J T Sielawa - Teoria Cinetica Gases

J T Sielawa - Teoria Cinetica Gases

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como sabemos, temos

Assim vemos que' para volutnes elr:mentares d6ur demasiada mente pequenos, a fungdo f depender"ia do pr6prio valor do volume elemen tar - o que contradiria a definicao da mesma funcdo'

A incoriveniEncia acimapode serretnovida setl6N, do laCo e:

querdo da eq. (1.8) for entendido nio como o nilrnero efetivo de mol6culas cont.idas dentro do volunre elenrentar d6o ntas sin o ndmero prqvdvel de mg l6culas, Neste caso, d6N pode ser fracional; por exemplo, d'N = l/2 in dicar.ia que hd 50% de probabilidade de I mol6cula estar no volume corres oondente d6or.

Com esta interpretagdo (probabil istica), se dentro de um volume elementar d6r,r esti uma finica mol6cu]a, devemos continuar a ter f(i,v,t) = l/d6or tamb6m nas duas metades (d6.,r)' e (d6ur)" do volume elementar d6or.De fatO' como o nlmero provivel de mol6cula nas duas metades 6

(dtN)' = (d6N)" = 1/2, assim, nas duas metades o valor da funcio f 6

/ (d6r,r)' =

/ (d6or)" =

6) = 'lld6r,r d6o) = 1/dGu: z

/eL

Dessa meneira venlos que com a interpretacdo probabilisti do nlmero dtN, a funcSo f ndo depende do volume elementar d6r,r lTl€smo este for arbi trariamente pequeno.

- Considerag6es sobre a probabil idade

Nio entramos aqui, deliberadamente, no campo da definiqdo de probabilidade; notemos apenas que de acordo conr a definigio clSssica, a probabi lidade de um deterninado "evento" 6 igual ao n[mero de ocorr6n cias deste evento dividido pelo n[mero tota] de eventos possiveis (no jogo de dado, a probabil idade "a priori" de sairo nimero "1"61/6,pois temos 6 n6nreros ("eventos") possiveis; por6m, se o dado tiver o centro de massa deslocado do centro geom6trico, a fragio de ocorrGncia de ulu pode ser diferente de 1/6; se, por exemplo, durante 1.0.0 tentativas o nlnero "l" sair 150.0 vezes, a probabil idade 6 de 0,15.

No caso de um gas composto de N mol6culas, a probabil ida de um certo evento pode ser definida por meio de uma das seguintes pos sibil idades:

(i) Efetuanros um nlrnero enornle, igual a M (tendendo ao infinito) de experiEncias em condic6es exatamente iguais; M seria o nfr mero de eventos. Seja (dtN)., o nfimero de mol6culas contidas num determinado volume d6rr durante a i-6sima experiEncia. A: sim, o n[mero provivel de mo]6culas dentro de d6ur.podemos de

+ (d6N), +

f inir comoM (dttl),,, (1.10a) ros (d'ru)1J.

(ij) Efetuamos uma experiancia que dura um intervalo de tempo at, suficientemente curto para poder ser consjderado como "pontuaI" mas, ao nresrno tempo, suficientemente longo para poderem acon tecer flutuag6es no nlnrero de nrol6culas, dtN(t), contidas no d'N = Ii sto

)Ime{ta'nL , como a m6dia aritnr6tica dos n

con prs tla

ATI J0 volurne d6r. Neste caso, o nlmero provivel , dtN, seri d-N = t a'n(t) at(1.10b) isto 6, o valor n6dio de d6N(t) durante o intervalo at'

Para determinar se as duas definic6es acima sdo equivalen tes, precisariamos recorrer d chamada hip6tese erg5dica. Como as discu:

s6es do tipo acima fogem ao alcance deste trabalho, contentar-nos-entos com a definicdo dada pe]a eq. (l.B), entendendo, entio, que ovolunled6t'r ndo pode ser arbitrariamente pequeno.

NOTA 2: Como nas condig6es "normajs" h5 aproximadamente 2,7x102? rnol6culas em ldcm', isto significa que hI a prox i nradanten te 2,7x106 mol6culas em 10-r6dcm3 = lQ-ron*r. Assim vemos que' pelo nlenos no espaqo fisico e nas cond iq6es "normais", a condiq6o da validez da eq. (t.g) 6 satisfatSria, oois o volume l0-r0 rnm3 pode ser consi derado como "Dontual " e o nlntero 2,7x10E de mol6cu)as pode ser cons i derado conlo "enorme".

N0TA 3: A definiqao (1.9) da funcio f 6 mais consistente con o ceito probabi listico, pois o lado esquerdo de (1.9) denota a pria probabil idade de uma determinada mol6cula estar dentro do lume O-o.

Se a posicEo das mol6culas no espago u for dada por nteio das coondenadas

Xr, Xz, Xr' Pl, Pz' Pg

(isto 6, se no lugar da velocidade, i, introduzirmos a quantidade de movinento, p), o volutne e.lementar d6t: serd:

d6o = d3xid3p.i = dxr dxz dxs dp1 dp2 dpt(1.1)

Nestas condjc6es, definiremos a l'ungdo de distrjbuiqio f(i,F,t) como satisfazendo a equagio a'N = t*(i,i,t) d6, = t*(i,i,t) d3x, d3p,(.12) onde dEN 6 o n0mero de mol6culas contidas no volunte elementar d6,,r = d3x' d3p., , isto 6, posicionadas entre xi e x., + dx, (i = ,|,2,3) e com a quantidade de nrovimento entre pi e p, + dpr, (i = 1,2,3).

E claro que a fungdo f.(i,i,t) pode ser tamb6m definida no sentido normalizado, analogamente a funqio f (i,i,t) da equacdo (1,9).

- Funcio de distribuicio no casode mais esD6cies denrol6culas guai s mas sim se de dj stribuiqdo f as nol6culas no sistema analisado nao forem existirem duas ou mais esp6cies das mesmas, a o(i,V,t1 da esp6cie a 6 definida pela equag-o todas I funqSo d6No = fo1|,i,t) d6o = f,,(i,i,t) d3x., d3v.,(1.13)

onde d6N 6 o nlmero de mol6culas de esp6cie c contidas no volume ele mentar d€r,r - isto 6,. posicionadas entre xi e xr.r dxr, (i = 1,2,3)ecom as componentes da velocjdade entre vi e vi + dv., , (i = 1,2,3).

E claro que a fungdo f"(i,il,t) pode ser definida tambEm no sentido nornralizado, analogamente d eq. (t.9) ou, entao, pode-se ds finir a func5o de distribuicdo fl(i,i,t) da eq. (1.12) - normalizada, no sentido da equaqio (1.9), ou n5o.

Funcdesde djstribuicdo expressas em ternlos de densidade do mero demol6cu I as

Defininros a densidade, n, do ntme!'o de mol6culas,pormeio da equacio:

dtN = n d3x. = n dx1 dx2 dx3 (1.14)

, .3.. -onde d-N e o nlnrero dg nrol6culas contjdas no volume elenrentar dV = dxr dx2 dx3.

d6u.,

Por analogia entre a eq. (1.14) e a (1.7), chanlamos a grandeza n de Idensidade do n[mero de nol6culas" ' no espaco fisico ou, entio, de "n[mero de mo]6culas por unidade de volume" (em ingl6s:"number density").

Assirn, se dtN for o nfimero de nrol6culas contidas no volu me elementar d6trrr[0 esPago u, podemo escrever t 't = d3n d3x.'I onde d3n 6, entdo, o n mero de mol6culas por unidade de volume no esP! qo fisico (.isto 6, nesta notageo, escrevemos d3n no lugar de n).

Notenros que no espaco de velocidades asd3n nnl6culas ocu Dam o vol un|e elemenlar.

nras da fungio de distribuicio Ivide podem sen escritas, respectivamente, anteriores concernentes a virias for as equas6es (1,8'), (,l.12)e (.|.13)l na forma: - d3x.'| d3x. d3v.= I I = d3 V; o-xi

Ass i r, as definic6es a3n = r(i,i,t) d3v.' a,n = f"(i,F,t) d'pi d3no = fo(i,i,t) d3v.,

E 6bvio que da de d istri bu i qdo normalizadas crever:

rl3^ - " = f(i.v.t) d'v'n'1

( 1 .18) (1.1e) nresma maneira podemos definir as func6es no sentjdo da eq. (1.9). Assim, podemos es

( | .20 )

Notemos que no Presente de distribuicSo no sentido normalizadoi ser encontradas em vdrios livros, como presente segdo.

N0TA 4: Pa ra de mol6cul as e que 5e a mas sa de vol ume (isto trabal ho nio definimos a por6m, estas definiq6es ji foi mencionado na NOTA funcio podem lda estabelecer a relacdo entre a densidade do nlmero a densidade "macrosc5pica" da mat6ria, observamos de cada mol6cula for m, a massa total por unidade e, a densldade,p,, sera:

Muitas vezes nas considerag6es concernentes d Teoria dos

Gases e Plasnas, ndo inrporta qual 6 a direcio da velocidade i de uma mo l6cula gen6rica e sim qual 6 seu m5dulo, v' Nestes casos ' 6 conveniente definir-se uma nova funcdo de distribuicdo, F(i,v,t), onde se leva emcon sideracSo a distribuicio de mol6culas em relagio ao valor absoluto' v' da velocidade, A funqdo f(i,v,t) 6 definida analogamente i "q'(t'17) pe la rel acdo dn = F(i,v.t) dv(1.27) m6dulo de velocidadeondedn6adensidade estl cont ido entre de n[mero de mol6culas, cujo vev+dv

E ciaro que a definigdo acima, equ i val ente a:

I e va ndoem conta (1 .14),6 dqN = F(i,v,t) d3x, dv(1.2?')

I .4 - FUNCA0 DE DISTRIBUI0A0 F(i'v 't)

16 onde drN 6 o n[mero de mol6culas posicionadas entre e cujo mSdu)o de velocidade situa-se entre v e v+ov

NOTA 1: Podemos definir, recorrendo a-s equag6es anelogas & (t.lB) ou (1.13), a fungio de distribuicio F-(i,v,t) para mo'l6culas de es p6cie "o;; ct-

, - tldno = Fo(i,v,t) dv (1.23) ou entio

dqNo = Foii,v,t) d3xi dv (1.23') onde a notagio usada 6 auto-expl icativa.

Em seguida determinaremos a relaceo existente entre as funqdes f(i,i,t) e F(i,v,t), no caso isotr6pico, isto E, quando as duas fungdes ndo dependem de i.

- Coordenadas esf6ricas no espago de velocidade

Para podernns relacionar as fungOes F(i,v,t) e f (i,i,t), precisamos passar do sistema cartesiano Vr, vzr v3 no espago de veloci dade para o sistema esf6rico (vide fig. 1.3), no mesmo espaco,onde defi nimos as seguintes coordenadas:

f v = nr6dulo de velocidade, 0 g v < -

J e = ingulo azimutal, 0 5 e a r (0 = ingulo polar, 0 s+ Sh

Irr e Xr+dXr

1, € X2 +dX2 Ixr € X3 +dx3

Fig. 1.3 - Espaso de A passagem pa ra velocidade em coordenadas es f6ri ca s. o sistema esf6rico 6:

f'^

J" Iu,

0 jacobiano

= vsinecos0 = vsingsin0

= VCOS0 da transformaqio 6

( | .25)

J= rl., ,, ., \o\vX,YVtYZl

+=a(v, 0, 0, avx/av, avr/ao, avr/a0 avr/av, av r/ae, avrlaO- avz/av , avz/as , avz/a$

Ap5s ficei s cdlculos, obtemos v2sino

V5: va

Podemos vi sual i zar jacobiano acima por tneio da fig. d3i em coordenadas esf6ricas

0 e'l imediatamente o 1 .4, determi nando sentido geom6trico do o vol ume el ementar

Fig. 1,4 - Volume elementar em coordenadas esf6ricas

0 elenrento da 6rea (na superficie da esfera) 6:

dS = (vsinedo) (vdr) = v2sinededo emento de volume 6 d3V = dsdv = v2sinsdvdedo=Jdvdedo(1.26) (1.27)

\-r \ \

\',Jt|'l t\t\t\

- Sentido segm6q199_doj3!9bi3ls vrl,\Oddffi:

Lc=;,

- Angulo sol i do

Da mesma maneira que o ingulo Plano arco, c, da circunfer6ncia, dividido pelo raio, r:

(t) = _n,

E claro que, sendo a superficie da ingulo s61 ido "p1eno" (isto 6, mdximo) 6 u, = 4n.

Diretamente da definicao acima, o responde ao volume elementar nrostrado na fig, 1.4 definimos como

, (1'28) esfera i gual a 4r'R2,o definimos o 6ngu1o s51ido, r, (tri-dimensional ), como a drea' S de segmento da superficie da esfera, dividida pelo quadrado do raio, R2 dngul o

rV lilsv' [((I r(i,v,t) ov= rrlJO J J

Expressando as denadas esf6ricas, levando ent da equacdo (1.30) passa a ser s5l ido que cor

0,, = # = {+:!!gE = sinododo(1.2e)

Para deternrinar a relaglo entre as duas distribuicoes re correrenros ao fato de que o nimero total de mol6culas determinadas por meio das duas func6es em questdo tem que ser o nr,-.snro. Assim, considere mos a dens'idade do nlnrero de mol6culas cujo m5du1o de velocidade 6 me nor do que um valor, V. Recorrendo is duas funqdes, o n[mero das mol6cu las em questio 6:

t(i,i,t) a'v.' (1.30) coordenadas cartesianas em termos das coor conta (1.27), a integral ao lado direito lvlsV'[ [ [ rti,i,t) d3v. = J

?tnVtttI d+ ldesine Ibb() concei to do ingu

VVtlI r(i,v,t) dv = 4,'r I v't(i,i,t) av6b Diferenciando os dois lado tr ai

.l1r {t in As lsv

J t+,t,t a"i = vtf(i,i, t) lo s6l ido Ividea equagio (1.29)1,

Recorrendo ao tetnos

Se admi ti rmos

2 em baixo), a primeira das ser efetuada sepa radattte nte . ma:

v?f(i,i,t) dv(1.31)

,i,t) nao depende ds t.rt(vide a NOTA s do lado direito da eq. (1.31) Pode eq. (1.30) pode ser escrita na for

da equagio acima com resPeito d2r,r uef tegr sim, a V, obtemos

F(i,v,t) = 4nv'zf(i,V,t) Conro V 6 um valor arbitr6rio, podemos escrever:

r(i,v,t) = qnv'zt(i,V,t)

A equacdo acinta constitui a relagdo procurada entre as func6es F(i,v,t) e r(i,i,t) no caso isotr6pico Iisto 6, quando f(i,i,t) ndo depende do ingulo s6lido t^rl

NOTA 2: A isotropia em questdo, isto 6,a independ6ncia ae t(i,i,t) do ingulo or implica que o movimento das mol6culas 6 perfeitamente ca6tico. De fato, se consjderarmos

..a'a,\ .\' /l

Fig. 1.5 - Dois ingulos solidos: d?ur,ed?o2 iguais, diferenternente posicionados, correspondentes a-s velocidades i1 e i2, res pec t i vamente.

dois ingulos s5l idos elementares, d?u,, = d2o?' correspondentes a-s ve locidades ir e ir, respectivamente, tais que litl = Inrl e se con siderarmos mol6culas cuio m6dulo de velocidade estt entre v e v + dv, o nlmero de mo]6culas continuas nos volumes elementares (d3vr)

= vid2,rrdv e (d3vr)" = v2d2rzdu, no espago de velocidade, 6, pela equaqio (1. ,l7), respectivamente:

f (d'n)' = vir(i,i',t) d2r,r1dv

1[(d'n)" = v3f(i,ir,t) d2'zdv onde i, corresponde ao I o dr,r2. Conr a hi p6tese ingulo s61 ido d,o1 ao passo que iz ao 6n99 de isotropia isto 6, de que

't t] r'. '\ \ \ 0.-\ -a \L / rl l f (i,ir,t) = f (i,ir,t), quando lir | = li, I teremos , obvi anente

(d3n)' = (d3n)"

'isto 6, o n[mero de particulas ndo depende da orientacdo da(1.3) velo cidade mas sim, do seu m5dulo (em outras palavras, n&hIuma orien taq6o "privjlegiada", ou, entdo, todas as orientag6es sio igual mente "boas" - o que constitui o principio de isotropia).

- Literatura recomendada para o Capitulo 1

Chapman & Cowling, p.26-?8.

Hirschfelder et al., p.79-84 e 441-4. Hochstim, p. 1-5.

Holt & Haskell, p.103-108.

Kennard, p. 28-32, Liboff, p. 49-51 e 8l-117.

Montgomery, p. 4.

Present, p.14-17 e ?5-26. Reif, p.495.

Vincenti & Kruger, p. 27-31.

2. VALORTS MEDIOS E FLUXOS DE PROPRI EDADES MOLECULARES

2.I - VALORIS MEDIOS DE PARAMETROS MICROSCOPICOS

Val or m6dio de qualer parametromolecular

Cons i deremosum pa rirnetroA tal quenum ponro-+generrcorr e nunl instante gen6rico, t:

Nr mol6culas possuem o valor A1 do parimetro A, Nz mol6culas possuem o valor A2 do parametlo A, etc . etc .

o valor m6dio de A conro:

{ I o.in.i (z.r) funqio de i, a densidade" ni, do n mero de mol6 A.,) 6 associada, entio com a ;rnt-o de distribui

(2 2\

Def i n i nros

= r- LA{Ni =tr,l

Se A l'or cul as (correspondente a qdo:

d3n, = f(i,i,t) d3v,

Assim, no limite, a soma (2.1) pode ser substituida pela i nteg ra 1 :

<A> =. ttln(i) r(i,i,t) a3v., onde, obv i amente , .At = funqio de i,t() a\

- Valor m6dio de r.lm parinretro prolecular, A(v)

Se o parimetro A neo depender da direqdo da velocidade mas sonrente de seu m6dulo, ent vez da equagdo (2,2) terenros:

.o' = .* i ntv) rti,v,t) av(2.4)

Podemos obter outros tipos de valores m6dios (por. exemp'lo quando A = A(i), etc.etc.) por meio de f5rmulas anilogas.

NOTA: Se a funcSo f for definida no sentido normalizado de acordo com a NOTA 1 da secdo 1.3, o lado direito de (2,2) e (Z.q) esteo sem o fator 1/n.

- Algumas proprjedades alg6bricas de valores m6dios Das equagdes (2,?) e (2.4) temos imediatamente que:

<A+B>=<A>+<B> , (2.5a) <A - B> = <A' - <B> (2.5b) e, se a = cte, temos

<a> = a (2.6)

<aA> = a<A>, (2.7 ) por6m, em geral (se A e B ndo forem constantes)

<AB> r <A> <B> (2.8)

Notenros ainda que

<<A>> = <A> - f2 q)

2.2 - VELOCIDADES MEDIAS - VELOCIDADE TERMICA - VELOCIDADE MACROSCOPICA DO GAS

- Velocidade macrosc5pica, V, do gas

A velocidade m6dia de todas as moldculas nun ponto 9e€ rico, F e num instante sen6rico, t, 6 igual d f.gl_o:fgg!g_TgLlg:g!.pigg., Vti,tl, no ponto i e no instante, t. Assim,

V(f.t)=.V,=lttli"-r t r,v, t, 0"vi

E claro que, num gas em repouso (macroscopicamente falan do),temosV=0.

- Vel ocidade tErmi ca

Subtraindo da vel oc i dade a parcela da velocidade da mol6cula que (isto 6, ndo ordenado). Esta parcela, t, ca" da mol6cula. Dessa maneira,

-'-'-)-'dC = V - <V> = V - V

-)-+v a velocldade medra v, reDresenta o mov imentoobtemos ca6ti co

<c> isto 6,

Assjm vemos que t representa nio ordenado (ca6tico) das mol6culas, pois o nul o.

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