tabela periódica têm propriedades químicas semelhan­ tes. Dessa maneira, o comportamento químico de um elemento depende da sua configuração eletrônica. PRO BLEM A 4 Compare a configuração eletrônica no estado fundamental dos seguintes átomos e confira a posição relativa dos átomos na Tabela 1.3 na página 10. a. carbono e silício b. oxigênio e enxofre c. flúor e bromo d. magnésio e cálcio Quando desenhamos os elétrons em torno do átomo, como nas equações a seguir, elétrons coração não são mostra­ dos, isso ocorre apenas com os elétrons de valência. Cada elétron de valência é apresentado como um ponto. Note que, quando o único elétron de valência do lítio ou do sódio é removido, o átomo resultante — agora chamado íon — carrega uma carga positiva. 8 Q U Í M I C A O R G Â N I C A Li* ---- » L i’ + e Na* -----* Na+ + e~ O flúor tem sete elétrons de valência (Tabela 1.2). Como conseqüência, recebe rapidamente um elétron para ter a sua última camada com oito elétrons. Quando um átomo recebe um elétron, é liberada energia. Elementos da mesma coluna do flúor (por exemplo, cloro, bromo e iodo) também precisam de apenas um elétron para que sua última camada tenha oito elétrons, de modo que recebem prontamente um elétron. Elementos que recebem um elétron de maneira rápida são chamados eletronegativos — recebem um elétron facilmente e por isso se tornam carregados negativamente. :F* + e" ■ • •Cl* + e :f :_ • » :Ci: Ligações iônicas Como o sódio libera e o cloro recebe um elétron facilmente, quando sódio metálico e gás cloro são misturados, cada átomo de sódio transfere um elétron para o átomo de cloro, e cloreto de sódio cristalino (sal de mesa) é formado como resultado. A carga positiva dos íons sódio e a carga negativa dos íons cloro são espécies independentes que se juntam pela atração das cargas opostas (Figura 1.1). Uma ligação é a força atrativa entre dois átomos. Forças atrativas entre cargas opostas são chamadas atrações eletrostáticas. Molecule Gallery: Uma ligação que é o resultado de apenas atrações eletrostáticas é chamada de ligação Rede de cloreto iônica. Dessa forma, uma ligação iônica é produzida ao ocorrer transferência de elé- desodio , trons, induzindo um atomo a se tornar um ion carregado positivamente e o outro a se tornar um íon carregado negativamente.W W W Figura 1.1 ► (a) Cloreto de sódio cristalino. (b) Os íons cloreto ricos em elétrons são vermelhos e os íons sódio pobres em elétrons são azuis. Cada íon cloreto é rodeado por seis íons sódio, e cada íon sódio é rodeado por seis íons cloreto. Ignore as "ligações" que mantêm as bolas unidas; estão lá apenas para manter o modelo sem destruí-lo. (Veja a figura em cores no encarte colorido.) ligação iônica :C lí Na+ -Cl:• • « • Na+ :Ci: Na+ • • :cir Ná̂ :c*ir • • • t cloreto de sódio O cloreto de sódio é um exemplo de substância iônica. Substâncias iônicas são formadas quando um elemento do lado esquerdo da tabela periódica (um elemento eletropositivo) transfere um ou mais elétrons para um elemento do lado direito da tabela periódica (elementos eletronegativos). Ligações covalentes Em vez de liberar ou receber um elétron, um átomo pode alcançar uma camada completa pelo compartilhamento de elé­ trons. Por exemplo, dois átomos de flúor podem cada um completar sua camada de oito elétrons pelo compartilhamen­ to de elétrons de valência desemparelhados. A ligação formada como resultado do compartilhamento de elétrons é chamada ligação covalente. ligação covalente v ---------• • • • • t C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases ____9 Dois átomos de hidrogénio podem formar uma ligação covalente pelo compartilhamento de elétrons. Como r e b i ­ tado da ligação covalente, cada átomo adquire estabilidade, completando sua última camada (com dois elétrons». H- + -H -----> H:H Da mesma forma, hidrogênio e cloro podem formar uma ligação covalente pelo compartilhamento de elétrons. Fazendo isso, o hidrogênio completa sua única camada, e o cloro atinge uma camada de valência de oito elétrons. H- + -Cl: — » H:Ci:• • • • Um átomo de hidrogênio pode alcançar uma camada completamente vazia pela perda de um elétron. Essa perda resulta em um íon hidrogênio carregado positivamente. Um íon hidrogênio carregado positivamente é chamado próton porque o átomo de hidrogênio, ao perder seu elétron de valência, mantém apenas o núcleo do hidrogênio — que consis­ te de um único próton. Um átomo de hidrogênio pode alcançar sua última camada completa ganhando um elétron, for­ mando. assim, um íon hidrogênio carregado negativamente, chamado íon hidreto. H- ----------- > H+ + e" átomo hidrogênio próton H* + e" --------- > H r átomo hidrogénio íon hidreto Como o oxigênio tem seis elétrons de valência, ele precisa formar duas ligações covalentes para completar sua últi­ ma camada com oito elétrons. O nitrogênio, com cinco elétrons de valência, precisa formar três ligações covalentes, e o carbono, com quatro elétrons de valência, precisa formar quatro ligações covalentes para completar sua última camada. Observe que todos os átomos em água, amónia e metano têm as respectivas últimas camadas completas. 2H - + -O: — > H:Ü: • • • H água 3 H* + N- — » H:N:H • • • H amónia H 4H - + -C- — > H:C:H • • • H metano Ligação covalente polar ^ Nas ligações covalentes F — F e H — H mostradas anteriormente, os átomos que compartilham os elétrons ligantes são idênticos. Entretanto, eles compartilham os elétrons igualmente; isto é, cada elétron passa tanto tempo na vizinhança de um átomo quanto na do outro, resultando em uma distribuição (apoiar) regular de car­ gas. Tal ligação é chamad^ ligação covalente-apolarl Por outro lado, os elétrons ligantes no cloreto dc hidrogênio, na água e na amó­ nia são mais atraídos para um átomo do que para o outro porque os átomos que com­ partilham elétrons nessas moléculas são diferentes e têm eletronegatividades diferentes. E letronegatividade é a tendência que um átomo tem de atrair para si elétrons que estão sendo compartilhados. Os elétrons compartilhados no cloreto de hidrogênio, na água e na amónia são mais atraídos para o átomo com a maior ele­ tronegatividade. Isso resulta em uma distribuição polar de cargas. Ligação covalente po lar é a ligação entre átomos de eletronegatividades diferentes. As eletronegativi­ dades de alguns elementos são mostradas na Tabela 1.3. Observe que a eletronega­ tividade aumenta quando se vai da esquerda para a direita por um período da tabela periódica ou de baixo para cima em uma coluna. Escultura de bronze de Albert Einstein nos jardins da National Academy o f Sciences em Washington, DC. A estátua mede 6,4 metros do topo da cabeça até a ponta dos pés e pesa 3,17 toneladas. Na mão esquerda, Einstein segura a equação matemática que representa suas três mais importantes contribuições para a ciência: o efeito fotoelétrico, a equivalência de energia e matéria, e a teoria da relatividade. A seus pés, o mapa do céu. 12 Q U Í M I C A O R G Â N I C A de 10-18 cm, o produto da carga e distância dá-se na ordem de 10~a ue cm. O momento de dipolo de 1,5 X 10“ 18 ue cm pode ser mais simplificado estipulando- o como 1,5 D. Os momentos de dipolo de alguns átomos mais encontrados em subs­ tâncias orgânicas estão listados na Tabela 1.4. - 8 Peter Debye (1884-1966) nasceu na Holanda. Lecionou nas universidades de Ziirich (sucessor de Einstein), Leipzig e Berlim, mas retornou para sua terra natal em 1939 ao ser ordenado pelos nazistas que se tornasse cidadão alemão. Devido a uma visita a Cornell para dar uma palestra, decidiu ficar nos Estados Unidos e se tomou um cidadão norte-americano em 1946. Recebeu o Prêmio Nobel de química em 1936 pelo seu trabalho de momento de dipolo e propriedades das soluções. Tabela 1.4 M om entos de dipolo das ligações mais com um ente encontradas Ligação Momento Momento de dipolo (D) Ligação de dipolo (D) H— C 0,4 C — C 0 H — N 1,3 C — N 0,2 H — O 1,5 c — O 0,7 H — F 1,7 c — F 1,6 H — Cl 1,1 c — Cl 1,5 H — Br 0,8 C— Br 1,4 H — I 0,4 c — 1 1,2 Em uma molécula com apenas uma ligação covalente, o respectivo momento de dipolo da molécula é idêntico ao momento de dipolo da ligação. Por exemplo, o momento de dipolo do cloreto de hidrogênio (HC1) é 1,1 D porque o momento de dipolo da única ligação H— Cl é 1,1 D. O momento de dipolo de uma molécula com mais de uma ligação covalente depende dos momentos de dipolo de todas as ligações na molécula e da sua geometria. Examinaremos os momentos de dipolo de moléculas com mais de uma ligação covalente na Seção 1.15 depois de termos aprendido sobre a geometria das moléculas. PROBLEMA 7 RESOLVIDO Determine a carga parcial negativa do átomo de oxigênio em uma ligação C = 0 . O comprimento da ligação é 1,22 Ã 1 e o momento de dipolo c 2,30 D. RESOLUÇÃO Se houvesse uma carga negativa completa no átomo de oxigênio, o momento de dipolo seria (4,80 X 10” 10 ue) (1,22 X 10 5 cm) = 5,86 X 10“ ,s ue cm = 5,86 D- 8 -18 Sabendo que o momento de dipolo é 2,30 D, calculamos que a carga negativa parcial no oxigênio seja aproximadamente 0,4: 2,30 5,86 = 0,39 PROBLEMA 8 Use os símbolos d+ ou d - para mostrar a direção da polaridade da ligação indicada cm cada uma das seguintes substân- d+ ò— cias (por exemplo, H3C —OH ). a. HO— H b. F — Br c. H3C - N H 2 d. H3C — Cl e. HO — Br g. I — Cl f. H3C — MgBr h H2N — OH O angstrom (Ã) não d uma unidade do Sistema Internacional. Os que desejam aderir às unidades do SI podem convertê-lo em picômetros: 1 picô- metro (pm) = 1 0 12 m; 1 À = 10 m = 100 pm. Como o angstrom continua a ser usado por muitos químicos orgânicos, usaremos angstroms neste livro. C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 1.4 Representação da estrutura Estruturas de Lewis Os símbolos químicos que temos usado, nos quais os elétrons de valência são repre­ sentados por pontos, são chamados e s tru tu ra s de Lewis. Essas estruturas são úteis porque nos mostram que átomos são ligados juntos e nos deixam saber quando qual­ quer átomo possui pares de elétrons livres ou tem carga formal. As estruturas de Lewis para H 20 , H 30 +, HO e H 20 2 são mostradas a seguir: H H:Ü: • • água par de elétrons livres H H :0:H • • íon hidrônio H:or • • íon hidróxido H :0 :0 :H • • • • peróxido de hidrogênio Ao desenhar uma estrutura de Lewis, tenha certeza de que os átomos de hidro­ gênio estejam rodeados por apenas dois elétrons e que C, O, N e átomos de halogê- nio (F, Cl, Br, I) estejam rodeados por não mais que oito elétrons — a regra do octeto deve ser obedecida. Elétrons de valência não utilizados em ligações são cha­ mados elétrons não-conipartilhados ou pares de elétrons livres. Uma vez que os átomos e elétrons estão no lugar, cada átomo deve ser exami­ nado para ver quando uma carga pode ser designada para ele. Uma carga positiva ou negativa designada a um átomo é chamada carga form al, o átomo de oxigênio no íon hidrônio tem carga formal + 1, e o átomo de oxigênio no íon hidróxido tem carga for­ mal — 1. Uma carga form al é a diferença entre o número de elétrons de valência que um átomo tem quando não está ligado a nenhum outro átomo e o número de elétrons que “possui'’ quando está ligado. Um átomo “possui” todos os seus pares de elétrons livres e metade de seus elétrons (compartilhados) em ligação. Carga formal = número de elétrons de valência - (número de elétrons livres + 1/2 do número de elétrons em ligação) Por exemplo, um átomo de oxigênio tem seis elétrons de valência (Tabela 1.2). Na água (H20 ) , o oxigênio “possui" seis elétrons (quatro elétrons livres e metade de quatro elétrons em ligação). Como o número de elétrons que ele “pos­ sui" é igual ao número de elétrons de valência (6 — 6 = 0), o átomo de oxigênio na água não tem carga formal. No íon hidrônio (H30 ' ) ele “possui” cinco elé­ trons: dois elétrons livres mais três (metade de seis) elétrons ligantes. Como o número de elétrons que ele “possui” é um a menos que o número de elétrons de valência (6 — 5 = l ), sua carga formal é + 1 . O oxigênio no íon hidróxido (HO ) “possui” sete elétrons: seis elétrons livres mais um (metade de dois) elétron ligan- te. Como “possui” um elétron a mais que seus elétrons de valência (6 — 7 = — 1), sua carga formal é - 1. (Veja as figuras abaixo em cores no encarte colorido.) O químico americano Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nasceu em Weymouth. Massachusetts, e tornou-se PhD pela Harvard em 1899. Ele fo i a primeira pessoa a preparar “água pesada ”, que tem átomos de deutério no lugar de átomos de hidrogênio usuais (D2() versus H20). Em virtude de a água pesada poder ser usada como moderador de nêutrons, ela se tornou importante no desenvolvimento da bomba atômica. Lewis iniciou sua carreira como professor no Instituto de Tecnologia de Massachusetts e passou a integrar o corpo docente da Universidade da Califórnia, Berkeley; em 1912. Animation Gallery: Carga formal W W W 14 I Q U Í M I C A O R G Â N I C A PRO BLEM A 9^ A carga formal é um dispositivo mercantil. Não indica necessariamente que o átomo tem maior ou menor densidade ele­ trônica que outro átomo em moléculas sem carga formal. Podemos observar isso examinando o mapa de potencial ele- trostático para H20 , H30 + e HO '. a. Que átomo carrega a carga formal negativa no íon hidróxido? b. Que átomo é mais negativo no íon hidróxido? c. Que átomo carrega a carga formal positiva no íon hidrônio? d. Que átomo é mais positivo no íon hidrônio? Sabendo que o nitrogênio tem cinco elétrons de valência (Tabela 1.2), certifique-se de que a carga formal apropria­ da foi designada ao átomo de nitrogênio nas estruturas de Lewis a seguir: H+ H :N :H H :N :H H:N:~ H :N :N :H H H H H H amónia íon amónio ânion amideto hidrazina O carbono tem quatro elétrons de valência. Pense por que o átomo de carbono nas estruturas de Lewis abaixo tem a carga formal indicada: H H H H H H H :C :H h :C + H :C :" H :6 H íG C H• • • • ♦ • • •• H H H H H H metano cátion metila ânion metila radical metila etano um carbocãtion um carbânion Uma espécie que contem átomos de carbono carregados positivamente é chamada carbocátion, e uma espécie que contém carbono carregado negativamente é chamada carbânion. (Relembre que um cátion é um íon carregado positiva­ mente e um ânion é um íon carregado negativamente.) Carbocátions eram formalmente chamados íons carbônios; tal termo pode ser visto em livros de química antigos. Uma espécie que contém um átomo com apenas um único elétron desemparelhado é chamada radical (também chamada rad ical livre). O hidrogênio tem um elétron de valência, e cada halogênio (F, Cl, Br, 1) tem sete elétrons de valência, licando as espécies a seguir com as cargas formais indicadas: H+ H r H- :Br:~ :B r :Br:B>: :C1:C1:• • •• • • • • •••• íon íon radical íon radical bromo cloro hidrogênio hidreto hidrogênio brometo bromo Estudando as moléculas nesta seção, note que, quando os átomos não carregam carga formal ou elétron desempa­ relhado, o hidrogênio e os halogênios têm unia ligação covalente, o oxigênio sempre tem duas ligações covalentes, o nitrogênio sempre tem três e o carbono, quatro. Note que (exceto pelo hidrogênio) a soma do número de ligações e pares livres é quatro: os halogênios com uma ligação têm três pares livres; o oxigênio com duas ligações tem dois pares livres; e o nitrogênio com três ligações tem apenas um par livre. Átomos que têm mais ou menos ligações que o número neces­ sário para um átomo neutro terão carga formal ou um elétron desemparelhado. Esses números são muito importantes para se lembrar quando estamos desenhando estruturas de substâncias orgânicas porque fornecem um método rápido para reconhecer se estamos cometendo um erro. • • • • I :F — :C1— x . . I H — " •* :0 — —N — —C — : ’í — :B r— I I I • • • • uma iigação uma ligaçào duas ligações três ligações quatro ligações Nas estruturas de Lewis para CH20 2, H N 0 3, CH20 , C 0 32- e N2, observe que cada átomo tem o octeto completo (exceto o hidrogênio, que tem a última camada completa) e a carga formal apropriada. (Desenhando a estrutura de Lewis para a substância que tem dois ou mais átomos de oxigênio, evite ligações simples oxigênio-oxigênio. Essas são liga­ ções fracas, e poucas substâncias as têm.) C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases PRO BLEM A 10 RESO LV ID O Desenhe a estrutura de Lewis para cada um dos itens seguintes: a. N 0 3" d. C 0 2 g. CH3NH3+ b. N 0 2+ e. H C 03” h. +C2H5 c. n o 2~ f. N2 i. “CH3 j. NaOH I. NH4CI m. Na2C 0 3 RESOLUÇÃO PARA 10a O único jeito de arranjar um N e três O, evitando ligações simples O — O, é pôr os três O em volta dc N. O número total de elétrons de valência é 23 (5 para N e 6 para cada um dos três O). Como as espécies têm carga negativa, precisamos adicionar l ao número de elétrons de valência, para um total de 24. Depois usamos os 24 elé­ trons para formar ligações c completar o octeto com pares de elétrons livres. » • :0: I : 0 ^ O:» • ♦ » Quando todos os elétrons forem designados, vemos que N não tem 0 octeto completo. Concluímos o octeto de N utilizando elétrons livres para formar ligações duplas. (Não faz nenhuma diferença qual átomo de oxigênio vamos escolher.) Quando checamos cada átomo para ver quando há carga formal, descobrimos que os O estão carregados negativamente e o N . posi­ tivamente, para uma carga formal total — 1. :0: II _ . . / N :0 O:• ♦ • • RESOLUÇÃO PARA 10b O número total de elétrons de valência é 17 (5 para N e 6 para cada O). Corno a espécie tem carga positiva, precisamos subtrair l do número de elétrons de valência, para um total de 16. Os 16 elétrons são usados para formar ligações e completar 0 octeto com pares de elétrons livres. :Õ—N—Õ: • • • • Duas ligações duplas são necessárias para completar o octeto de N. N tem carga formal + 1. :0 = N = 0 : PRO BLEM A 11 a. Desenhe duas estruturas de Lewis para C2H60 . b. Desenhe três estruturas para C3H80 . (Dica: as duas estruturas de Lewis na letra a são isômeros constitucionais; cias têm os mesmos átomos, mas com dife­ rentes conexões. As três estruturas de Lewis na letra b também são isômeros constitucionais.) PRO BLEM A 12 Expanda as estruturas condensadas para mostrar as ligações covalentes e os pares de elétrons livres: a. CH3NHCH2CH3 c. (CH3)2CHCHO b. (CH3)2CHC1 d. (CH3)3C(CH2)3CH(CH3)2 Orbitais atômicos Vimos que os elétrons são distribuídos em diferentes orbitais atômicos (Tabela 1.2). Um orb ital é uma região tridimen­ sional em torno do núcleo onde há a probabilidade de se encontrar um elétron. Mas com que um orbital se parece? Cálculos matemáticos indicam que o orbital 5 é uma esfera com o núcleo em seu centro, e evidências experimentais sus- 1.5 18 í Q U Í M I C A O R G Â N I C A tentam essa teoria. O p rinc íp io d a incerteza de H eisenberg afirma que a localização precisa e o momento de uma par­ tícula atôm ica não podem ser determ inados sim ultaneamente. Isso significa que nunca podemos dizer precisamente onde está um elétron — podemos apenas descrever sua provável localização. Assim, quando dizemos que um elétron ocupa um orbital atômico \s y entendem os que há uma probabilidade superior a 90% de o elétron estar no espaço definido pela esfera. Como a distância média do núcleo para um elétron é maior cm um orbital atôm ico 2s do que para um elétron no orbital atôm ico 1 .9, o orbital atôm ico 2s é representado por uma esfera maior. Conseqüentem ente, a densidade eletrôni­ ca média em um orbital atômico 2 s é m enor que a densidade eletrônica média em um orbital atôm ico 1 s. orbital atômico 1 s nodo não mostrado orbital atômico 2s nodo mostrado Um elétron em um orbital atôm ico Is pode estar em qualquer lugar dentro da esfera l s, mas um orbital atôm ico 2s tem uma região onde a probabilidade de encontrar um elétron cai para zero. Isso é cham ado nodo, ou, mais precisam en­ te — desde que a ausência de densidade eletrônica esteja a determ inada distância do núcleo — , nodo rad ia l. Portanto, um elétron 2s pode ser encontrado em qualquer lugar dentro da esfera 2 s — incluindo a região do espaço definida pela esfera l s — , exceto no nodo. Para entender como um nodo ocorre, precisamos lem brar que os elétrons têm propriedades tanto de partículas quan­ to de ondas. Um nodo é conseqüência das propriedades de onda de um elétron. Considere os dois tipos de ondas: pro­ pagadas e estacionárias. Ondas propagadas movem-se através do espaço; a luz é um exemplo de ondas propagadas. Uma onda estacionária, ao contrário, é confinada a um espaço limitado. Uma corda de violão vibrando é um exemplo de onda estacionária — a corda se move para cima e para baixo, mas não se propaga pelo espaço. Se formos escrever uma equa­ ção de onda para a corda do violão, a função de onda seria (+ ) na região acima, na qual a corda de violão está em repou­ so, e ( —) na região abaixo, em que a corda está em repouso — as regiões estão em fases opostas. A região na qual a corda do violão não tem deslocamento transverso é chamada nodo. Um nodo é a região onde uma onda estacionária tem am plitude zero. Um elétron com porta-se com o uma onda estacionária — diferente de onda criada por vibração de corda de violão — , mas é tridimensional. Isso significa que o nodo de um orbital atômico 2s é exatamente uma superfície — ela é esfé­ rica, dentro do orbital atômico 2s. Com o a onda do elétron tem am plitude zero no nodo, a probabilidade de encontrar um elétron no nodo é zero. D iferentem ente dos orbitais s que parecem um a esfera, os orbitais atôm icos p têm dois lobos. G eralm ente os lobos são representados na form a de gotas de lágrim as, mas representações geradas em com putador revelaram que eles têm mais a form a de uma m açaneta de porta. Como a corda de violão vibrando, os lobos estão em fases opostas, que podem ser designadas por sinais mais (+ ) e m enos ( —) ou por duas cores diferentes. (N este contexto, + e — não indicam carga, apenas a fase do orbital.) O nodo de um orbital atôm ico p é um plano que passa pelo centro dos núcleos, dividindo em duas partes seus dois lobos. Isso é cham ado p lan o nodal. A probabilidade de se encontrar um elétron no plano nodal é zero. deslocamento da ala acima = o pico abaixo a depressão C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases ou orbital atômico 2p Na seção 1.2, vimos que existem três orbitais atômicos p degenerados. O orbi­ tal p x é simétrico ao eixo.v, o orbital p.. é simétrico ao eixo y, e o orbital p ry simétri- ^ . . . . . . . . . . . • r- , . . . , . . . . . Orbitais degenerados sao orbitais co ao eixo z. Isso sigmtica que cada orbital p é perpendicular aos outros dois orbitais que t§m a mesma energia. p. A energia de um orbital atômico 2p é ligeiramente maior que a do orbital atômi­ co 2s, porque a localização média de um elétron em um orbital atômico 2p é mais distante do núcleo. y y orbital 2 py orbital 2 pz Introdução à teoria do orbital molecular Como os átomos formam ligações covalentes para formar moléculas? O modelo de Lewis, que descreve como os átomos obtêm o octeto completo pelo compartilhamen­ to de elétrons, nos diz apenas parte da história. Uma desvantagem do modelo é que ele considera os elétrons como partículas e não leva cm conta suas propriedades de onda. A teoria do o rb ital m olecular (OM ) combina a tendência dos átomos em completar o octeto pelo compartilhamento de elétrons (modelo de Lewis) com suas propriedades de onda, designando os elétrons para um volume do espaço chamado orbital. De acordo com a teoria do OM, ligações covalentes resultam da combinação de orbitais atômicos para formar orbitais m oleculares — que pertencem a toda molécula em vez de a um simples átomo. Como um orbital atômico que descreve o volume no espaço em torno do núcleo de um átomo onde um elétron pode provavelmente ser encontrado, um orbital molecular descreve o volume no espaço em torno da molécula onde um elétron pode ser encontrado. Como os orbitais atômicos, orbitais moleculares têm tamanhos, formas e energias específicas. Vamos olhar primeiro a ligação na molécula de hidrogênio (H2). Como o orbital atômico 1 s de um átomo de hidro­ gênio aproxima-se do orbital atômico 1 s do segundo átomo hidrogênio, eles começam a se sobrepor. Uma vez que orbi­ tais atômicos se movem para ficar mais perto, a quantidade de sobreposição aumenta até que os orbitais se combinem para formar um orbital molecular. A ligação covalente que é formada com a sobreposição de dois orbitais atômicos s é chamada ligação sigm a (cr). Uma ligação cr é cilindricamente simétrica — os elétrons na ligação são simetricamente dis­ tribuídos ao redor de uma linha imaginária conectando o centro dos átomos unidos pela ligação. (O termo cr vem do fato de que orbitais moleculares cilindricamente simétricos possuem simetria cr.) H H H : H H : H orbital orbital orbital molecular atômico 1s atômico 1 s a ■ I Animation Gallery: Formação da ligação H2 1.6 orbital atômico 2p orbital atômico 2p gerado pelo computador orbital 2 px 22 I Q U Í M I C A O R G Â N I C A P R O B LEM A 13^ Pense se He2+ existe ou não. Dois orbitais atômicos p podem sobrepor-se alinhados linearmente (alinhados Sobreposição em fase forma OM ligante; sobreposição fora de fase forma OM antiligante. .2 õí k_ cLU Figura 1.5 ► Sobreposição linear de dois orbitais p para formar um orbital molecular ligante cr e um orbital molecular antiligante a*. Se os lobos em sobreposição do orbital p estão fora de fase (um lobo cinza de um orbital p sobrepõe um lobo azul de outro orbital /?), um orbital molecular antiligante cr* é formado. O orbital molecular antiligante cr* tem três nodos. (Observe que, depois de cada nodo, a fase do orbital molecular muda.) Diferentemente da ligação cr formada como resultado da sobreposição alinha­ da, a sobreposição lado a lado de dois orbitais p forma uma ligação pi (ir) (Figura 1.6). A sobreposição lado a lado de dois orbitais atômicos p em fase forma um orbi­ tal molecular ligante 7r, enquanto a sobreposição lado a lado de dois orbitais atôm i­ cos p fora de fase forma um orbital molecular antiligante 7r*. O orbital molecular ligante 7r tem um nodo — um plano nodal que passa através de ambos os núcleos. Um orbital molecular antiligante 7r* tem dois planos nodais. Observe que as liga­ ções cr têm formato cilindricamcnte simétrico, mas as ligações t t não. A extensão da sobreposição é maior quando os orbitais p se sobrepõem li­ nearmente do que quando se sobrepõem lado a lado. Isso significa que uma ligação cr, formada pela sobreposição de orbitais atômicos alinhados linearmente, é mais forte que uma ligação 7r, formada pela sobreposição lado a lado de orbitais atômicos p. Também significa que um orbital m olecular ligante cr é mais estável que um orbital molecular ligante 7r porque quanto mais forte a ligação, mais estável ela é. A Figura 1.7 mostra o diagram a de orbital molecular de dois orbitais atôm icos idênticos usando seus três orbitais atômicos degenerados para formar três ligações — uma ligação cr e duas ligações t t . Agora vamos ver o diagrama de orbital molecular para a sobreposição lado a lado do orbital p do carbono com um orbital p do oxigênio — os orbitais são os mesmos, mas pertencem a átomos diferentes (Figura 1.8). Quando os dois orbitais atômicos p se combinam para formar orbitais moleculares, eles o fazem assimetricamente. O orbital atômico do átomo mais eletronegativo contribui mais para o orbital molecular ligante, e o orbital atômico do átomo menos eletrone- gativo contribui mais para o orbital molecular antiligante. Isso significa que se formos colocar elétrons no OM ligante, eles estariam mais aptos a estar em volta do átomo de oxigênio que em volta do átomo de carbono. Assim, as teorias de Lewis e do orbital molecular nos dizem que os elétrons compartilhados pelo carbono e oxigênio não são compartilhados igualmente — o átomo de oxigênio de uma ligação carbono-oxigênio tem carga parcial negativa, e o átomo de carbono tem carga parcial positiva. Sobreposição lado a lado de dois orbitais atômicos p formam um orbital t f . Todas as outras ligações covalentes em moléculas orgânicas são ligações a . Uma ligação ir é mais forte que uma liaacão t t . ao eixo internudear) ou lado a lado (perpendiculares ao eixo internudear). Vamos olhar primeiro a sobreposição alinhada. Sobreposição alinhada forma uma ligação cr. Se os lobos em sobreposição do orbital p estão em fase (o lobo cinza de um orbi­ tal p sobrepõe um lobo cinza de outro orbital />), um orbital m olecular ligante é for­ mado (Figura 1.5). A densidade eletrônica do orbital molecular ligante cr está concentrada entre os núcleos, o que torna os lobos de trás (os lobos não sobrepos­ tos) do orbital molecular um pouco menores. O orbital molecular ligante cr tem dois nodos — um plano nodal passando através de cada núcleo. orbital molecular antiligante a* orbital molecular ligante o C A P IT U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 23 plano nodal Z T V plano nodal %äl orbital molecular antiligante ti* «5 cn k _a»cLU orbital atômico 2p orbital atômico 2p nodal ** Figura 1.6 Sobreposição lado a lado de dois orbitais p paralelos para formar um orbital molecular ligante Treum orbital molecular antiligante tt* .orbital molecular ligante n < Figura 1.7 Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligantes a e antiligantes cr* ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes tt e antiligantes tt* . As energias relativas dos orbitais moleculares são CT < TT < TT* < <T*. Os químicos orgânicos acham que o conhecimento obtido pela teoria de OM, sobre elétrons de valência ocuparem orbitais moleculares ligantes e antiligantes, nem sempre fornece a informação precisa sobre as ligações nas moléculas. O modelo da repulsão dos pares de elétrons na cam ada de valência (R PEC V ) combina o conceito de Lewis de com­ partilhar elétrons e pares de elétrons livres com o conceito de orbitais atômicos e adiciona um terceiro princípio: a mini - mizjOLçào da repulsão dos elétrons. Nesse modelo, átomos compartilham elétrons pela sobreposição de seus orbitais atômicos, e porque pares de elétrons se repelem, os elétrons ligantes e os pares de elétrons livres em torno de um átomo são posicionados o mais longe possível. Como os químicos orgânicos geralmente pensam em reações químicas em termos da mudança que ocorre nas liga­ ções das moléculas reagentes, o modelo RPECV freqüentemente fornece a forma mais fácil para visualizar a mudança química. Entretanto, o modelo não é adequado para algumas moléculas porque não é permitido para orbitais antiligan­ tes. Usaremos ambos os modelos, OM e RPECV, neste livro. Nossa escolha dependerá de qual modelo fornece a melhor descrição para a molécula em discussão. Usaremos o modelo RPECV nas Seções 1.7-1.13. 2 4 J Q U Í M I C A O R G Â N I C A Figura 1.8 ► Sobreposição lado a lado de um orbital p de carbono com um orbital p de oxigênio para formar um orbital molecular ligante tt e um orb ital m olecular antiligante tt*. P R O B LEM A 14^ Indique o tipo de orbital molecular (cr, cr*, 7r ou 7r*) resultante da combinação dos orbitais conforme indicado: a. c. Ligação em metano e etano: ligações simples Começaremos a discussão de ligação em substâncias orgânicas observando a ligação do metano, uma substância com apenas um átomo de carbono. Depois iremos examinar a ligação em etano (uma substância com dois carbonos e uma ligação simples carbono-carbono), em eteno (uma substância com dois carbonos e uma ligação dupla carbono-carbono) e em etino (uma substância com dois átomos de carbono e uma ligação tripla carbono-carbono). Depois, olharemos as ligações formadas por átomos diferentes do carbono que são comumente encontradas em substâncias orgânicas — ligações formadas por oxigênio, nitrogênio e halogênios. Como os orbitais usados na fo rm a ­ ção da ligação determinam o ângulo da ligação na molécula , veremos que, se conhecermos o ângulo da ligação em uma molécula, poderemos imaginar quais orbitais estão envolvidos na formação da ligação. Ligação no metano O metano (CH4) tem quatro ligações covalentes C — H. Como todas as quatro ligações têm o mesmo comprimento e todos os ângulos de ligação são os mesmos (109,5°), podemos concluir que as quatro ligações.no metano são idênticas. 1.7 orbital atômico p do carbono orbital atômico p do oxigênio orbital molecular ligante k orbital molecular antiligante n* C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 27 •4 Figura 1.12 (a) Os quatro orbitais sp3 são orientados na direção do canto de um tetraedro, levando cada ângulo a ter 109,5°. (b) Um desenho do orbital do metano, mostrando a sobreposição de cada orbital sp3 do carbono com o orbital s de um hidrogênio. (Para simplificar, os lobos menores do orbital sp3 não são mostrados.) O ângulo formado entre duas ligações do metano é de 109,5°. Esse ângulo de ligação é chamado ângulo de liga­ ção tetraédrico . Um carbono, como aquele no metano, que forma ligações usando quatro orbitais sp* equivalentes, é chamado carbono tetraédrico . O postulado de orbitais híbridos pode parecer ser uma teoria inventada apenas para fazer as coisas adequadas — e é exatamente o que ela é. No entanto, é uma teoria que nos dá uma boa visualização da ligação em química orgânica. Nota para o estudante É importante entender como as moléculas se apresentam em três dimensões. Como você estudou cada capítulo, visite o site do livro em www.prenhall.com/bruice_br e olhe as representações tridimensionais das moléculas que podem ser encontradas na Molecule Gallery que acompanha o capítulo. Ligação no etano Os dois átomos de carbono no etano são tetraédricos. Cada carbono usa quatro orbitais sp3 para formar quatro ligações covalentes: H H H— C—C — H H H etano Um orbital sp de um carbono sobrepõe um orbital sp do outro carbono para formar a ligação C — C. Cada um dos três orbitais sp3 restantes de cada carbono sobrepõe o orbital .v do hidrogênio para formar uma ligação C — H. Assim, a ligação C — C é formada pela sobreposição sp —sp , e cada ligação C — H é formada pela sobreposição sp - s (Figura 1.13). Cada ângulo de ligação no etano é aproximadamente um ângulo de ligação tetraédrico com 109,5°, e o compri­ mento da ligação C — C é 1,54 À. O etano, como o metano, é uma molécula apoiar. fórmula em perspectiva modelo bola e vareta modelo de bolas mapa de potencial do etano do etano do etano eletrostático do etano < Figura 1.13 Ilustração do etano. A ligação C— C é formada pela sobreposição sp3-sp3, e cada ligação C— H é formada pela sobreposição sp3-s. (Os lobos menores dos orbitais sp3 não são mostrados.) Veja o mapa de potencial eletrostático em cores no encarte colorido. 2 8 j Q U Í M I C A O R G Â N I C A Todas as ligações simples observadas Todas as ligações no metano e etano são sigma (rr) porque todas são formadas em substancias orgânicas são peja sobreposição alinhada dos orbitais atômicos. Todas as ligações sim ples obser­ vadas em substâncias orgânicas são ligações sigma. P R O B LEM A 15^ Quais são os orbitais usados para formar dez ligações covalentes no propano (CH3CH2CH3)? Molecule Gallery: Etano W W W O diagrama de OM que ilustra a sobreposição de um orbital sp3 de um carbono com um orbital sp3 de outro carbono (Figura 1.14) é semelhante ao diagrama de OM para sobreposição alinhada de dois orbitais p , o que não deve ser surpresa uma vez que orbitais sp3 tem 75% de caráter p. rp ch CUc LU Figura 1.14 ► Sobreposição alinhada de dois orbitais sp3 para formar um orbital molecular ligante a e um orbital molecular antiligante o-*. 1.8 Ligação no eteno: uma ligação dupla Cada átomo de carbono no eteno (também chamado de etilcno) forma quatro ligações, mas cada um é ligado apenas a três átomos: H H \ / C = C / \ H H eteno (etileno) Para se ligar a três átomos, cada carbono hibridiza três orbitais atômicos. Como três orbitais (um orbital s e dois orbitais p) são hibridizados, três orbitais híbridos são obtidos. Estes são chamados orbitais sp2. Depois da hibridização, cada átomo de carbono tem três orbitais sp2 degenerados e um orbital p: I I . - i>. ; T T T , t t * t P P P hibridização p ---------------- > sp- sp2.. sp2 três orbitais são hibridizados orbitais híbridos • • • • *) Para minimizar a repulsão eletrônica, os três orbitais .v/r precisam ficar o mais distantes possível uns dos outros. No entanto, os eixos dos três orbitais estão no plano, direcionados para o canto de um triângulo eqüilátero com o núcleo do orbital molecular antiligante a* orbital molecular ligante a orbital atômico sp3 orbital atômico sp3 C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 29 carbono no centro. Isso significa que o ângulo é aproximadamente 120°. Como o átomo do carbono hibridizado em sp~ está ligado a três átomos que definem um plano, ele é chamado carbono trigonal p lanar. O orbital p não hibridizado e perpendicular ao plano definido pelos eixos dos orbitais sp2 (Figura 1.15). < Figura 1.15 Carbono hibridizado em sp2. Os três orbitais sp2 degenerados ficam no plano. O orbital p náo hibridizado é perpendicular ao plano. (Os lobos menores dos orbitais sp2 não são mostrados.) Os carbonos no eteno formam duas ligações entre si chamadas ligação dupla. As duas ligações carbono-carbono na ligação dupla não são idênticas. Uma das ligações resulta da sobreposição de um orbital sp2 de um carbono com o orbital sp do outro carbono; esta é uma ligação sigma (<r) porque é formada pela sobreposição alinhada (Figura 1.16a). Cada carbono usa seus outros dois orbitais sp2 para sobreposição com o orbital s do hidrogênio e formar as ligações C — H. A segunda ligação C — C resulta da sobreposição lado a lado de dois orbitais p não hibridizados. Essa sobreposição forma uma ligação pi (7r) (Figura l .16b). Assim, uma das ligações na ligação dupla é a e a outra é tt. Todas as ligações C — H são cr. visão lateral visão de cima ligação a A Figura 1.16 (a) Uma ligação C— C no eteno é uma ligação u formada pela sobreposição de sp2-sp2, e as ligações C— H são formadas pela sobreposição sp2-s. (b) A segunda ligação C— C é uma ligação tt formada pela sobreposição lado a lado de um orbital p de um carbono com o orbital p do outro, (c) Há um acúmulo de densidade eletrônica acima e abaixo do plano que contém os dois átomos de carbono e os quatro de hidrogênio. Os dois orbitais p que se sobrepõem para formar a ligação 7r precisam estar o mais paralelos possível um ao outro para a sobreposição ocorrer. Isso força o triângu­ lo formado por um carbono e dois hidrogênios a ficar no mesmo plano, como o triân­ gulo formado pelo outro carbono e dois hidrogênios. Isso significa que todos os seis átomos do eteno ficam no mesmo plano, e os elétrons no orbital p ocupam um volu­ me do espaço acima e abaixo do plano (Figura 1.16c). O mapa do potencial eletrostá- tico para 0 eteno mostra que ele é apoiar com acúmulo de carga negativa (a área laranja) em cima dos dois carbonos. (Se você pudesse girar o mapa do potencial, um acúmulo de carga negativa seria observado no outro lado.) Moleculle Gallery: Eteno W W W ligação a formada pela sobreposição sp2-sp2 ligação a formada pela sobreposição sp2-s ligação c modelo bola e vareta do eteno modelo de bolas do eteno mapa de potencial eletrostático do eteno uma ligação dupla consiste em uma ligação cr e uma ligação tt 32 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A O radical metila ( CH3) O átomo de carbono no radical metila também é hibridizado em sp . O radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado. Tal elétron está no orbital p. Observe a semelhança nos modelos bola e vareta do cátion metila e do radical metila. Os mapas potenciais, entretanto, são bem diferentes por causa da adição de um elétron no radical metila. (Veja os mapas de potencial eletrostático desta página no encarte colorido.) . *CH3 Visào lateral do ângulo Visão de cima Radical metila Modelo bola e vareta do radical metila Mapa de potencial eletrostático para o radical metila O ânion metila ( :CH3) O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de elétrons ligantes e um par livre. Os quatro pares de elétrons estão bem distantes quando os quatro orbitais que contêm os elétrons ligantes e os livres apontam para o canto de um tetraedro. Em outras palavras, um carbono carregado negativamente é hibridizado em s p \ No ânion metila, três dos orbitais sp do carbono se sobrepõem cada um ao orbital s dc um hidrogênio, e o quarto orbital sp' segura o par livre. ligação formada pela sobreposição sp3-s par de elétrons livres em um orbital sp3 modelo bola e vareta do ânion metila mapa de potencial eletrostático do ânion metila Compare os mapas do potencial para o cátion metila, o radical metila c o ânion metila. Ligação na água O átomo de oxigênio na água (H20 ) forma duas ligações covalcntes. Como o oxigênio tem dois elétrons desempare- lhados na configuração eletrônica da sua camada de valência (Tabela 1.2), ele não precisa promover um elétron para for­ mar o número (dois) de ligações covalcntes necessárias para alcançar uma camada de valência de oito elétrons (isto é, completar seu octeto). Se presumirmos que o o ângulo de ligação em uma oxigênio use orbitais p para formar duas ligações O — H, como predito pela confi- moiécuia indica quais orbitais são guração eletrônica da sua camada de valência, esperaríamos um ângulo de ligação usados na formaçao da ligaçao. T » r x aproximadamente de 90 , porque os dois orbitais p estão em ângulo reto um do outro. Entretanto, o ângulo observado experimentalmente é de 104,5°. Como pode­ mos explicar o ângulo observado? O oxigênio precisa usar orbitais híbridos para formar ligações covalcntes, assim como o carbono. O orbital s e os três orbitais p precisam hibridizar-se para produzir quatro orbitais sp3. 1.11 ligaçào formada pela sobreposição orbital p contém um elétron desemparelhado C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 33 Elétrons da segunda camada do oxigênio í i Tl ' s í p p hibridização í i Tl T • í sp- sp3 sp* sp- A quatro orbitais hibridizados A orbitais híbridos Água — uma substância única / Agua é a substância mais abundante encontra­ da em organismos vivos. Suas propriedades inigualáveis permitiram à vida se originar e evoluir. Seu alto calor de fusão (o calor necessário para converter um sólido em líquido) protege organismos de congelamento em baixas temperaturas porque muito calor precisa ser removido da água para congelá-la. A alta capa­ cidade de calor (o calor necessário para subir a temperatu­ ra de uma substância em dada quantidade) minimiza a troca de temperatura nos organismos, e o alto calor de vaporiza­ ção (o calor necessário para converter um líquido em um gás) permite aos animais aquecerem-se com uma perda mínima de fluido corporal. Como a água líquida é mais densa que o gelo, este é formado na superfície da água, flu­ tuando e isolando a água embaixo. Por isso oceanos e lagos não congelam dc baixo para cima. É também por isso que plantas e animais aquáticos podem sobreviver enquanto oceanos e lagos vivem congelados. Cada uma das duas ligações O — H é formada pela sobreposição de um orbital 3 • /v • •sp do oxigênio com o orbital s de um hidrogênio. Um par livre ocupa cada um dos dois orbitais sp3 restantes. O ângulo de ligação na água é um pouco menor (104,5°) que o ângulo de liga­ ção tetraédrico (109,5°) no metano, presumivelmente porque cada par livre “sente’' apenas um núcleo, o que o faz mais difuso que o par ligante, que “sente" dois núcleos e é, portanto, relativamente confinado entre eles. Conseqüentemente, há mais repul­ são entre pares de elétrons livres, causando a aproximação das ligações O — H e desta forma diminuindo o ângulo dc ligação. Molecule Gallery: Água W W W Compare o mapa de potencial eletrostático da água com o do metano. Água é uma molécula polar: metano é apoiar. (Veja o mapa de potencial eletrostático no cncarte colorido.) mapa de potencial eletrostático para a água par de elétrons livres estão em um orbital sp3 H2 ° água modelo bola e vareta da água ligação é formada pela sobreposi­ ção de um orbital sp3 do oxigênio com o orbital s do hidrogênio PRO BLEM A 16^ Os ângulos de ligação em H *04 são maiores que_______ e menores que. Ligação na amónia e no íon amónio Os ângulos de ligação observados experimentalmente na amónia são de 107,3°. Eles indicam que o nitrogênio também usa orbitais híbridos quando forma ligações covalcntes. Como carbono e oxigênio, os orbitais s e p da segunda camada do nitrogênio hibridizam para formar quatro orbitais sp7, degenerados. 1.12 3 4 | Q U Í M I C A O R G Â N I C A W W W Molecule Gallery: Amónia segunda camada de elétrons do nitrogênio Tl s î î Î hibridizaçao Î1 î î Î sp sp sp sp: os quatro orbitais sào hibridizados orbitais híbridos As ligações N — H na amónia sào formadas pela sobreposição de um orbital sp* do nitrogênio com o orbital s do hidrogênio. O único par de elétrons livres ocupa um orbital sp*. O ângulo de ligação (107,3°) é menor que o ângulo de ligação tetraédrico (109,5°) porque a repulsão eletrônica entre o par livre relativamente difuso e os pares ligantes é maior que a repulsão entre dois pares ligantes. Observe que os ângulos de ligação em NH 3 (107,3°) são maiores que os em H20 (104,5°) porque o nitrogênio só tem um par livre, enquanto o oxigênio tem dois. (Os mapas de potencial eletrostático desta página podem ser visto em cores no encarte colorido.) o par de elétrons está no orbital sp3 a ligação é formada pela sobreposi­ ção de um orbital sp3 do nitrogênio com o orbital s do hidrogênio Como o íon amónio (* NH4) tem quatro ligações N — H idênticas e nenhum par livre, todos os ângulos de ligação são de 109,5° — como os ângulos de ligação no metano. NH3 amónia modelo bola e vareta da amónia mapa de potencial eletrostático para a amónia H J í . . . 109,5 +nh4 íon amónio modelo bola e vareta do íon amónio mapa de potencial eletrostático para o íon amónio PR O B LEM A 17^ De acordo com o mapa de potencial eletrostático para o íon amónio, que átomo(s) é (são) mais carregado(s) positivamente? P R O B LEM A 18^ Compare os mapas de potencial eletrostático para o metano, a amónia c a água. Qual é a molécula mais polar? Qual é a menos polar? mapa de potencial mapa de potencial mapa de potencial eletrostático oara o metano eletrostático Dara a amónia eletrostático Dara a áaua C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 37 Tabela 1.7 Comparação dos ângulos de ligação e dos comprimentos e forças de ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio em etano, eteno e etino Comprimento de Força dc Comprimento de Força de Hibridização Ângulo ligação C— C ligação C— C ligação C— H ligação C—H Molécula do carbono de ligação o (A) (kcal/mol) (kj/mol) (A) (kcal/mol) (kj/mol) H Hi i i i H—C—C—H sp} 109,5° 1,54 90 377 1,10 101 423 L I I It l H exano H H \ / C = C sp2 120° 1,33 174 720 1,08 111 466 / \ H H eteno H — C = C —H sp 180° 1,20 231 967 1,06 131 548 etino Talvez você se pergunte como um elétron “sabe" para qual orbital ele deve ir. Na verdade, os elétrons não sabem nada sobre orbitais. Eles simplesmente se arranjam em tomo do átomo da maneira mais estável possível. São os quími­ cos que usam o conceito de orbitais para explicar esse arranjo. PR O BLEM A 20^ Qual das ligações em uma ligação dupla carbono-carbono tem sobreposição de orbital mais efetiva: a ligação cr ou a liga­ ção 77-? PR O BLEM A 2 1 4 Por que é esperado que uma ligação a C— C, formada pela sobreposição sp~-sp~, seja mais forte que uma ligação ir for­ mada pela sobreposição sp^-sp3'} PR O BLEM A 22 a. Qual é a hibridização de cada átomo de carbono na substância a seguir? CH3CHCH=CHCH9C ^C C H 3 I c h 3 b. Qual é a hibridização de cada átomo de carbono, oxigênio e nitrogênio nas substâncias seguintes? c h 2o h o rH II I 3HO—CH H3C . r / ' r TV \ / ^ S\T / ' N / c = c n̂ O ^ HO OH CH3 vitamina C cafeína * PR O BLEM A 23 Descreva os orbitais utilizados nas ligações c os ângulos de ligação nas substâncias seguintes. (Dica: ver Tabela 1.7.) a. BeH2 b. BH3 c. CC14 d. CÜ2 e. HCOOH f. N2 38 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A Momentos de dipolo de moléculas Na Seção 1.3, vimos que para m oléculas com um a ligação covalente, o m om ento de dipolo da ligação é idêntico ao m om ento de dipolo da molécula. Para m oléculas que têm m ais do que um a ligação covalente, a geom etria da m olécu­ la tem que ser levada em consideração porque a m agnitude e a direção do m om ento de dipolo da ligação individual (a som a vetorial) determ inam o m om ento de dipolo total da m olécula. M oléculas sim étricas, portanto, não têm m om ento de dipolo. Por exem plo, observem os a m olécula de dióxido de carbono (C 0 2). Com o o átom o de carbono é ligado a dois átom os, ele usa orbitais sp para form ar ligações cr C — O. Os dois orbitais p restantes no carbono for­ mam as duas ligações rr. O m om ento de dipolo individual de cada ligação C— O cancela uma à outra — porque orbi­ tais sp formam um ângulo de ligação de 180° — dando ao dióxido de carbono m om ento de dipolo zero D. Outra m olécula sim étrica é o tetracloreto de carbono (CC14). Os quatro átom os ligados ao carbono hibridizado em sp* são idênticos e projetados sim etricam ente para fora do átom o de carbono. Assim , com o C 0 2, a sim etria da m olécula leva o m om ento de dipolo das ligações a se cancelar. O m etano tam bém não tem m om ento de dipolo. (Veja as figuras em cores no encarte colorido.) 1.15 o = c = o dióxido de carbono |X = 0 D tetracloreto de carbono H = 0 D O m om ento de dipolo do clorom etano (C H 3CI) é m aior (1,87 D) que o m om ento de dipolo da ligação C — Cl (1,5 D) porque os dipolos C — H são orientados, o que reforça o dipolo da ligação C — Cl — eles estão todos na mesma direção relativa. O momento de dipolo da água (1,85 D) é maior que o momento de dipolo de uma única ligação O — H (1,5 D) porque os dipolos das duas ligações O — H reforçam uma à outra. Os pares de elétrons livres também contribuem para o momento de dipolo. Da mesma forma, o momento de dipolo da am ónia (1 A l D) é maior que o momento de dipo­ lo de uma única ligação N — H (1,3 D). H Cl li : A H H « d u r a s •• \ '1 '" H H ^ Nr 7,H H H clorometano H = 1,87 D água 1.85 D amonia H = 1,47 D P R O B L E M A 24 Discuta as diferenças na forma c na cor do mapa de potencial eletrostático para a amónia e o íon amónio na Seção 1.12. P R O B L E M A 2 5 4 Quais das seguintes moléculas se espera que tenha momento de dipolo zero? Para responder aos itens g e h, talvez seja necessário responder ao Problema 23 a c b. a. CH 3CH 3 c. CH 2CI2 e. H 2C = C H 2 g. BeCl2 » . b. H 2C = 0 d. NH 3 f. H 2C = C H B r h. BFj C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases í 39 1.16 Uma introdução a ácidos e bases Inicialmente os químicos chamavam qualquer substância que tinha gosto azedo de ácido (do latim acidus, azedo). Alguns ácidos eram familiares, como ácido cítrico (encontrado no limão e em outras frutas cítricas), ácido acético (encontrado no vina­ gre) e ácido hidroclórico (presente no estômago ácido — o gosto azedo associado ao vômito). Substâncias que neutralizam ácidos, como cinza de madeira e outras cinzas de plantas, eram chamadas de bases, ou substâncias alcalinas (cinzas, em arabe, é al kalai). Limpadores dc vidros e soluções designadas a desentupir esgotos são soluções alcalinas. A definição de “ácido” e “base” que usamos hoje foi estabelecida por Br0nsted e Lovvry em 1923. Na definição de Br0nsted-Lovvry, um ácido é uma espécie que doa um próton, e base é uma espécie que aceita um próton. (Lcmbre-se de que íons hidrogênio carregados positivamente são também chamados prótons.) Na reação seguinte, o cloreto de hidrogênio (HC1) satisfaz a definição de Br0nsted-Lowry de um ácido porque ele doa um próton para a água. A água satisfaz a definição de uma base porque ela aceita um próton do HC1 c pode aceitar um próton porque tem um par de elétrons livres. Pares de elétrons livres também podem formar uma ligação covalente com um próton. Na reação inversa, H3O f é um ácido porque ele doa um próton para C P , e C l- é uma base porque aceita um próton do H30 . HCi: + • • ácido H20 : base :Cl:~ • • base ++ H30 ácido Johannes Nicolaus Br0nsted (1879-1947) nasceu na Dinamarca e estudou engenharia antes de optar pela química. Foi professor de química na Universidade de Copenhagen. Durante a Segunda Guerra Mundial, ele se tornou conhecido por sua posição antinazista e, em 1947, fo i eleito para o parlamento dinamarquês. Morreu antes de assumir a posição. Thomas M. Lovvry (1874-1936) nasceu na Inglaterra, filho de um capelão do exército. Tornou-se PhD no Central Technical College. Ocupou a cadeira de química na Westminster Training College e, mais tarde, no Guy's Hospital em Londres. Em 1920, tornou-se professor de química na Universidade de Cambridge. De acordo com a definição de Br0nsted-Lowry, qualquer espécie que tem um hidrogênio pode potencialmente agir como um ácido, e qualquer substância que possui um par de elétrons livres pode potencialmente agir como uma base. Ambos, ácido e base, têm que estar presentes em uma reação de transferência de próton , porque um ácido não pode doar um próton, a menos que uma base esteja presente para aceitá-lo. Reações ácido-base são freqüentemente chamadas rea­ ções de transferência de próton. Quando uma substância perde um próton, a espécie resultante é chamada de sua base conjugada. Assim, C l- é a base conjugada de HC1, e H20 é a base conjugada de H30 . Portanto, HC1 é o ácido conjugado de C F e H30 + é o ácido conjugado de H20 . Na reação que envolve amónia e água, a amónia (NH3) é a base porque ela aceita um próton, e a água é o ácido por­ que doa um próton. Assim, HO- é a base conjugada de H20 e ‘ NH4 é o ácido conjugado de NH3. Na reação inversa o íon amónio (~NH4) é um ácido porque doa um próton, e o íon hidróxido (HO- ) é uma base porque aceita um próton. NH3 + H20 : +NH4 + HO:- base ácido ácido base Observe que a água pode se comportar como um ácido ou como uma base. Ela pode se comportar como um ácido porque ela tem um próton que pode ser doado, mas também pode se comportar como uma base porque tem um par de elétrons livres que pode aceitar um próton. Na Seção 1.17 veremos como saber se a água age como uma base na primei­ ra reação desta seção e age como um ácido na segunda reação. Acidez é a medida da tendência de uma substância em doar um próton. Basicidade é a medida da afinidade da substância por um próton. Um ácido forte é aquele que tem forte tendência em liberar o seu próton. Isso significa que sua base conjugada tem que ser fraca porque ela tem pouca afinidade com o próton. Um Quanto mais forte o ácido, mais ácido fraco tem pouca tendência em doar seu próton. Assim, a importante relação a fraca é sua base conjugada, seguir existe entre um ácido e sua base conjugada: Quanto mais forte um ácido, mais fraca é sua base conjugada. Por exemplo, visto que HBr é um ácido mais forte que HC1, sabemos que Br- é uma base mais fraca que Cl . c h 3o h c h ,c h 2o h metanol etanol pKà 2= 15,5 pKa = 15,9 Vimos que a água pode se com portar tanto com o ácido quanto como base. Um álcool se com porta de form a simi­ lar: pode se com portar como um ácido e doar um próton, ou com o uma base e aceitar um próton. CH3OH + HCT ^ = ± CH3O” + h 2o ácido CH3OH + H3O+ ;==± CH3ÒH + H20 base H Um ácido carboxílico pode se com portar com o um ácido e doar um próton, ou com o um a base e aceitar um próton. O O 4 2 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A .C . + H ff X . + H ,0 CHj OH ' C H f O ' ácido O +OH I /* '+ 11+ H,0 + ^ .C . + HiO CH , OH CHÍ OH base Uma substânciaprotonada é aquela que ganha um próton adicional. Um álcool protonado ou um ácido carboxílico protonado é um ácido muito forte. Por exemplo, metanol protonado tem um pKa de —2,5; etanol protonado tem um pKa de - 2 .4 e ácido acético protonado tem um pK.A de —6,1. +OH J1 CH 3OH CH^CH-iOH / C . H ‘H CH , OH metanol protonado etanol protonado ácido acético protonado P*o = -2.5 p K > -2 ,4 pK, = ~ 6,1 Uma amina pode se com portar como um ácido e doar um próton, ou com o uma base e aceitar um próton. Substâncias com grupos NH 2 são aminas. CH3NH2 v " H c r t = í - CH 3NH + h 2o ácido CH 3NH 2 + # 30 + -^= í CH3NH3 + h 2o base Aminas, entretanto, têm valores de pKa tão altos que raram ente se com portam com o um ácido. Amónia também tem pKã alto. c h 3n h 2 n h 3 metilamina amónia P*a = 40 p/Ca = 36 Am inas são muito mais prováveis de agir com o bases. De fato, am inas são as bases orgânicas mais comuns. Em vez de falar sobre a força de uma base em term os de seu valor de pKb, é mais fácil falar sobre a força do ácido conjugado como indicado pelo valor de pK,r lembrando que quanto m ais forte o ácido, mais fraca é a sua base conjugada. Por exem ­ plo, m etilam ina protonada é um ácido mais forte que etilam ina protonada, ou seja, m etilamina é uma base mais fraca que etilamina. Observe que os valores de pA'., de am inas protonadas estão em torno de 10 a l l . C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 43 CH3NH3 m e t i la m in a p r o t o n a d a p K a = 10.7 CH3CH2NH3 e t i la m in a p r o t o n a d a P*a = 11.0 / 4 E importante saber os valores de pKa aproximados de várias classes de substâncias discutidas. Uma maneira fácil de se lembrar deles é em unidades de cinco, como mostrado na Tabela l .8 . (R é usado quando o ácido carboxílico ou amina em particular, não é especificada.) Tabela 1.8 Valores de p/Ca aproximados r ó h 2 álcool p r o t o n a d o +OH P * a - 5 O II R OH á c id o carbo x ílico RNH3 a m in a p r o to n a d a P * a ~ 15 ROH álcool H20 á g u a R" OH á c id o c a rb o x ílico p r o to n a d o H30 + á g u a p r o to n a d a Memorize os valores aproximados de p K a dados na Tabela 1.8. Alcoóis protonados, ácidos carboxílicos protonados e água protonada têm valores de p m e n o r e s que 0 , ácidos carboxílicos têm valores de pK.x em torno de 5, aminas protonadas têm valores de pKa em torno de 10; e alcoóis e água têm valores de pÂTa em torno de 15. Agora vamos ver como soubemos que a água age como uma base na primeira reação na Seção 1.16 e como um ácido na segunda reação. Para determinar quais dos reagentes serão ácidos, precisamos comparar os valores de seus pK.d: o pKa do cloreto de hidrogênio é —7 e o da água, 15,7. Como o cloreto de hidrogênio ✓ é 0 ácido mais forte, ele doará um próton para a água. Agua, dessa forma, é uma base nesta reação. Quando compara­ mos os valores de pK& dos dois reagentes na segunda reação, vemos que o pKã da amónia é 36 e o da água é 15,7. Neste caso, água é o ácido mais forte e doa seu próton para a amónia. Água, portanto, é um ácido nesta reação. Ao determinar a posição de equilíbrio para uma reação ácido-base (isto é, quando reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio), lembre-se de que o equilíbrio favorece reações de um ácido forte com uma base forte e & formação de um ácido e de uma base fracos. Em outras palavras, fortes reagem para formarem fracos. Assim, o equilíbrio estende-se do ácido forte em direção ao ácido fraco. Fortes reagem para formarem fracos. O 11 CH3 OH á c id o forte pATa = 4,8 CH3CH2OH á c id o fraco pKa - 15.9 + NH3 b a s e fo rte + CH3NH2 b a s e fra c a O II CH3 ^ 0 ~ b a s e fraca NHL CH3CH20 “ > + b a s e fo rte á c id o fra c o pKa = 9 A CH3NH3 á c i d o f o r t e p K a - 10 ,7 PR O BLEM A 30 a. Para cada reação ácido-base na Seção 1.17, compare os valores de pK.ã em cada lado das setas do equilíbrio e certi­ fique-se de que a posição de equilíbrio está na direção indicada. (Os valores de pK.A necessários podem ser encontrados na Seção 1.17 ou 110 Problema 31.) b. Faça a mesma coisa para o equilíbrio na Seção 1.16. (O pK.d da +NH4 é 9,4.) 4 4 i Q U Í M I C A O R G Â N I C A O valor preciso da constante de equilíbrio pode ser calculado pela divisão do Ka do reagente ácido pelo Kü do pro­ duto ácido. ^ _ K.a do reagente ácido cq do produto ácido Assim, a constante de equilíbrio para a reação do ácido acético com a amónia é 4,0 X 104, e a constante de equilí­ brio para a reação do etanol com metilamina é 6,3 X 10 6. Os cálculos são como a seguir: reação do ácido acético com a amónia: Tutorial Gallery: Reação ácido-base IO” 4.« Keq = ^ = IO4'6 = 4,0 X 104 reação do etanol com metilamina: IO“ 15,9 K«, = Y p i õ T = 10 = 6 ’3 x 10 - 6 PRO BLEM A 3 1 * a. Qual (5 a base mais forte, CH^COO ou HCOO~? (O pKa do CH,COOH 6 4,8: e o ptfa do HCOOH é 3,8.) b. Qual 6 a base mais forte. HO” ou NH2? (O pKa da água <5 15,7: o p/f., da NH, é 36.) c. Qual é a base mais forte. H20 ou CH3QH? (O pKa de H ,0 ‘ é -1 ,7 ; o pÁ"a de CH3QH2+ é 2,5.) PRO BLEM A 32^ Usando os valores de pKu da Seção 1.17, coloque as forças das bases em ordem decrescente: O II CH^NH, CH^NH“ CH3OH CH^O’ CH^CO' PRO BLEM A 33^ Calcule a constante de equilíbrio para as reações ácido-base dos pares de reagentes a seguir. a. HC1 + H20 c . CH3NH2 + H 20 b. CH.,COQH + H 20 d. CH3NH3 + H2Q 1.18 O efeito da estrutura no pKi Quanto mais fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado. Bases estáveis são bases fracas. Quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado. A força de um ácido é determinada pela estabilidade de sua base conjugada, que é formada quando um ácido libera o seu próton. Quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado. Uma base estável é a que prontamente suporta os elé­ trons anteriormente compartilhados com um próton. Em outras palavras, bases está­ veis são bases fracas — elas não compartilham bem seus elétrons. Então podemos dizer: quanto mais fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado, ou quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado. Os elementos do segundo período da tabela periódica são todos do mesmo tamanho, mas eles têm eletronegatividades bem diferentes. As eletronegatividades aumentam ao longo do período da esquerda para a direita. Dos átomos mostrados, o carbono é o menos c o flúor o mais eletronegativo. W W W C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 47 sigma (cr) é chamado efeito indutivo p o r re tira d a de elétrons. Se olharmos para a base conjugada de um ácido car- boxílico, observamos que puxadores de elétrons por indução vão estabilizá-la pelo decréscimo da densidade eletrô­ nica sobre o átomo de oxigênio. Estabilizar uma base aumenta a acidez de seu ácido conjugado. H O ^ Br-^-C-^C—O" H p u x a d o r d e e lé tro n s p o r in d u ç ã o Como os valores de pKn dos cinco ácidos carboxílicos mostram, o puxador de elétrons por indução aumenta a aci- dez de uma substância^Quanto maior o efeito puxador de elétrons (eletronegatividade) do substituinte halogênio, maior o aumento da acidez porque mais estabilizada será a sua base conjugada. O efeito de um substituinte na acidez de uma substância diminui quando a distância entre os substituintes e o átomo de oxigênio aumenta. O O O C C C CH3CH2CH2C H ^ ^ O H CH3CH2C H C H ^ ^ o h c h 3c h c h 2c h ^ ^ o h Br pKa = 2, 97 Br PK, - 4.01 Br pKa 4,59 O CH2CH2CH2C H ^ C ^ O U Br p/c, - 4,71 PROBLEM A — ESTRATÉGIA PARA R ESO LU ÇÃ O a. Qual é o ácido mais forte? CH3CHCH2OH ou CH3CHCH2OH F Br Quando você é questionado a comparar dois itens, preste atenção em como eles diferem; ignore onde eles são iguais. Essas duas substâncias diferem apenas no átomo de halogênio, que é ligado ao carbono do meio da molécula. Como o flúor é mais eletronegativo que o bromo, há um grande efeito indutivo por retirada de elétrons do átomo de oxigênio na substância fluorada. A substância fluorada, portanto, terá a base conjugada mais estável, portanto será o ácido mais forte. b. Qual é o ácido mais forte? Cl Cl I I CH3CCH2OH ou CH2CHCH2OH Cl Cl Essas duas substâncias diferem na posição de um dos átomos de cloro. Como o cloro na substância da esquerda é mais pró­ ximo da ligação O— H que o cloro na substância da direita, o efeito indutivo por retirada de elétrons será mais efetivo no átomo de oxigênio. Assim, a substância da esquerda terá a base conjugada mais estável, com isso será o ácido mais forte. Agora continue no Problema 34. PRO BLEM A 3 44 Para cada uma das substâncias seguintes, indique qual é o ácido mais forte: a. CH3OCH2CH2OH ou CH3CH2CH2CH2OH b. c h 3c h 2c h 2n h 3 ou c h 3c h 2c h 2Ô h 2 c. CH3OCH2CH2CH2OH ou c h 3c h 2o c h 2c h 2o h O O II ' II d. CH3CCH2OH ou c h 3c h 2c o h 4 8 | Q U Í M I C A O R G Â N I C A P R O B L E M A 35^ Liste as substâncias a seguir em ordem decrescente de acidez: CH3CHCH2OH CH3CH2CH2OH CH 2CH 2CH2OH V 0/ F ^ \ k C1 9i CH3CHCH2OH Cl P R O B L E M A 36^ Para cada uma das substâncias a seguir, indique qual é a base mais forte: H c. O II BrCHiCO ou V o•V 1 CH 1CH 1 CO o II ou CH,CH-,CHCO ' ' I ' Cl O O d. CH II T 3CCH2CH20 - ou CH,CH 2CCH:0 P R O B L E M A 37 HCI é um ácido mais fraco que HBr. Então por que CICH 2CO Ü tye um ácido mais forte que BrCH2COOH? RESOLUÇÃO Para comparar a acidez entre HCI e HBr, precisamos comparar as estabilidades de Cl" e Br \ Como sabe­ mos que o tamanho é mais importante que a eletronegatividade na determinação da estabilidade, sabemos que Br é mais estável que Cl . Dessa forma, HBr é um ácido mais forte que HCI. Na comparação da acidez entre dois ácidos carboxfli- cos, precisamos comparar as estabilidades de RCOO c R'COO . (Uma ligação O— H é quebrada cm ambas as substân­ cias.) Assim, o único fator a ser considerado é a eletronegatividade dos átomos que puxam os elétrons do átomo de oxigênio nas bases conjugadas. Como Cl é mais eletronegativo que Br, Cl tem maior efeito indutivo por retirada de elé­ trons. Por isso, é o melhor estabilizador da base formada quando o próton sai. P R O B LE M A 38^ a. Quais dos íons halcto (F , Cl , Br e I ) 6 a base mais forte? b. Qual á a base mais fraca? P R O B L E M A 3 9# a. Qual é o mais eletronegativo: oxigênio ou enxofre? b. Qual é o ácido mais forte: H20 ou H2S? c. Qual é o ácido mais forte: CH3QH ou CH3SH? P R O B L E M A 40^ Usando a tabela de pK.d dada no Apêndice II, responda ao seguinte: a. Qual <5 a substância orgânica mais ácida na tabela? b. Qual é a substância orgânica menos ácida na tabela? c. Qual é o ácido carboxílico mais ácido na tabela? d. Qual é mais eletronegativo, um oxigênio hibridizado em sp* ou um oxigênio hibridizado em sp2? (Dica: pegue uma substância no Apêndice II com um hidrogênio ligado a um oxigênio sp2 e outro com o hidrogênio ligado a um oxigê­ nio sp \ e compare os seus valores de pKu.) e. Quais são as cletroncgatividadcs relativas de átomos de nitrogênio hibridizados em s p \ sp2 c sp l f. Quais são as cletroncgatividadcs relativas de átomos de carbono hibridizado em sp3, sp2 e sp? g. Quem é mais ácido, HNO3 ou H N 02? Por quê? C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases 49 Uma introdução à deslocalização de elétrons e ressonância Vimos que um ácido carboxílico tem pK.ã em torno de 5, enquanto o dc um álcool é em torno de 15. Pelo fato de um ácido carboxílico ser mais ácido que um álcool, sabemos que o ácido carboxílico tem base conjugada consideravelmen­ te mais estável. 1.19 CH3CH20 —H p K a - 1 5 , 9 Há dois fatores que levam a base conjugada de um ácido carboxílico ser mais estável que a base conjugada de um álcool. Primeiro, um íon carboxilato tem dois oxigênios ligados no lugar de dois hidrogênios do íon alcóxido. 0 efeito indutivo na retirada de elétron por esse oxigênio eletronegativo diminui a densidade eletrônica do íon. Segundo, a den­ sidade eletrônica, além disso, é diminuída pela deslocalização de elétrons. Quando um álcool perde um próton, a carga negativa reside em seu único átomo de oxigênio; os elétrons são localizados. Por outro lado, quando um ácido carboxíli­ co perde um próton, a carga negativa é compartilhada por ambos os átomos de oxigê­ nio porque os elétrons são deslocalizados. E létrons deslocalizados não pertencem a um único átomo nem são confinados a uma ligação entre dois átomos. Elétrons des­ localizados são compartilhados por mais de dois átomos. As duas estruturas mostra­ das para a base conjugada do ácido são chamadas contribuintes de ressonância. Nem os contribuintes de ressonância representam a atual estrutura da base conjugada. A atual estrutura — chamada híbrido de ressonância — é um misto dos dois con­ tribuintes de ressonância. A seta de duas cabeças entre os dois contribuintes de resso­ nância é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido. Observe que os dois contribuintes de ressonância diferem apenas na localização de seus elétrons tt e pares de elétrons livres — todos os átomos ficam no mesmo lugar. No híbrido de ressonância, a carga negativa é compartilha­ da igualmente pelos dois átomos de oxigênio, e ambas as ligações carbono-oxigênio têm o mesmo comprimento — elas não são longas como uma ligação simples, mas são maiores que uma ligação dupla. Um híbrido de ressonância pode ser desenhado usando linhas pontilhadas para mostrar a deslocalização dos elétrons. (Veja figura abaixo, à esquerda.) Os mapas de potencial eletrostático a seguir (figura à direita) mostram que há menos densidade eletrônica nos áto­ mos de oxigênio no íon carboxilato (região laranja) que no átomo de oxigênio do íon alcóxido (região vermelha). (Veja os mapas em cores no encarte colorido.) Molecule Gallery: íon acetato; íon etóxido Elétrons deslocalizados são compartilhados por mais de dois átomos. W W W e lé tro n s lo c a liz a d o s V CH3CH2—o : O: :0: / / CH3C <— > CH,C \ _ \ :0: O: c o n t r ib u in t e s d e re s so n â n cia .. ô-_________________ / ' * J e lé tro n s C H 3C ^ d e s lo c a liz a d o sw h íb r id o d e resso n ân cia CH3CH20 ‘ Desse modo, a combinação do efeito indutivo por retirada de elétrons e a habilidade dos dois átomos em compar­ tilhar a carga negativa diminuem a densidade eletrônica, fazendo com que a base conjugada do ácido carboxílico seja mais estável que a base conjugada do álcool. Discutiremos deslocalização de elétrons com mais detalhes nc{Capítulo 7. Nesse momento, estaremos confortáveis com substâncias que têm apenas elétrons localizados, e depois poderemos explorar como elétrons deslocalizados afetam a estabilidade e a reatividade de substâncias orgânicas. P*a - 4,76 r 52 I Q U Í M I C A O R G Â N I C A Sangue: uma solução tampão Sangue é o fluido que transporta oxigênio para todas as células do corpo humano. O pH nor­ mal do sangue humano é 7,35 a 7,45. Ocorrerá a morte se o pH do sangue diminuir para um valor menor que ~6 , 8 ou aumentar para um valor maior que ~8 , 0 por apenas alguns segundos. O oxigênio é carregado para as células por uma proteína no sangue chamada hemoglobina. Quando a hemoglobina se liga a 0 2, ela perde um próton, que faz o sangue ficar mais ácido se ele não contiver um tampão para manter seu pH. HbH+ + O HbOo + H + Um tampão ácido carbónico/bicarbonato (H2CO3/HCO3 ) é usado para controlar o pH do sangue. Um fator importan­ te deste tampão é que o ácido carbônico se decompõe em C 0 2 e H20 : COo + H.O — h2co3 ácido carbônico HCO + H' bicarbonato Células precisam de constante fornecimento de 0 2, com altos níveis requeridos durante períodos de exercícios árduos. Quando ( ) 2 é consumido pelas células, o equilíbrio da hemoglobina é deslocado para a esquerda a fim de libe­ rar mais 0 2, então a concentração dc H" diminui. Ao mesmo tempo, o metabolismo aumentado durante os exercí­ cios produz grande quantidade de C 0 2. isso desloca o equi­ líbrio ácido carbónico/bicarbonato para a direita, que aumenta a concentração de H . Quantidades significativas de ácido lático também são produzidas durante o exercício, o que aumenta a concentração de H Receptores no cérebro respondem ao aumento da con­ centração de H f e desencadeiam um reflexo que aumenta a taxa de respiração. Isso aumenta a liberação de oxigênio para a célula e a eliminação de C ü 2 por exalação. Ambos os processos diminuem a concentração dc H* no sangue. Tutorial Gallery: Efeito do pH na estrutura A equação de Henderson-Hasselbalch também é útil quando estamos traba­ lhando com soluções tampão. Uma solução tam p ão é aquela que mantém o pH pra­ ticamente constante quando pequenas quantidades de ácido ou de base são adicionadas à solução. PROBLEMA 4 3 ^ Contanto que o pH seja maior que em forma neutra, não protonada. mais que 50% de uma amina protonada com um pK x de 10,4 estará PROBLEMA 44 RESO LV ID O a. Em que pH 99% de uma substância com um pKix de 8,4 estará em sua forma básica? b. Em que pH 91% de uma substância com um ptfa de 3,7 estará em sua forma ácida? c. Em que pH 9% dc uma substância com um pK.x de 5,9 estará em sua forma básica? d. Em que pH 50% de uma substância com um pKa de 7,3 estará em sua forma básica? e. Em que pH 1% de uma substância com um pKü dc 7,3 estará em sua forma ácida? RESO LUÇÃO PARA 44a Se 99% estiver na forma básica e 1 %, na forma ácida, a equação de Henderson-Hasselbalch se torna pKa = pH + log ^ 8.4 = pH + log 0,01 8.4 = pH - 2,0 pH = 10,4 Há uma maneira mais fácil de obter a resposta: se aproximadamente 100 vezes mais substância estiver presente na forma básica que na ácida, o pH terá duas unidades mais básicas que o pK,r Dessa forma, pH = 8.4 + 2,0 = 10,4. RESO LUÇÃO PARA 44b Se 91% estiver na forma ácida c 9%, na forma básica, há aproximadamente 10 vezes mais substância presente na forma ácida. Portanto, o pH é uma unidade mais ácida que o p £ a. Assim, pH = 3,7 — 1,0 = 2,7. W W W C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases | 53 P RO BLEM A 45^ a. Indique quando um ácido carboxílico (RCOOH) com um pKa de 5 estará mais carregado ou mais neutro cm soluções com os seguintes valores de pH: 1. pH = 1 3. pH = 5 5. pH = 9 7. pH = 13 2. pH = 3 4. pH = 7 6 . pH = 11 b. Responda a mesma questão para uma amina protonada C RNH3) com um pAT, de 9. c. Responda a mesma pergunta para um álcool (ROH) com um pA";i de 15. P RO BLEM A 46^ Para cada substância cm 1 e 2, indique o pH cm que a. 50% da substância estará na forma que possui uma carga. b. mais de 99% da substância estará na forma que possui uma carga. 1. CH3CH2COOH (p /ía = 4,9) 2. CH3NH3 (p/Tj = 10,7) P RO BLEM A 47 Para cada uma das substâncias a seguir, mostradas cm sua forma ácida, desenhe a forma que vai predominar em uma solu­ ção com pH = 7: a. CH3COOH ( p = 4,76) b. CH3CH2NH3 (pATa = 11,0) c. H30 + (p ^ a = -1 .7 ) d. CH,CH2OH (pK n = 15.9) c. CH3CH2OH2 (pKa = -2 ,5 ) f. NH4 (pK.a = 9 .4) g- H C ssN (p tfa = 9,1) h. H N 02 (ptfa = 3,4) i. H N 03 (pKa = -1 ,3 ) j- H B r(pK a = --9) 1.21 Ácidos e bases de Lewis Em 1923, G. N. Lewis propôs novas definições para os termos “ácido” e “base". Ele definiu um ácido como uma espécie que aceita um par dc elétrons c uma base como uma espécie que doa um par de elétrons. Todos os ácidos doadores de prótons se enquadram na definição de Lewis porque perdem um próton e o próton aceita um par de elétrons. Base de Lewis: tem par. vai doar. Ácido de Lewis: precisa de par de elétrons. H+ + :NH3 ;= H /^ácido base aceita um par de elétrons doa um par de elétrons —NH3 A definição dc Lcwis de ácidos é muito mais abrangente que a de Br0 nsted-Lowry porque não é limitada a subs­ tâncias que doam prótons. De acordo com a definição de Lcwis, substâncias como cloreto de alumínio (AICI3), trifluo- reto dc boro (BF3) c borano (BH3) são ácidos porque tem orbitais de valência incompletos e podem aceitar um par de elétrons. Essas substâncias reagem com uma substância que tem pares de elétrons livres como um próton reage com a amónia, mas elas não são doadoras de prótons. Assim, a definição de Lewis de ácido inclui todos os ácidos doadores dc prótons c alguns ácidos adicionais que não têm prótons. Em todo este texto, o termo “ácido" é usado para significar áci­ dos doadores dc próton, e o termo ácido de Lewis é usado para se referir aos ácidos não doadores de prótons como AICI3 ou BF3. Todas as bases são bases de Lewis porque têm um par de elétrons que podem compartilhar ou com um átomo como alumínio ou boro ou com um próton. 54 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A a seta curva indica de onde o par de elétrons inicia e onde ele termina Cl i ^ C l—Al + I Cl CH3OCH3 tricloreto de alumínio éter dimetilico ácido de Lewis base de Lewis Cl • •+ C l—A l— O —CH^ I I Cl c h 3 borano ácido de Lewis amonia base de Lewis H H i - J H—B—N —H I I H H PROBLEMA 48 Qual é o produto de cada uma das reações abaixo: a. ZnCl2 + CH3OH b. FeBr3 + Br' c. AlCl., + c r O II d. BF3 + HCH PROBLEMA 49 Mosirc como cada uma das substâncias a seguir reage com HO : a. CH3OH c . CH3NH3 c . +CH3 g. A1C13 b. +NH4 d. BF3 f. FeBr3 h. CH 3COOH | Resumo S ubstan c ias o rgân icas são substâncias que contêm car­ bono. O nú m ero a tôm ico de um átomo é igual ao núme­ ro de prótons em seu núcleo. O núm ero de m assa de um átomo é a soma de seus prótons e seus nêutrons. Isótopos têm o mesmo número atôm ico, mas diferente número de massa. Um o rb ita l atôm ico indica onde há a maior probabi­ lidade de se encontrar um elétron. Quanto mais perto um orbital atômico está do núcleo, m enor é sua energia. O rb ita is degenerados têm a mesma energia. Elétrons são designados para os orbitais seguindo o p rincíp io au fbau , o p rincíp io da exclusão de Pauli e a reg ra de H und. A reg ra do octeto estabelece que um átomo vai doar, aceitar ou com partilhar elétrons para com pletar a sua camada dc valência ou atingir uma camada de valência com oito elétrons. Elementos eletropositivos rapidamente perdem elétrons; elementos eletronegativos rapidamente adquirem elétrons. A configuração ele trôn ica de um átom o descreve os orbitais ocupados por seus elétrons. Elétrons nas cam adas interiores são chamados elétrons coração ; elétrons na camada mais externa são chamados elétrons de valência. P ares de elétrons livres são elé­ trons de valência que não são usados em ligação. Forças atrativas entre cargas opostas são chamadas a trações ele- tro stá ticas. Uma ligação iônica é formada pela transfe­ rência de elétrons; uma ligação covalente é formada pelo com partilham ento de elétrons. Uma ligação covalente polar tem um dipolo, medido pelo m om ento de dipolo. O m om ento de dipolo de uma molécula depende das mag- nitudes e direções do momento de dipolo da ligação. E s tru tu ra s de Lew is indicam quais átomos estão ligados uns aos outros e mostra p ares de e lé trons livres e ca rgas form ais. Um carbocá tion tem um átomo de car­ bono carregado positivamente, um ca rb ân io n tem uin átomo de carbono carregado negativamente, e um rad ical tem um elétron desemparelhado. C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases I 57 56. Escreva a estrutura dc Kekulé para cada uma das substâncias a seguir: a. CH3CHO c. CH3COOH e. CH3CH(OH)CH2CN b. CH3OCH3 d. (CH3)3COH f. (CH3)2CHCH(CH3)CH2C(CH3)3 57. Mostre a direção do momento de dipolo em cada uma das ligações a seguir (use as eletronegatividades na Tabela l .3): a. CH3— Br c. HO — NH2 c. CH3— OH b. CH3 — Li d. I — Br f. (CH3)2N — H 58. Qual c a hibridização do átomo indicado cm cada uma das seguintes moléculas? I I I e. CH3C H = N C H 3a. CH3C H = C H 2 O « " II b. CH3CCH3 c. CH3CH2OH 1 d. c h 3c = n f. c h 3o c h 2c h 3 59. a. Qual das ligações indicadas dc cada molécula é a menor? b. Indique a hibridização dos átomos de C, O e N em cada uma das moléculas. I I 1 1 1. C H ,C H = C H C = C H 3 . CH3NH—CH2CH2N =C H C H 3 O 1 2. CH3CCH2 —OH V 1 4. C = C H C = C —H H / H- / CH 5. H V C = C H C = C —C—H / I \ c h 3 60. Para cada substância a seguir, desenhe a forma em que ela predominará no pH = 3, pH = 6 . pH = 10 e pH = 14: a. CH3COOH b. CH 3CH 2NH3 c . CF3CH2OH p/ra = 4,8 pka = 11,0 pÁra = 12,4 6 1. Qual das moléculas a seguir tem ângulo de ligação tetraédrico? H20 H30 + +CH3 BF3 NH3 +NH4 T H , 62. Os carbonos hibridizados em sp e os átomos indicados estão no plano? c h 3 h 3\ / c = c / \ H CH, V CH3 CH\ / H c = c / \ H CH2CH3 V c c h 3 63. Dê os produtos das seguintes reações ácido-base e indique se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio (use os valores de pÂ'a que são dados na Seção l . 17): O O a. CH3COH + CH30 ' c. CH3COH + CH3NH2 - b. CH3CH2OH + ‘ NH2 d. CH3CH2OH + HCI 64. Para cada molécula a seguir, indique a hibridização dc cada átomo de carbono e dê os valores aproximados dc todos os ângulos dc ligação: a. CH3C = C H b. CH3C H = C H 2 c . CH3CH 2CH3 r 65. a. Estime o valor de p£a dos ácidos a seguir sem usar uma calculadora (isto é, entre 3 e 4, entre 9 e 10 etc.): 1. ácido nitroso (HN 02), Ka = 4,0 X 10- 4 4. cianeto de hidrogênio (HCN), Ka = 7,9 X 10 10 2. ácido nítrico (HN03), K.ã = 22 5. ácido fórmico (HCOOH), K.x = 2,0 X 10~ 4 • 3. bicarbonato (H C03~), K& = 6,3 X 10 11 b. Determine os valores de pKu usando a calculadora. c. Qual é o ácido mais forte? 6 6 . a. Liste os ácidos carboxílicos abaixo em ordem decrescente de acidez: 1. CH3CH2CH2COOH 3. C1CH2CH2CH2C 00H Kò = 1,52 x 10 5 Ka = 2,96 x 10"5 58 [ Q U Í M I C A O R G Â N I C A 2, CH3CH0CHCOOH 4. CH3CHCH,COOH I I Cl Cl Ka = 1,39 x 10 3 Ka = 8,9 x 10 5 b. Como a presença de um substituinte eletronegativo como o Cl afeta a acidez de um ácido carboxílico? c. Como a localização do substituinte afeta a acidez de um ácido carboxílico? 67. Desenhe uma estrutura de Lewis para cada espécie a seguir: a. CH3N2+ b. CH2N2 c . N f d. N20 (arranjo NNO) 6 8 . a. Para cada par das reações a seguir, indique qual tem a constante de equilíbrio mais favorável (ou seja, qual favorece mais os produtos): 1. CH3CH2OH + NH3 CH3CH20 " + NH4 ou CH3OH + NH3 CH3O " 4- NH4 2. CH3CH2OH + NH3 í = ; CH 3CH2CT + NH4 ou CH3CH2OH + CH3NH2 CH3CH20 " + c h 3n h 3 b. Qual das quatro reações tem a constante de equilíbrio mais favorável? 69. A substância a seguir tem dois isômcros: ClCH = CHCl Um isômero tem momento de dipolo 0 D, e o outro tem momento de dipolo 2,95 D. Proponha estruturas para os dois isô- meros que sejam consistentes com estes dados. 70. Sabendo que pH + pOH = 14 e que a concentração de água em uma solução de água é 55,5 M, mostre que 0 pA”a da água é 15,7. (Dica: pOH = -log[H O 1.) 71. Água e éter dietüico são líquidos imiscíveis. Substâncias carregadas dissolvem-se em água e substâncias neutras dissol­ vem-se em éter. C6H, ,COOH tem um p £ a de 4,8 e C6H, ,NH3 tem um pKa de 10,7. a. Que pH a camada aquosa precisa ter para fazer com que as duas substâncias sejam dissolvidas nesta camada? b. Que pH a camada aquosa precisa ter para fazer com que o ácido dissolva na camada aquosa e a amina se dissolva na camada etérea? c. Que pH a camada aquosa precisa ter para fazer com que o ácido se dissolva na camada etérea e a amina se*dissolva na camada aquosa? C A P Í T U L O 1 Estrutura eletrônica e ligação • Ácidos e bases [ 59 72. Como a mistura das substâncias abaixo poderia ser separada? Os reagentes disponíveis são água, éter, HCl 0,1 M e NaOH 0,1 M. (Dica: veja o Problema 71.) COOHA P*a = 4,17 73. Usando a teoria do orbital molecular, explique por que uma luz brilhante em Br2 causa a sua quebra em dois átomos, mas luz brilhante em H2 não quebra a molécula. K.ã reagente ácido [produetos] 74. Demostre que Kcq = ^ ----- r r — = 7 ------------r M A.a produto acido [reagentesJ 75. Ácido carbônico tem um p d e 6,1 a temperatura fisiológica. O sistema tampão ácido carbónico/bicarbonato que man­ tem o pH do sangue a 7,3 é melhor que excesso de ácido ou base para neutralizar? 76 . a. Se um ácido com p d e 5,3 está em uma solução aquosa de pH 5,7, qual porcentagem de ácido está presente na forma ácida? b. Em que pH 80% do ácido existe na forma ácida? 77. Calcule os valores de pH das seguintes soluções: a. uma solução de 1,0 M de ácido acético (p/Ta = 4,76) b. uma solução de 0,1 M de metilamina protonada ( p = 10,7) c. uma solução contendo 0,3 M de HCOOH e 0,1 M de HCOO (p£a de HCOOH = 3,76) NH3CI' OH pKa = 4,60 Cl NH3C1" P Ka = 9,95 p/Ca = 10,66 Para ajudar nas respostas dos problemas . ^5-77, veja Special Topic I, no Guia de Estudo, disponível em inglês no site do livro. 62 Q U Í M I C A O R G Â N I C A Molecule Gallery: Metano, etano, propano, butano W W W Quando o número de carbonos ultrapassa três em um alcano, o número de estru­ turas possíveis aumenta. Existem duas estruturas possíveis para um alcano com fór­ mula molecular C4 H 10. Além do butano — um alcano de cadeia linear — há um butano ramificado chamado isobutano. Ambas as estruturas preenchem o requisito de que todo carbono forma quatro ligações e cada hidrogênio forma apenas uma. Substâncias como butano e isobutano, que têm a mesma fórmula molecular, mas diferem na ordem com que os átomos são conectados, são chamadas isôm eros constitucionais — suas moléculas têm diferentes constituições. Na realidade, o isobutano recebeu este nome porque ele é um “isô"mero do butano. A unida­ de estrutural — um carbono ligado a um hidrogênio e dois grupos CH 3 — que existe no isobutano veio a ser chamada “iso". Assim, o nome isobutano diz que a substância é um alcano com quatro carbonos com uma unidade estrutural iso. CH3CH2CH0CH 3 butano CH3CHCH3 CH3 isobutano CH^CH— 1 c h 3 unidade estrutural "iso" Existem três alcanos com a fórmula molecular C5H |2. Pentano é o alcano de cadeia linear. Isopentano, como seu nome indica, tem uma unidade estrutural iso e cinco átomos de carbono. O terceiro isômcro é chamado neopentano. A unidade estrutural com um carbono rodeado por outros quatro carbonos é chamada “neo” . C H , 1 c h 3 c h 3c h 2c h 2c h 2c h 3 CH 3CHCH->CH3 CH 3CCH3 1 c h 3c c h pentano 1 c h 3 Á c h 3 isopentano neopentano unidade estrutural "neo' Existem cinco isômeros constitucionais com a fórmula molecular C6H 14. Agora somos capazes de nomear três deles (hexano, iso-hexano e neo-hexano), mas não podemos nomear os outros dois sem definir nomes para novas unidades estruturais. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 nome comum: hexano nome sistemático: hexano CH3 3-metilpentano iso-hexano 2-metilpentano CH3CH 2CHCH2CH 3 c h 3c h —c h c h 3 CH3 c h 3 2,3-dimetilbutano CH c h 3c h c h 2c h 2c h 3 c h 3c c h 2c h 3 c h 3 CH3 neo-hexano 2,2-dimetilbutano Uma substância pode ter mais de um nome, mas este deve especificar apenas uma substância. Existem nove alcanos com fórmula molecular C7 H 16. Podemos nomear apenas dois deles (heptano e iso-heptano) sem definir uma nova unidade estrutural. Observe que neo-heptano não pode ser usado como um nome porque três heptanos diferentes têm um carbono que é ligado a quatro outros carbonos e um nome precisa especificar apenas uma substância. O número de isômeros constitucionais aumenta rapidamente quando o núme­ ro de carbonos no alcano aumenta. Por exemplo, existem 75 alcanos com fórmula molecular C |0H2 2 e 4.347 alcanos com a fórmula molecular C |5 H32. Para evitar ter de memorizar os nomes de milhares de unidades estruturais, os químicos ela­ boraram regras que nomeiam substâncias com base em suas estruturas. Dessa forma, somente as regras têm de ser apren­ didas. Como o nome é baseado na estrutura, essas regras tornam possível deduzir a estrutura de uma substância a partir de seu nome. Esse método de nomenclatura é chamado nom enclatura sistem ática. É chamado também nom enclatura Iupac porque foi designado pela comissão da União Internacional de Química Pura e Aplicada (Iupac — International Union of Pure and Applied Chemistry) em uma reunião em Genebra, Suíça, em 1892. As regras da Iupac têm sido revisadas continuamente por essa comissão desde então. Nomes como isobutano e neopentano — nomes não sistemáticos — são chamados nomes com uns e mostrados em cinza neste texto. Os nomes sistemáticos ou “Iupac” são mostrados em azul. Antes de podermos entender como um nome sistemático é construído para um alcano, precisamos aprender como nomear substituintes alquila. C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas 63 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 norne comum: heptano nome sistemático: heptano CH3CHCH2CH2CH2CH3 c h 3 iso-heptano 2-metil-hexano CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH —c h c h 2c h 3 c h 3c h c h 2c h c h 3 c h 3 3-metil-hexano CH3 c h 3 2,3-dimetilpentano CH3 c h 3 2,4-dimetilpentano CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3 2,2-dimetilpentano CH3 CH3CH2CCH2CH3 c h 3 3,3-dimetilpentano CH3CH2CHCH2CH: CH2CH3 3-etilpentano CH3 CH3 CH3C— CHCH3 ■ i c h 3 2,2,3-trimetilbutano. 2.1 Nomenclatura de substituintes alquila A retirada de um hidrogênio de um alcano resulta em um substituinte alquila (ou grupo alquila). Substituintes alquila são nomeados pela troca do sufixo “ano" do alcano por “ila”. A letra “R” é usada para indicar qualquer grupo alquila. c h 3— c h 3c h 2— c h 3c h 2c h 2— c h 3c h 2c h 2c h 2— grupo metila grupo etila grupo propila grupo butila R — qualquer grupo alquila Se um hidrogênio de um alcano é trocado por um OH, a substância se torna um álcool; se for trocado por um NH2, a substância se torna uma am ina; e se for trocado por um halogênio, se toma um haleto de alquila. X = F, Cl, Br ou IR—OH R—NH2 R—X álcool amina haleto de alquila Um nome de grupo alquila seguido pelo nome da classe da substância (álcool, amina etc.) produz o nome comum da substância. Os exemplos seguintes mostram como os nomes dos grupos alquila são usados para construir nomes comuns: CH3OH CH3CH2NH2 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2C1 álcool metílico etilamina brometo de propila cloreto de butila c h 3i iodeto de metila c h 3c h 2o h álcool etílico CH3CH2CH2NH2 propilamina CH3CH2CH2CH2OH álcool butílico 6 4 | Q U Í M I C A O R G Â N I C A álcool metilico cloreto de m etila Observe que há um espaço entre o nome do grupo alquila e o nome da classe da substância, exceto no caso de aminas. Dois grupos alquila — um grupo propila e outro isopropila — contêm três átomos de carbo­ no. Um grupo propila é obtido quando um hidrogênio é removido de um carbono primário do pro- pano. C arbono p rim ário é o carbono ligado a apenas um outro carbono. Um grupo isopropila é obtido quando um hidrogênio é removido de um carbono secundário. C arbono secundário é o carbono ligado a dois outros carbonos. Note que um grupo isopropila, como o nome indica, tem seus três átomos de carbono arranjados como uma unidade iso. [ S Bcarbono prim ário Construa modelos das duas representações do cloreto de isopropila, certificando-se de que eles representam a mesma substância. c h }c h 2c h 2— grupo propila CH3CH2CH2CI cloreto de propila [ Õ Scarbono secundário CH 3CH CH 3 grupo isopropila C H 3CH CH 3 ■| Cl cloreto de isopropila Estruturas moleculares podem ser desenhadas de maneiras diferentes. Cloreto de isopropila, por exemplo, é desenhado aqui de duas maneiras. Ambas representam a mesma substância. A primeira vista, as representações tridimensionais parecem ser diferentes: os grupos metila estào um ao lado do outro em uma estrutura e em ângulos retos na outra. No entanto, as estruturas süo idênticas porque o carbono é tetraédrico. Os quatro grupos ligados ao carbono central — um hidrogênio, um cloro e dois grupos metila — apontam para o canto de um tetraedro. Se rodarmos o modelo tridimensional 90° à direita no sentido horário, poderemos ver que os dois modelos são os mesmos. (Podemos simular essa rotação no site do livro em www.prcnhall.com/bruice_br. na seção Molecule Gallery, no Capítulo 2.) W W W Molecule Gallery: Cloreto de isopropila duas m aneiras d iferentes de desenhar o cloreto de isopropila ------------------- 7 /------------------------------- CH3CHCH3 Cl cloreto de isopropila cloreto de isopropila Um carbono primário é ligado a um carbono; um carbono secundário, a dois; e um carbono terciário, a três carbonos. Existem quatro grupos alquila que contêm quatro átomos de carbono. Os gru­ pos butila e isobutila têm um hidrogênio removido de um carbono primário. Um grupo £?c-butila tem um hidrogênio removido de um carbono secundário (sec-> geralmente abreviado s-, designado para carbono secundário), e um grupo terc-buti­ la tem um hidrogênio removido de um carbono terciário (t e r c também abreviado f-, designado para terciário). Um carbono terc iá rio é o que está ligado a três outros carbonos. Observe que o grupo isobutila é o único grupo com uma unidade iso. carbono terciário carbono prim ário i I carbono prim ário CH3CH2CH2CH2— grupo butila jõ] carbono secundáriojjto] CH3CHCH,— c h 3 grupo isobutila CH^CH.CH — 1 CHS grupo sec-butila C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas 67 2.2 Nomenclatura de alcanos A nomenclatura sistemática de um alcano é obtida utilizando-se as seguintes regras: 1. Determine o número de carbonos na cadeia contínua de carbono mais comprida. Tal cadeia é chamada cadeia principal. O nome que indica o número de carbonos da cadeia principal se toma o “último nome” do alcano. Por exemplo, uma cadeia principal com oito átomos de carbono seria chamada octano. A cadeia contínua mais comprida nem sempre é linear; algumas vezes pode-se caminhar em ziguezagues para se obter a cadeia contí­ nua mais comprida. 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 4-metiloctano c h ,c h 2c h 2c h 2c h c h 2c h 3 v CH.CH.CHj y / 3 . i três alcanos diferentes com uma cadeia principal de oito carbonos \ | ----------------- CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH,CHoCH2CH3 4-propiloctano 4-etiloctano Primeiro determine o número de carbonos na cadeia contínua mais comprida. 2 . O nome de qualquer substituinte alquila que está ligado à cadeia principal é citado antes do nome da cadeia prin­ cipal, junto com um número para designar o carbono ao qual ele está ligado. A cadeia é numerada de modo a dar ao substituinte o menor número possível. O nome do substituinte e o nome da cadeia principal são unifica­ dos em uma palavra (ou separados por um hífen), e há um hífen entre o numero e o nome do substituinte. 1 2 3 4 5 CH3CHCH2CH2CH3 c h 3 2-metilpentano 6 5 4 3 2 I CH3CH2CH2CHCH2CH3 c h 2c h 3 3-etil-hexano Numere a cadeia para que o substituinte receba o menor número possível. I 2 3 4 5 6 7 8 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 c h c h 3 c h 3 4-isopropiloctano Observe que apenas nomes sistemáticos têm números: nomes comuns nunca contêm números. nome comum: nome sistemático: CH3 i : c h 3c h c h 2c h 2c h 3 iso-hexano 2-metilpentano Números são utilizados apenas para nomes sistemáticos, nunca para comuns. 3. Se mais de um substituinte estiver ligado à cadeia principal, a cadeia é numerada na direção que resultará no menor número possível no nome da substância. Os substituintes são listados em ordem alfabética (não numé­ rica), com cada substituinte recebendo o número apropriado. No exemplo seguinte, o nome correto (5-etil-3- metil-octano) contém 3 como menor número, enquanto o nome incorreto (4-etil-6-metiloctano) contém 4 como menor número: CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH3 c h 3 c h 2c h 3 5-etil-3-metiloctano e não 4-etil-6-metiloctano porque 3 < 4 Substituintes são listados em ordem alfabética. 6 8 i Q U Í M I C A O R G Â N I C A Se dois ou mais substituintes são iguais, os prefixos “d i '\ “tri" e “tetra” são utilizados para indicar quantos substi­ tuintes idênticos a substância possui. Os números que indicam a localização dos substituintes idênticos são listados e separados por vírgula. Note que é preciso haver tantos números no nome quanto substituintes existirem. Um número e uma palavra são separados por um hífen; números são separados por uma vírgula. CH^CH.CHCH.CHCH, i ‘ i c h 3 c h , 2,4-dimetil-hexano CH , CH , I I CH,CHoCHoC— CCH,CH 3 ! L c h 3 c h 3 3,3,4,4-tetrametil-heptano Os prefixos di, tri, letra, sec e terc são ignorados na ordem alfabética dos grupos substituintes, mas os prefixos iso, neo e ciclo não. Di, tri, tetra, sec e terc são ignorados na ordem alfabética. Iso, neo e ciclo não são ignorados na ordem alfabética. CH,CH 3 c h 3 i i c h 3c h ,c c h - > c h - .c h c h c h - ,c h ,c h , I 1 - ‘ c h 2c h 3 c h 2c h 3 3,3,6-trietil-7-metildecano CH 3 I ' CH,CH-,CH-.CHCH,CH1 CHCH,J ta *■ ! ém ém %» c h c h 3 c h 3 5-isopropil-2-metiloctano 4. Quando am bas as direções levam ao m enor número para uni dos substituintes, a direção escolhida é a que for­ nece o m enor núm ero possível para um dos substituintes restantes. CH 3 I ' c h 3c c h , c h c h , I I c h 3 c h 3 2.2.4-trimetilpentano e não 2.4.4-trimetilpentano porque 2 < 4 CH3 CH ,C H 3 i i c h 3c h 2c h c h c h 2c h c h 2c h 3 c h 3 6-etil-3,4-dimetiloctano e não 3-etil-5,6-dimetiloctano porque 4 < 5 5. Sc o mesmo núm ero de substituintes for obtido em am bas as direções, o prim eiro grupo citado recebe o m enor número. Só se a mesma numeração for obtida em ambas as direções é que o primeiro grupo citado receberá o menor número. Cl i c h , c h c h c h 3 1 Br 2-bromo-3-clorobutano e não 3-bromo-2-dorobutano C H .C H , I ~ ' c h 3c h 2c h c h 2c h c h 2c h 3 c h 3 3-etil-5-metil-heptano e não 5-etil-3-metil-heptano 6 . Se uma substância tem mais que duas cadeias de mesmo com prim ento, a cadeia principal será a que tiver o m aior número de substituintes. No caso de duas cadeias com o mesmo número de carbonos, escolha a que tiver mais substituintes. 3 4 5 6 CH 3CH2CHCH 2CH 2CH3 2CHCH, i iCH3 3-etil-2-metil-hexano (dois substituintes) 1 2 3 - 4 5 6 c h 3c h , c h c h , c h , c h 3 CHCH3 c h 3 e não • 3-isopropil-hexano (um substituinte) 7. Nomes com o “ isopropila", “sec-butila" e “ te ro butila“ são nom es de substituintes aceitáveis no sistem a lupac de nom enclatura, porém nom es sistem áticos para os substituintes são preferíveis. Nom es sistem áticos para os C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas 69 substituintes são obtidos ao se numerar o substituinte alquila que se inicia no carbono que por sua vez está liga­ do à cadeia principal. Isso significa que o carbono que está ligado à cadeia principal é sempre o carbono núme­ ro 1 do substituinte. Em uma substância como 4-(l-m etil-etil)-octano, o nome do substituinte está entre parênteses; o número dentro do parênteses indica a posição do substituinte, enquanto o número fora do parên­ teses indica a posição na cadeia principal. CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH í CH^CH2CH2CH2CHCH^CH2CH^CH,CH3 I 2 * I 2 3 iCHCH, CH.CHCH, 1 ' 1 c h 3 c h 3 4-isopropiloctano 5-isobutildecano ou ou 4-(1-metil-etil)-octano 5-(2-metil-propil)-decano Alguns substituintes têm apenas um nome sistemático: CH.CH.CH, I CH3CH2CH2CH 2CHCH2CHCH2CH2CH3 CH^CHCHCH, I CH3 6-(1,2-dimetil-propil)-4-propildecano CH c h 3 CH3CHCHCH2CHCH2ÇHCH2CH3 c h 3 c h 2c h 2c h 2c h 2c h 3 2,3-dimetil-5-(2-metil-butil)-decano Essas regras nos permitem nomear milhares de alcanos e eventualmente aprenderemos as regras adicionais neces­ sárias para nomear outros tipos de substâncias. As regras são importantes se desejarmos procurar uma substância na literatura científica, porque normalmente ela estará listada pelo seu nome sistemáti­ co. No entanto, é necessário seguirmos com o aprendizado dos nomes comuns por­ que eles já existem há tanto tempo e são tão consagrados no vocabulário químico que acabam sendo muito utilizados em conversas científicas, além de serem sempre encontrados na literatura. Observe os nomes sistemáticos (os escritos em azul) para os hexanos e hepta- nos isoméricos no início deste capítulo para ter certeza de que entendeu como são construídos. Tutorial Gallery: Nomenclatura básica de alcanos W W W P R O B LEM A 4^ Desenhe as estruturas de cada substância a seguir: a. 2,3-dimctil-hexano b. 4-isopropil-2,4,5-trimetil-heptano c. 4,4-dictildecano d. 2,2-dimetil-4-propiloctano e. 4-isobutil-2,5-dinietiloctano f. 4-(l.l-dimetil)octano P R O B LEM A 5 RESO LVIDO a. Desenhe 18 octanos isoméricos. b. Dê a nomenclatura sistemática para cada isômero. c. Quantos isômcros têm nome comum? d. Quais isômeros contêm um grupo isopropila? e. Quais isômeros contêm um grupo sec-butila? f. Quais isômeros contêm um grupo fm*-butila? RESO LUÇÃO PARA 5a Inicie com o isômero com uma cadeia contínua de oito carbonos. Depois desenhe uma cadeia contínua com sete carbonos mais um grupo metila. A seguir, desenhe isômeros com a cadcia contínua com seis carbonos mais dois grupos metila ou uma etila. Depois desenhe isômero com cadcia contínua de cinco carbonos mais três metilas, ou uma metila e uma etila. Finalmente, desenhe uma cadeia contínua com quatro carbonos e quatro metilas. (Seremos capazes de explicar ao desenharmos estruturas duplicadas pela resposta de 3b, por que, se duas estruturas têm o mesmo nome sistemático, elas são a mesma substância.) Z U Q U Í M I C A O R G Â N I C A PR O B LEM A 8# Converta as estruturas condensadas a seguir em fórmulas de linha de ligação (lembre que estruturas condensadas mostram átomos, mas pouca, se houver alguma, ligação, enquanto a fórmula de linha de ligação mostra ligação, mas pouco, se hou­ ver algum, átomo): a. CH3CH 2CH2CH 2CH2CH2OH CH, CH3 L i b. c h 3c h ? c h c h 2c h c h , c h , P R O B LEM A 9 4 CH, I c. c h 3c h c h 2c h 2c h c h 3 Br d. CH3CH 2CH 2CH2OCH3 Dê o nome sistemático para cada uma das substâncias a seguir: a. ÇH2CH3 e. CH3ÇHCH2CH2CH3 ,CH3 b. CH2CH3 f. CH2CH3 c h 2c h c h 3 CH3 g- h. CH3CH2CHCH3 c h 3c h c h 3 Nomenclatura de haletos de alquila Haletos de alquila são substâncias em que um hidrogênio de um alcano foi trocado por um halogênio. Haletos dc alqui­ la são classificados como primário, secundário ou terciário, dependendo do carbono ao qual o halogênio estiver ligado. Haletos de alquila prim ários têm um halogênio ligado a um carbono primário; haletos de alquila secundários têm um halogênio ligado a um carbono secundário; e haletos de alquila terciários têm um halogênio ligado a um carbono ter­ ciário (Seção 2.1). Os pares de elétrons livres nos halogênios geralmente não são mostrados a não ser que precisem cha­ mar a atenção para alguma propriedade química do átomo. O número de grupos alquila ligados ao carbono ao qual o halogênio está ligado determina se um haleto de alquila é primário, secundário ou terciário. carbono primário R— CH2—Br haleto de alquila primário R—CH—R I Br R—C—R I Br haleto de alquila secundário haleto de alquila terciário C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas [ 73 Os nomes comuns de haletos de alquila consistem no nome halogênio seguido pelo nome do grupo alquila — com o final “o” do nome do halogênio substituído por “eto” (isto é, fluoreto, bro­ meto, iodeto). CH3CI nome comum: cloreto de metila nome sistemático: dorometano CH3CH2F fluoreto de etila fluorometano CH3CHI CH3 CH3CH2CHBr c h 3 iodeto de isopropila brometo de sec-butila 2-iodopropano 2-bromobutano No sistema lupac, haletos de alquila são nomeados como alcanos substituídos. Os nomes do prefixo do substituintc são os nomes dos halogênios (isto é, flúor, cloro, bromo, iodo). Portanto, haletos de alquila são muitas vezes chamados de haloalcanos. CH3CI cloreto de metila CH3 I c h 3c h 2c h c h 2c h 2c h c h 3 Br 2-bromo-5-metil-heptano CH3 I ‘ c h 3c c h 2c h 2c h 2c h 2c i c h 3 1-doro-5,5-dimetil-hexano CH3Br brometo de metila I CH2CH3 1-etil-2-iodocidopentano 4-bromo-2-doro-1-metilciclo-hexano PR O BLEM A 10 j . Dê dois nomes para cada uma das substâncias a seguir e diga quando cada halcto de alquila é primário, secundário ou terciário: a. CH3CH2CHCH3 Cl u b. CH3CHCHoCH,CHXl‘ | L t d. c h 3c h c h 3 c h 3 F PR O BLEM A 11 Desenhe as estruturas c forneça os nomes sistemáticos de a-c pela substituição de um cloro por um hidrogênio do metil- ciclo-hexano: a. haleto de alquila primário b. haleto de alquila terciário c. três haletos de alquila secundários Nomenclatura de éteres Éteres são substâncias em que um oxigênio é ligado a dois substituintes alquila. Sc os dois substituintes alquila são idên­ ticos, o éter é um é ter sim étrico. Se os dois substituintes são diferentes, o éter é um éter assim étrico. 2.5 c h 3f fluoreto de metila C H J iodeto de metila R—O—R éter simétrico R—O —R ' éter assimétrico r 74 Q U Í M I C A O R G Â N I C A éter dietílico Algumas vezes os químicos negligenciam o prefixo "di" quando nomeiam éteres simétricos. Tente não fazer desse descuido um hábito. Tutorial Gallery: Nomenclatura de éteres 0 nome comum de um éter consiste nos nomes de dois substituintes alquila (em ordem alfabética), precedidos pela palavra “éter”. Os éteres menores são quase sempre chamados pelos nomes comuns. CH3OCH2CH3 éter eíilmetilico CH3CH2OCH2CH3 éter dtetííico muitas vezes chamado éter etílico CH3 CH3CHCH2OCCH3 c h 3 c h 3 éter ferc-hutilisobutíiico CH3 c h 3c h o c h c h 2c h 3 c h 3 éter sec-butilisopropííico c h 3c h c h 2c h 2o CH, éter cido-hexílisopentílico O sistema lupac nomeia um éter como um alcano com um substituinte RO. Os substituintes são nomeados ao se trocar o final “ila” no nome do substituinte alqui­ la por “oxi”. c h 3o — CH3CH20 — c h 3c h o — metoxi etoxi CH3 isopropoxi CH3CH2CHO— c h 3 see-butoxi CH3 c h 3c o — c h 3 íerc-butoxi CH3CHCH2CH3 OCH3 2-metoxibutano CH3CH2CHCH2CH2OCH2CH3 c h 3 1 -etoxi-3-metilpentano CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3 c h 3 c h 3 1,4-diisopropoxibutano PR O BLEM A 1 2 * a. Dê o nome sistemático (lupac) para cada um dos éteres a seguir: 1. c h 3o c h 2c h 3 4. CH3CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 2. CH3CH2OCH2CH3 5* c h 3 1 ‘ CH3CHOCHCH2CH2CH3 c h 3 3. CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 6 . CH3CHOCH2CH2CHCH3 o c h 3 c h 3 c h 3 b. Todos estes éteres têm nome comum? c. Quais são seus nomes comuns? 2.6 Nomenclatura de alcoóis Alcoóis são substâncias em que um hidrogênio de um alcano foi substituído por um grupo OH. Os alcoóis são classifi­ cados como prim ário , secundário ou terciário , dependendo se o grupo OH está ligado a um carbono primário, secun­ dário ou terciário — da mesma forma que os haletos de alquila são classificados. C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas I 77 Nomenclatura de aminas Aminas são substâncias em que um ou mais átomos de hidrogênio da amónia foram substituídos por grupos alquila. Aminas menores são caracterizadas pelo odor de peixe. O tubarão fermentado, um prato tradicional da Islândia, cheira exatamente como trietilamina. Existem aminas p rim árias, secundárias e terciárias. A classificação depende de quan­ tos grupos alquila são ligados ao nitrogênio. As aminas primárias têm um grupo alquila ligado ao nitrogênio, as secun­ dárias têm dois grupos alquila ligados e as terciárias têm três grupos alquila ligados. NH3 amónia R—NH2 amina primária R R— NH amina secundária R I R - N - R amina terciária O número de grupos alquila ligados ao nitrogênio determina se a amina é primária, secundária ou terciária. Observe que o número de grupos alquila ligados ao nitrogênio determina se uma amina é primária, secundária ou terciária. Para um haleto dc alquila ou um álcool, por outro lado, o número de grupos alquila ligados ao carbono no qual o halogênio ou o OH estão ligados determina a classificação (Seções 2.4 e 2.6). nitrogênio é ligado a um grupo alquila R ~ / ^ R —C - N H 2 R amina primária carbono é ligado a três grupos alquila R R—C —Cl í- R haleto de alquila terciário R —C —OH I R álcool terciário O nome comum de uma amina consiste no nome de grupo alquila ligado ao nitrogênio, em ordem alfabética, segui­ do por “amina". O nome inteiro é escrito como uma única palavra (diferente de nomes comuns de alcoóis, éteres e hale­ tos de alquila, em que “álcool", “éter" e “haleto" são palavras separadas). CH3NH2 metiiamina CH3NHCH2CH2CH3 metilpropilamina CH3CH2NHCH2CH3 dietilamina CH3 c h 3n c h 3 trimetilamina CH, I CH3NCH2CH2CH2CH3 butildimetilamina CH3 I ' c h 3c h 2n c h 2c h , c h 3 etiimetiipropilamina O sistema lupac utiliza um sufixo para denotar o grupo funcional amina. O final “o" do nome da cadeia principal é substituído por “amina" — similar à forma como os alcoóis são nomeados. Um número identifica o carbono ao qual o nitrogênio está ligado. O número pode aparecer antes do nome da cadeia principal ou antes de “amina". O nome de qual­ quer grupo alquila ligado ao nitrogênio é precedido por “AT (em itálico) para indicar que o grupo está ligado ao nitro­ gênio em vez de a um carbono. CH3CH2CH2CH2NH2 1-butanamina ou butan-1-amina 1 2 3 4 5 6 CH3CH2CHCH2CH2CH3 n h c h 2c h 3 A/-etil-3-hexanamina ou /V-etil-hexan-3-amina 3 2 I CH3CH2CH2NCH2CH3 c h 3 A/-etil-A/-metil-1-propanamina ou /V-etil-A/-metilpropan-1-amina Os substituintes — independentemente de quando estão ligados ao nitrogênio ou à cadeia principal — são listados em ordem alfabética e depois um número ou um ‘W” é designado para cada um. A cadeia é numerada na direção que dê o menor número possível para o sufixo do grupo funcional. 7 8 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A 4 3 2 1 CH3CHCH2CH2NHCH3 c h 3 ! 2 3 4 5| 6 c h 3c h 2c h c h 2c h c h 3 Cl 3-cloro-A/-metil-1-butanamina n h c h 2c h 3 A/-etil-5-metil-3-hexanamina Pr c h 2c h 3' 5 4| 3 2 l / c h 3c h c h , c h c h 3 / \ I ' ( >—NHCH2CH9CH3 c h 3n c h 3 \ ___/ 4-bromo-/V,/V-dimetil-2-pentanamina 2-etil-A/-propilciclo-hexanamina Substâncias com nitrogênio ligado a quatro grupos alquila — desse modo dando ao nitrogênio uma carga formal posi­ tiva — são chamadas sais de amónio quaternário . Os nomes consistem em nomenclaturas dos grupos alquila em ordem alfabética seguidos por “amónio” (em uma palavra só) e precedidos do nome do contra-íon mais a preposição “de”. c h 3 c h 3 CH3 — N—CH3 HO" c h 3c h 2c h 2 —n — c h 3 c r c h 3 hidróxido de tetrametilamônio c h 2c h 3 cloreto de etil-dimetil-propilamônio A Tabela 2.3 resume as formas em que haletos de alquila, alcoóis e aminas são nomeados. Tabela 2.3 Resumo de nom enclatura Nome sistemático Nome comum Haleto de alcano substituído haleto mais grupo alquila ao qual o halogênio está ligado alquila CHJBr bromometano CHrBr brometo de meti la CH3CH2C1 cloroetano CH3CH2Cl cloreto de etila Éter alcano substituído éter mais grupo alquila ligado ao oxigênio CH3OCH3 metoximetano CH3OCH3 éter dimetílico CH3CH2OCH3 metoxietano CH3CH2OCH3 éter etilmetílico Álcool sufixo do grupo funcional é ol CH3OH metanol álcool mais grupo alquila ao qual o oxigênio está ligado CH3OH álcool metílico CH 3CH2OH etanol CH3CH2OH álcool etílico Amina sufixo do grupo funcional é amina CH^CH?NHo etanamina amina mais grupo alquila ligado ao nitrogênio CH3CH2NH2 etilaminaj a* ^ CH3CH2CH2NHCH3 CH3CH2CH2NHCH3 metilpropilamina ■• i ••• . *'•< • • • * /V-metil- 1 -propanamina • PROBLEMA 1 6 4 I . - I Dê os nomes comum e sistemático para cada uma das substâncias a seguir: a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2 d. c h 3c h 2c h 2n c h 2c h 3 c h 2c h 3 b. CH3CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 e. n h 2 c. CH3CHCH2NHCHCH2CH3 c h 3 c h 3 L C A P Í T U L O 2 Introdução às substâncias orgânicas í 79 PR O BLEM A 174 Desenhe as estruturas de cada uma das seguintes substâncias: a. 2-metil-ÀLpropil-l-propanamina d. metildipropilamina b. A7-etiletanamina e. /V,N-dimeti1-3-pentanamina c. 5-metil-l-hexanamina f. ciclo-hexiletilmetilamina PR O BLEM A 1 8 * Para cada uma das substâncias a seguir, dê o nome sistemático e o nome comum (para os que têm nomes comuns) e indique se a amina é primária, secundária ou terciária: a. CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2NH2 c . (CH3CH2)2NCH3 c h 3 b. CH3CH2CH2NHCH2CH2CHCH3 c h 3 Estruturas de haletos de alquila, alcoóls, éteres e aminas A ligação C -X (onde X expressa um halogênio) de um haleto de alquila é formada pela sobreposição de um orbital sp:' do carbono com um orbital sp3 do halogênio (Seção 1.13). O flúor usa um orbital 2sp3; o cloro, um orbital 3sp3; o bromo, 4sp ; e iodo, um 5sp~. Como a densidade eletrônica de um orbital diminui com o aumento de seu volume, a ligação C-X fica maior e mais fraca com o aumento do tamanho do halogênio (Tabela 2.4). Observe que é a mesma tendência mos­ trada para a ligação H -X (Tabela 1.6). Tabela 2.4 Comprimentos e forças das ligações carbono-halogênio 2.8 I n te ra ç õ e s d o s o rb i ta is C o m p r im e n to F o r ç a d a lig a ç ã o d a s lig açõ es k c a l/m o i k j /m o l ;:::v j H ,C -F ~ : 'j H K j j [ 1 , 39 A 108 H X F = 451 i h 3c — e i H 1 1 7 8 À 84 H C l: • • 350 H 3C — B r H 1 H " / C \ 1 , 9 3 À 70 H X êr= » • 294 X 0 1 >— < H i H ""/C \ 2 , 1 4 À 57 H \ y . 239 • • Tutorial Gallery: Grupos funcionais W W W Tutorial Gallery: Resumo de nomenclatura sistemática W W W