Volume II. Arte Naval_2 - arte naval - cap. 15

Volume II. Arte Naval_2 - arte naval - cap. 15

(Parte 2 de 9)

No comércio se apresentam, normalmente, como líquidos incolores ou ligeiramente amarelados, em uma ampla gama de viscosidades, sendo, portanto, formados por: (1) um poliéster não saturado (polímero); (2) um produto monômero não saturado; e (3) um estabilizante que impede o desencadeamento de uma reação de polimerização, enquanto a resina está armazenada.

À temperatura ambiente, estas misturas têm comumente a duração de quatro a seis meses; porém, conservadas em câmaras frigoríficas, a cerca de 10°C, sua conservação ultrapassa um ano e meio.

Os iniciadores2, geralmente um peróxido orgânico ou um hidroperóxido, se apresentam usualmente em forma de soluções ou pastas, adicionadas a um produto inerte, e se misturam em uma proporção variável entre 0,3 e 4% de catalisador ativo sobre o peso total da resina (polímero + monômero).

A seleção do catalisador se acha vinculada em princípio a vários fatores. A temperatura em que terá começo a copolimerização é um fator determinante e definitivo da sua escolha. Terá de estar, portanto, condicionada ao método previsto para o endurecimento da resina: à temperatura ambiente ou a temperatura mais elevada (comumente entre 70 e 150°C), com fornecimento de calor exterior.

Com efeito, a fim de que as resinas possam aproveitar os radiciais livres procedentes da decomposição dos iniciadores, é necessário que esses sejam ativados de alguma maneira, seja termicamente, aproveitando a instabilidade ao calor própria dos catalisadores ou por meio de determinadas substâncias chamadas ativadores (e também promotores ou aceleradores), que, atuando à temperatura ambiente, dão lugar, com o iniciador, a uma reação exotérmica.

Posto que a atividade dos aceleradores não é igual para os distintos catalisadores, sendo mais ou menos ativos, frente a cada um deles, a escolha dos catalisadores determina também o acelerante, que se seleciona geralmente dentro de quatro classes de compostos químicos: (1) sais metálicos; (2) anilinas; (3) aminas quaternárias; e (4) mercaptanos. A proporção em que intervêm estes compostos, sempre muito pequena, da ordem de 0,03 a 0,5% de substância ativa, depende da natureza e da concentração das soluções em que são encontrados no comércio. A diluição dos aceleradores, e analogamente dos catalisadores, facilita a manipulação e a medição exata das pequenas quantidades requeridas.

Na preparação de um sistema de resina poliéster para sua utilização, deverá se levar em conta que a reação entre o iniciador e o agente acelerante é sempre violenta e com freqüência do tipo explosiva; portanto, nunca se deve misturar diretamente entre si esses elementos e deverá ser evitado que o catalisador seja salpicado

2 – O termo catalisador, que comumente se usa por razões históricas, não se ajusta neste caso à definição clássica correspondente, tendo se proposto substituí-lo pelo termo iniciador.

ARTE NAVAL764 acidentalmente pelo acelerante. Pelo mesmo motivo, deverá evitar-se cuidadosamente o uso em comum dos elementos de medir, pesar ou manipular ambos os corpos.

Para se preparar a resina, primeiro se agregará a quantidade necessária do catalisador (eventualmente diluído em pequena quantidade de monômero) e, uma vez bem misturado, se poderá agregar o acelerador. Também pode dispersar-se o catalisador em metade da resina e o agente acelerador na outra metade, misturando entre si ambas as partes, no momento de utilizá-las.

A posterior agregação de monômero às resinas que se encontram no comércio permite variar a viscosidade da mistura, para adaptá-la melhor às necessidades de impregnação e às condições de formação; permite também, dentro de certos limites, baixar o custo da resina. Porém nunca deverão ser ultrapassados os limites fixados pelo fabricante.

Voltando ao endurecimento ou cura das resinas poliésteres, é possível distinguir-se claramente duas fases inteiramente diferentes entre si, a primeira das quais chamada de “gelacion”, em que a resina passa do estado líquido ao de um “gel” pegajoso. Imediatamente depois começa a segunda etapa, ou seja, o período de cura propriamente dito, que conduz rapidamente ao endurecimento, com forte desprendimento de calor. O tempo que dura todo esse processo pode variar desde menos de um minuto a várias horas, podendo alcançar-se temperaturas internas até 249°C.

Como é fácil de se supor, tal temperatura é uma função da velocidade de polimerização, em relação com a velocidade de condução do calor e perdas por irradiação; ao contrário, a quantidade total de calor liberada durante o endurecimento por um peso determinado de resina depende do grau de insaturação de seus componentes, ou seja, da reatividade própria do produto, e é, portanto, uma constante para cada tipo ou formulação de resina poliéster.

Se levarmos a um diagrama os valores da temperatura medida em condições padrão – durante o processo de polimerização – em função do tempo, se obtém o que chamamos de uma curva exotérmica, cujos picos mais ou menos elevados e sua inclinação definem o grau de atividade da resina em questão.

O conhecimento dessas curvas é quase sempre muito importante, porque, a par de proporcionar imediatamente uma informação significativa sobre certas propriedades das resinas polimerizáveis (devido a que a contração, a dureza superficial, a resistência a altas temperaturas e a resistência química aumentam em geral com a reatividade), facilita, em determinados casos, a escolha do sistema endurecedor e permite, ao mesmo tempo, controlar e ajustar melhor o processo de endurecimento de acordo com as necessidades específicas da fabricação.

No diagrama da figura 15-2a, é possível apreciar as curvas exotérmicas, típicas de resinas de alta e baixa reatividade, respectivamente; pode também notar-se a variação de uma das curvas para diferentes proporções do iniciador.

Além da temperatura e da quantidade de catalisador, outros fatores influem sobre o tempo de endurecimento das resinas, como por exemplo: a proporção de agente acelerador, o volume de resina em jogo (a maior massa de resina, menor tempo de “gelacion”), a eventual presença de determinados agentes que podem atuar como inibidores do processo normal de endurecimento etc.

O diagrama da figura 15-2b reproduz três diferentes grupos de curvas correspondentes ao tempo de gelificacion de um determinado tipo de resina a diferentes temperaturas e diferentes proporções de iniciador e ativador.

Dentro do esquema típico de formulação própria das resinas poliésteres, variando e combinando de maneira oportuna seus principais componentes, é possível modificar de forma vastíssima suas propriedades finais, a fim de adaptá-las melhor, sejam às necessidades de um uso geral, como a diferentes exigências específicas de produção, como, por exemplo, contração, flexibilidade, dureza e resistência a agentes químicos, à alta temperatura, à chama, à eletricidade etc.

Da mesma maneira e atuando especialmente sobre o sistema “iniciadorativador”, é possível, para um mesmo tipo de resina, variar dentro de amplos limites as condições de polimerização (tempo-temperatura), para adaptá-las melhor aos diferentes procedimentos de fabricação (à mão, à temperatura ambiente, com fornecimento de calor, sob pressão etc.), como também interromper o endurecimento no início da gelacion e manter a resina em um estado intermediário, pegajosa, por um longo período (meses) para completar o processo logo que for conveniente. 15.3.2. Resinas etoxilínicas – As resinas etoxilínicas, o epóxi, se obtêm normalmente por reação de um fenol ou de um composto polioxidrílico sobre a epicloridrina (um derivado da glicerina), dando origem a um polímero de cadeia linear que, analogamente às resinas poliésteres, endurece pela ação oportuna de um agente catalisador ou endurecedor. O bisfenol A representa comumente o consti-

Fig. 15-2a – Curvas exotérmicas típicas de dois diferentes tipos de resinas poliésteres

Fig. 15-2b – Tempo de gelificação de uma resina poliéster em função da temperatura ambiente e do sistema catalisador

A) Resina alta reatividade 1% Catalisador A') Resina alta reatividade 1,5% Catalisador A'') Resina alta reatividade 0,75% Catalisador B) Resina baixa reatividade 1% Catalisador

TemperaturaºC
010 20 30 40

Tempo total Max. tem. exotérmica de cura

Tempo de gelacion

Início gelacion

( Catalisador)

(Peróxido de benzoila) Umidade ambiente 50%

0,51 1,5 2% de agente acelerador

T empo

90 min. 70

ARTE NAVAL766 tuinte oxidrílico mais empregado, mas também se usam outros polifenóis, que, juntos na proporção em que podem combinar-se os dois componentes básicos, dão lugar a toda uma ampla gama de resinas que se apresentam seja na forma de líquidos mais ou menos viscosos, seja na forma de pastas ou de sólidos termoplásticos e, finalmente, também dissolvidas em solventes como cetonas, hidrocarbonetos clorados ou certos ésteres.

A transformação dessas resinas em polímeros duros e infundíveis, mediante a formação das correspondentes ligações transversais cruzadas, pode realizar-se com duas classes diferentes de endurecedores, do que dependem essencialmente as propriedades finais do produto, a saber: (a) aminas aromáticas ou do ciclo alifático e derivados; e (b) ácidos polibásicos. Os compostos do grupo (a) são indubitavelmente os mais comuns e seu emprego permite preparar resinas de polimerização a frio ou a quente, segundo o endurecedor que se utilize.

Os catalisadores do grupo (b), ao contrário, exigem sempre aplicação de calor para o endurecimento.

As epóxi-resinas se diferenciam das outras especialmente por sua exígua contração e seu forte poder adesivo sobre numerosos materiais, inclusive metais, vidro, plásticos etc. Possuem, ainda, uma excelente resistência química aos solventes orgânicos e compostos inorgânicos, como também aos ácidos e álcalis. Suas propriedades mecânicas e em particular sua resistência à umidade, devido a sua melhor aderência ao reforço de fibra de vidro e a sua exígua absorção de água, apresentam geralmente vantagem sobre as resinas poliésteres comuns, sobressaindo-se também, com respeito a essas últimas, por suas melhores qualidades elétricas, sua resistência ao arco e por sua escassa inflamabilidade, com a única desvantagem de um custo de aquisição sensivelmente maior. 15.3.3. Resinas fenólicas – São, em geral, produtos que resultam da condensação em proporção variável de fenol e do formaldeído, acelerando-se a reação por meio de catalisadores ácidos ou básicos. Ainda que tenham sido as primeiras a se usar como aglomerantes das fibras de vidro (para painéis isolantes termoacústicos), seu desenvolvimento nos PRFV é relativamente recente, limitado, até bem pouco, por altas pressões de moldes.

Entretanto, já dispomos de resinas fenólicas especiais, denominadas de baixa pressão, que podem moldar-se com pressões tão reduzidas como de 1 a 3 kg/m2. Elas se apresentam habitualmente na forma de soluções aquosas estabilizadas que contêm uma pequena quantidade de álcool, porém, ao contrário do que acontece com as poliésteres, o dissolvente não intervém na polimerização e deve eliminar-se antes da moldagem. Também se diferenciam das poliésteres, já que só admitem, no momento, a polimerização a quente, a temperaturas de uns 120 a 150°C, exigindo, às vezes, períodos posteriores, curando à temperatura de 200°C.

Além disso, as resinas fenólicas de baixa pressão se condensam, pondo em liberdade certa quantidade de água; portanto, seu emprego requer algumas precauções para conseguir produtos homogêneos e de boas características mecânicas, que não são necessárias quando se opera com resinas que endurecem sem desprendimento de subprodutos voláteis.

As principais vantagens destas resinas, que parecem adquirir cada vez maior importância, residem essencialmente no fato de que seu emprego permite realizar elementos em PRFV de maior rigidez que com qualquer outra resina em sua capacidade de conservar na maior parte suas excelentes propriedades mecânicas, mesmo em elevadas temperaturas. As resinas fenólicas são, ainda, resistentes à chama.

Existe, ainda, uma série de outras, que não entraremos em detalhes por fugir ao escopo deste livro e para não tornar por demais extenso o assunto.

15.4. Produtos Complementares – Incluem basicamente três grupos de produtos: as cargas (fillers), os aditivos especiais e os agentes de separação. 15.4.1. As cargas – Quando não se requer dos produtos PRFV a propriedade da transmissão da luz, é possível adicionar às resinas, e em particular às poliésteres e epoxídicas, diferentes tipos de cargas minerais pulverulentas, destinadas a: (1) reduzir os custos de fabricação (o mais freqüente); e (2) comunicar ao produto determinadas qualidades físico-mecânicas. Em princípio, de um ponto de vista geral, uma boa carga deveria apresentar as seguintes características: (1) inércia química; (2) máxima pureza e baixo peso específico; (3) porosidade e absorção mínimas, para não aumentar a viscosidade da resina; (4) amplo intervalo nas dimensões dos grãos para facilitar sua acomodação (ex. de 1 a 18 µ, com diâmetro médio de 3 a 5 µ); e (5) o mais reduzido custo possível. Entre as cargas mais comuns, podemos mencionar as seguintes: óxido de alumínio, barita, carbonato de cálcio, carbonato e óxido de magnésio, microesferas de vidro, pedra-pomes moída, poeira de pedra, mica ou amianto, poeiras metálicas (alumínio, ferro, cobre, silício, quartzo), talco etc.

Tais cargas permitem obter as seguintes vantagens: (1) redução de custos; (2) aumento da resistência à compressão e do módulo de elasticidade; (3) maior resistência nas zonas ricas de resina e menor perigo de gretas; (4) melhor aspecto e acabamento das superfícies; e (5) diminuição da contração da resina, que pode ser, em certas condições, totalmente anulada.

Com respeito à escolha das cargas, não é possível, sem dúvida, proporcionar indicações fixas, sendo esta baseada na comparação entre o custo e as propriedades físico-químicas e mecânicas do produto a produzir.

Outros fatores importantes que deveremos levar sempre em conta na escolha e seleção das cargas são: por um lado a influência que estas poderão ter sobre o processo que leva ao endurecimento da resina e, por outro lado, a natureza do meio no qual terá de permanecer em contato.

No primeiro caso, tendo presente a grande diversificação de resinas e de métodos de fabricação, será oportuna a realização de alguns ensaios prévios nas

ARTE NAVAL768 condições reais da aplicação, antes de passar à fabricação definitiva; no segundo, é evidente, por exemplo, que, em meios alcalinos, deverá se excluir o uso de sílica e produtos análogos, e em meios ácidos deverão evitar-se as cargas do tipo carbonato de cálcio e similares.

Também não existem normas gerais no que diz respeito às quantidades admissíveis, dependendo da natureza da carga e do efeito sobre a viscosidade resultante da mistura com a resina e ainda, naturalmente, em relação às propriedades que queríamos alcançar nas peças terminadas. 15.4.2. Aditivos especiais – São aditivos destinados também a proporcionar determinadas propriedades às resinas, por exemplo: cor, qualidades ígneas, maior resistência à luz etc.

Existem alguma resinas muito resistentes às chamas, porque, em sua formulação, entram monômeros especiais. As resinas poliésteres mais comuns são geralmente combustíveis, portanto só podem adquirir certo grau de garantia contra: fagulhas, fósforos, cigarros acesos etc., mediante a agregação de produtos especiais, como, por exemplo, o trióxido de antimônio em pó e certas ceras cloradas (com uma proporção de cloro superior a 50%, etc.).

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