Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

(Parte 2 de 5)

Sustitución nucleofílica aromática (mecanismo del bencino)786

La reducción de Birch788

CAPÍTULO 18Reacción Wittig836

Hidratación de cetonas y aldehídos839 Formación de cianohidrinas840 Reducción de Wolff–Kishner857

CAPÍTULO 19Sustitución electrofílica aromática de la piridina892

Sustitución nucleofílica aromática de la piridina893 Acilación de una amina por un cloruro de ácido895 Eliminación de Hofmann899 Eliminación de Cope de un óxido de amina903 Diazotización de una amina904 Reordenamiento de Hofmann de amidas921

CAPÍTULO 20Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo en la hidrólisis básica de un éster959

Esterificación mediante diazometano964

CAPÍTULO 21Conversión de un cloruro de ácido en un anhídrido1000

Conversión de un cloruro de ácido en un éster1000 Conversión de un cloruro de ácido en una amida1001 Conversión de un anhídrido de ácido en un éster1001 Conversión de un anhídrido de ácido en una amida1002

Conversión de un éster en una amida (amonólisis de un éster)1002

Contenido xxv

Reacción de un éster con dos moles de un reactivo de Grignard 1016

CAPÍTULO 22Sustitución en alfa1043

Adición de un enolato a cetonas y aldehídos (una condensación) 1044

Sustitución de un enolato en un éster (una condensación) 1044

Tautomerismo ceto-enólico catalizado por base1044 Tautomerismo ceto-enólico catalizado por ácido1045 Halogenación promovida por base1052 Pasos finales de la reacción del haloformo1054 Halogenación en alfa catalizada por ácido1055 Condensación aldólica catalizada por ácido1060 Adición 1,2 y adición 1,4 (adición conjugada)1082

CAPÍTULO 23Formación de un hemiacetal cíclico1104

Epimerización catalizada por base de la glucosa1111 Reordenamiento a un enodiol catalizado por base1111

CAPÍTULO 26Polimerización por radicales libres1225

Polimerización catiónica 1226 Polimerización aniónica 1228 xxvi

Al estudiante

Amedida que comience su estudio de la química orgánica, podría sentirse abrumado por el número de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos con los que se enfrenta. Podría incluso preguntarse si puede aprender todo este material en un solo curso. La función más importante de un libro de texto es organizar el material para demostrar que la mayor parte de la química orgánica consiste en unos cuantos principios básicos y muchas extensiones y aplicaciones de esos principios. No necesita de una gran memoria si comprende los conceptos principales y desarrolla flexibilidad en la aplicación de estos conceptos. Para ser franco, tengo mala memoria y odio memorizar listas de información. No recuerdo los detalles específicos de la mayoría de las reacciones y los mecanismos presentados en este libro, pero puedo desarrollarlos recordando unos cuantos principios básicos, como que “la deshidratación de alcoholes por lo regular se lleva a cabo por medio de mecanismos E1”.

No obstante, tendrá que aprender algunos hechos y principios fundamentales que sirven como el “vocabulario” de trabajo de cada capítulo. Como estudiante aprendí esto de la manera difícil cuando saqué una D en mi segundo examen de química orgánica. Pensé que la orgánica sería como la química general, donde podía memorizar un par de ecuaciones e improvisar durante los exámenes. Por ejemplo, en el capítulo de los gases ideales, memorizaría PV nRTy estaría listo. Cuando traté el mismo método en orgánica, obtuve una D. Aprendemos a través de los errores y aprendí mucho con la química orgánica.

Al escribir este libro he tratado de señalar un número pequeño de hechos y principios importantes que deben aprenderse para prepararse en la resolución de problemas. Por ejemplo, de los cientos de mecanismos de reacción mostrados aquí, alrededor de 20 son los pasos mecánicos fundamentales que se combinan en otros más largos y complicados. He resaltado estos pasos fundamentales en los recuadros Mecanismo clavepara alertarle de su importancia. La espectroscopia es otra área donde un estudiante podría sentirse presionado para memorizar cientos de hechos, como los desplazamientos químicos de la RMN y las frecuencias de vibración en el infrarrojo. Yo no podría hacerlo, por lo que siempre he sobrevivido con el conocimiento de casi una docena de desplazamientos químicos de la RMN y otra docena de frecuencias de vibración en el infrarrojo, y sabiendo cómo son afectados por otras influencias. He presentado estas frecuencias importantes del infrarrojo en la tabla 12-2 y los desplazamientos químicos de la RMN en la 13-3.

No trate de memorizar todo a lo largo de este curso; no funciona. Tiene que conocer qué está pasando para que pueda aplicar lo que indica el material. Además, no piense (como yo lo hice) que puede sobrevivir sin memorizar nada. Lea el capítulo, escuche con atención las clases y resuelva los problemas. Los problemas le indicarán si conoce o no el material. Si puede resolver los problemas debe irle bien en los exámenes. Si no puede resolver los problemas es probable que tampoco le vaya bien en los exámenes. Si tiene que consultar un punto para resolver los problemas, ese punto es bueno para aprender. Aquí presento algunas sugerencias que les doy a mis estudiantes al inicio del curso:

1.Lea el material en el libro antes de la clase (en promedio de 13 a 15 páginas por clase).

Si sabe qué esperar y qué hay en el libro puede tomar unas cuantas notas y pasar más tiempo escuchando y comprendiendo la clase.

2.Después de la clase, revise sus notas, el libro, y resuelva los problemas dentro del capítulo. Lea también el material para la siguiente clase.

3.Si tiene dudas de algo, visite de inmediato a su profesor durante las horas de oficina, antes de que se atrase. Lleve consigo sus intentos de soluciones a los problemas para que el profesor vea en dónde está teniendo problemas.

4.Para estudiar para un examen, primero revise cada capítulo y sus notas, luego concéntrese en los problemas de final de capítulo. También use los exámenes anteriores para practicar, si están disponibles.

Prefacio xxvii

Recuerde las dos “reglas de oro” de la química orgánica.

1.¡No se quede atrás!El curso avanza demasiado rápido y es difícil ponerse al día. 2.Resuelva muchos problemas.Todos necesitan práctica, y los problemas muestran dónde necesita trabajar más.

Siempre escucho con atención a los estudiantes que usan este libro. Si tiene alguna sugerencia acerca de cómo podría mejorarlo, o si ha encontrado un error, por favor hágamelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA99362: E-mail wadelg@whitman.edu Tomo las sugerencias de los estudiantes con seriedad y cientos de ellas ahora aparecen en este libro. Por ejemplo, un estudiante de Whitman, Brian Lian, sugirió la figura 21-9, y un estudiante de la University of Minnesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me proporcionó los hechos del uso de metanol en Indianápolis.

Buena suerte con la química orgánica. Estoy seguro de que disfrutará este curso, en especial si se relaja y desarrolla un interés en aprender cómo los compuestos orgánicos influyen en nuestras vidas. Mi objetivo al escribir este libro ha sido hacer el proceso un poco más fácil: construir los conceptos de manera lógica, uno después de otro, para que fluyan de forma natural uno tras otro. Estas sugerencias y recomendaciones para la resolución de problemas han ayudado a mis estudiantes en el pasado y espero que algunas de ellas le ayuden a comprender y a usar el material. Incluso si su memoria es peor que la mía (muy poco probable), debe ser capaz de hacerlo bien en la química orgánica. Espero que ésta sea una buena experiencia de aprendizaje para todos nosotros.

L. G. Wade, Jr.

Walla Walla, Washington wadelg@whitman.edu

Al profesor

Al escribir la primera edición de este libro, mi objetivo era producir un texto moderno y claro que usará las técnicas más efectivas de presentación y revisión. Las ediciones siguientes ampliaron y perfeccionaron este objetivo con una reescritura y reorganización sustanciales, y con varias características nuevas. Esta séptima edición incorpora aún más mejoras que la sexta, con revisiones en la organización, escritura e imágenes. Algunas de las modificaciones hechas en las ediciones más recientes son:

1.Recuadros de mecanismos.Aproximadamente 100 de los mecanismos más importantes han sido organizados en estos recuadros, con grandes encabezados azules para una revisión fácil. En esta séptima edición, estos recuadros se han mejorado para hacer los pasos individuales más claros para los estudiantes. He tratado de elegir la mayoría de los procesos estándar que casi todos enseñan; sin embargo, en algunos casos parece que sería bueno tratar otros sistemas. Si hay mecanismos adicionales que deban ponerse en recuadros, o alguno que no deba estarlo, por favor hágame saber lo que piensa.

Para esta elección he usado dos criterios principales. Si es uno de los mecanismos fundamentales que forma parte de otros más grandes y complejos, entonces lo pongo como mecanismo clave. Los ejemplos son SN1, SN2, E1, E2, la sustitución nucleofílica de acilos, la sustitución aromática electrofílica, la adición nucleofílica a carbonilos, y así suce- sivamente. El otro criterio es más subjetivo: si el mecanismo es uno de los que espero que los estudiantes realicen en los exámenes, entonces es un mecanismo clave. Algunos ejemplos son la formación de iminas y acetales, condensaciones aldólicas y de Claisen, y así sucesivamente. Si siente que he dejado alguno fuera o incluido uno que no debe ser un mecanismo clave, por favor hágamelo saber.

2.Cobertura actualizada.En la sexta y séptima ediciones, he actualizado varios términos que poco a poco han recibido aceptación entre los químicos orgánicos. Ejemplos son la entalpía de disociación del enlaceque reemplaza la energía de disociación del enlacemás ambigua y la más nueva transliteración de Zaitsevque reemplaza la an- xxviii Prefacio tigua de Saytzeff. He continuado la transición gradual a la nueva nomenclatura de la IUPAC con las localizaciones revisadas de los números, como en el hexa-1,3-dieno en vez de 1,3-hexadieno. También he completado la transición de kcal a kJ como las unidades de energía principal, dado que las unidades kJ se usan en todos los textos de química general actuales.

He agregado varias secciones a ediciones recientes para tratar material nuevo o de interés actual.

Capítulo 4:se agregó una sección sobre inhibidores de radicales libres para mostrar a los estudiantes cómo algunos de los inhibidores comunes rompen la reacción en cadena de los radicales libres y su importancia en la química y la bioquímica.

Capítulo 5:usando la definición de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soc.1984, 106, 3319), introduje el término popular (con frecuencia definido de manera incorrecta) estereocentroy explico sus diferencias con los términos de la IUPAC: centro de quiralidady átomo de carbono asimétrico(o átomo de carbono quiral). Estereocentro es mucho más amplio que el término más preciso átomo de carbono asimétrico, y asume que ya se conocen las propiedades estereoquímicas de la molécula (para saber cuáles enlaces darán origen a los estereoisómeros en su intercambio). El uso casual del término amplio estereocentrodonde se requiere un término más preciso con frecuencia resulta en falacias lógicas (J. Chem. Educ.2006, 83, 1793). Por ello he continuado alentando a los estudiantes a identificar los átomos de carbono asimétricos (inmediatamente aparentes) para usarlos como herramientas al examinar una molécula para determinar su estereoquímica.

Capítulo 8:se explica el trabajo de la reducción asimétrica, trabajo por el que

Noyori y Knowles ganaron el premio Nobel, junto con sus implicaciones para la síntesis de fármacos enantioselectivos. Se ha agregado una nueva sección que cubre el mecanismo y los usos sintéticos de las metátesis de olefinas, enfatizando el trabajo realizado por Chauvin, Grubbs y Schrock quienes recientemente ganaron el premio Nobel.

Capítulo 12:se explica la espectroscopia IR por medio de la transformada de

Fourier, junto con las razones de por qué esta técnica proporciona sensibilidad y resolución mejoradas sobre el método dispersivo.

Capítulo 13:se han convertido los espectros de RMN a espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente colección de Aldrich. Se han mejorado y hecho más claros los recuadros de expansión para asegurar que las separaciones individuales sean visibles. La técnica de DEPTse ha ampliado y utilizado en más problemas.

Capítulo 14:se explica la epoxidación asimétrica de Sharpless, ganador del premio

Nobel, junto con los factores que potencian de manera selectiva la formación de un enantiómero del producto.

Capítulo 16:se ha agregado una sección que explica la aromaticidad de los fullerenos y su relación con otros alótropos del carbono.

Capítulo 24:se ha agregado una sección que explica los priones: proteínas que se piensa son infecciosas debido a la falta de plegado, que resulta en la aglutinación y la formación de placas. Este tema relaciona el de conformaciones de las proteínas de manera directa con la preocupación constante acerca de la enfermedad de las vacas locas.

3.Mapas de potencial electrostático.Se usan mapas de potencial electrostático (MPE) en casos donde podrían ayudar a los estudiantes a visualizar la distribución de la carga de una especie química de manera que se pueda explicar la naturaleza electrofílica o nucleofílica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza cualitativa sin hacer hincapié en su derivación matemática. Como resultado, los he explicado y usado de manera muy parecida a como se introducen en los libros de texto de química general. En esta séptima edición se han agregado varios MPE nuevos.

Se ha editado todo el libro, muchas secciones fueron reorganizadas y reescritas para mejorar su claridad. Como en la primera edición, cada tema nuevo se introduce de manera cuidadosa y se explica con detenimiento. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y hacerlas más accesibles a los estudiantes. Cuando fue posible, se agregaron o modificaron ilustraciones para ayudar a visualizar los conceptos físicos.

Prefacio xxix

Se sigue poniendo énfasis en la reactividad química. Las reacciones químicas se introducen tan pronto como es posible, y cada grupo funcional se considera desde el punto de vista de su reactividad hacia los electrófilos, nucleófilos, oxidantes, reductores y otros reactivos. Se hace mucho hincapié en los mecanismos “que empujan electrones” como un medio de explicación y predicción de esta reactividad. Los conceptos estructurales como la estereoquímica y la espectroscopia se tratan a fondo como técnicas útiles que mejoran el estudio fundamental de la reactividad química.

Organización

Este libro mantiene la organización tradicional que se concentra en un grupo funcional mientras se compara y contrasta la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Se enfatizan las reacciones, comenzando con las de ácido-base de Lewis, en el capítulo 1, continuando con la termodinámica y la cinética, en el capítulo 4, y cubriendo la mayor parte de las reacciones de sustitución, adición y eliminación importantes en los tres capítulos que siguen a la estereoquímica.

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