Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

(Parte 4 de 5)

Me gustaría agradecer a los revisores por su valiosa percepción y comentarios. Aunque no adopté todas sus sugerencias, la mayoría fueron útiles y contribuyeron a la calidad del producto final.

¿Cómo puede ayudarle su texto a pensar en la química orgánica de manera diferente?

En las siguientes páginas encontrará un resumen breve de algunas de las características empleadas para guiarlo a lo largo de este curso. Se proporcionan varios tipos de ayudas de estudio para enfatizar y revisar los puntos más importantes, y el texto usa una gama de colores que le dirá cómo identificar cada ayuda y su propósito.

Piense en azul

Eche un vistazo a las características en azul para ayudarle a organizar y revisar el material. Piense en verde

Revise las características en verde que le ayudan a resolver problemas.

Más ayudas para organizar su estudio

• Los resúmenes de reaccionesincluyen referencias cruzadas a reacciones que se explican en otra parte.

• Los glosariosal final de cada capítulo definen y explican los términos técnicos abordados y le ayudan a repasar el material del capítulo.

• Las tablas de resumensirven para comparar y contrastar el material y lo conduce a un resumen conciso cuando existe una gran cantidad de información.

Reglas

Las reglas bien conocidas, las ideas importantes y las definiciones clave se resaltan en letras azules. Esto es primordial para la comprensión del material del capítulo correspondiente.

Iconos de primera exposición

En este texto aparecen cientos de reacciones, y muchos tipos de reacciones aparecen varias veces. Los iconos de primera exposición, una mano azul apuntando, indican la introducción de una reacción importante. Cuando estudia estas reacciones, este icono le ayudará a saber cuándo está viendo una reacción por primera vez.

PIENSE ENAzul

Este libro usa un esquema de colores para ayudarle a identificar cada ayuda y su propósito. Las características en AZULle facilitan la organización y repaso del material.

Recuadros de mecanismos

Los recuadros de mecanismos le ayudan a comprender cómo se llevan a cabo las reacciones, enfocándose en los pasos individuales de cada reacción. Tienen encabezados grandes en azul para que pueda localizarlos con facilidad a medida que hojea el libro.

Recuadros de mecanismos clave

Marcados por un icono de llave, los MECANISMOS CLAVEson los principios mecánicos fundamentales que vuelven a utilizarse durante el curso. Son las piezas que componen la mayoría de los demás mecanismos.

Encontrará una lista completa de estos mecanismos en la tabla de contenido de este libro.

Estrategias para resolver problemas

Abordar la resolución de problemas puede ser desafiante para muchos estudiantes, y estas estrategias le ayudan a dividir los problemas en piezas más sencillas. Se proporcionan métodos para resolver problemas complicados, como los que requieren proponer mecanismos y desarrollar síntesis de varios pasos. Sirven como un punto inicial, no una ruta garantizada para las respuestas.

PIENSE ENVerde

Cuando necesite ayuda para la resolución de problemas, busque las características en VERDE, como Estrategia para resolver problemas, Consejo para resolver problemas y Habilidades esenciales para resolver problemas.

Consejo para resolver problemas

Estas sugerencias aparecen al margen del texto y le recuerdan los hechos o principios que pueden ser de utilidad para la resolución de tipos comunes de problemas. Son consejos que le proporciona el autor a sus estudiantes para ayudarles a resolver problemas y repasar para los exámenes.

Habilidades esenciales para resolver problemas

Esta lista, que se encuentra al final de cada capítulo, le recuerda las habilidades que necesita para resolver los problemas comunes asociados con ese material del capítulo. La lista puede señalar conceptos que debería repasar, o sugerir tipos de problemas y soluciones que no ha considerado. Esta lista con frecuencia es un buen preludio para resolver los problemas de final de capítulo.

Los enlaces dobles pueden interactuar entre sí si están separados por un solo enlace. Se dice que tales enlaces dobles que interactúan son conjugados. Los enlaces dobles separados por dos o más enlaces sencillos tienen poca interacción y se les llama enlaces dobles aislados. Por ejemplo, el penta-1,3-dieno tiene enlaces dobles conjugados, mientras que el penta-1,4-dieno tiene enlaces dobles aislados.

Debido a la interacción entre los enlaces dobles, los sistemas que contienen enlaces dobles conjugados tienden a ser más estables que los sistemas similares con enlaces dobles aislados. En este capítulo consideraremos las propiedades únicas de los sistemas conjugados, las razones teóricas de esta estabilidad extra y algunas de las reacciones características de las moléculas que contienen enlaces dobles conjugados. También estudiaremos la espectroscopia ultravioleta, una herramienta para la determinación de las estructuras de los sistemas conjugados.

CAPÍTULO 15

15-1 Introducción

En el capítulo 7 utilizamos los calores de hidrogenaciónpara comparar las estabilidades relativas de los alquenos. Por ejemplo, los calores de hidrogenación del pent-1-eno y el transpent-2-eno muestran que el enlace doble disustituido en el trans-pent-2-eno es 10 kJ mol (2.5 kcal mol) más estable que el enlace doble monosustituido en el pent-1-eno.

Estabilidades de los dienos

666CAPÍTULO15Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta

Cuando una molécula tiene dos enlaces dobles aislados, el calor de hidrogenación es cercano a la suma de los calores de hidrogenación para los enlaces dobles individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del penta-1,4-dieno es 252 kJ mol ( 60.2 kcal/mol), casi el doble que el del pent-1-eno.

Para los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma para los enlaces dobles individuales. Por ejemplo, el trans-penta-1,3-dieno tiene un enlace doble monosustituido como el del pent-1-eno y un enlace doble disustituido como el del pent-2-eno. La suma de los calores de hidrogenación del pent-1-eno y del pent-2-eno es de 242 kJ ( 57.7 kcal), pero el calor de hidrogenación del trans-penta-1,3-dieno sólo es de 225 kJ mol ( 53.7 kcal mol), lo que muestra que el dieno conjugado tiene una estabilidad extra de casi 17 kJ mol (4.0 kcal mol).

¿Qué sucede si dos enlaces dobles están todavía más cercanos entre sí que en el caso conjugado? Alos enlaces dobles sucesivos sin intervención de enlaces sencillos se les llaman enlaces dobles acumulados. Considere el penta-1,2-dieno, el cual contiene enlaces dobles acumulados. Atales sistemas de 1,2-dieno también se les llaman alenos, por el miembro más

los otros pentadienos.

Debido a que el penta-1,2-dieno tiene un calor de hidrogenación mayor que el penta-1,4-dieno, concluimos que los enlaces dobles acumulados de los alenos son menos estables que los enlaces dobles aislados y mucho menos estables que los enlaces dobles conjugados. La figura 15-1 resume la estabilidad relativa de los dienos aislados, conjugados y acumulados, y la compara con la de los alquinos.

PROBLEMA 15-2

En una disolución ácida fuerte, el ciclohexa-1,4-dieno se tautomeriza a ciclohexa-1,3-dieno. Proponga un mecanismo para este reordenamiento y explique por qué es favorable de manera energética.

PROBLEMA 15-1

Clasifique cada grupo de compuestos en orden del incremento del calor de hidrogenación. (a)hexa1,2-dieno; hexa-1,3,5-trieno; hexa-1,3-dieno; hexa-1,4-dieno; hexa-1,5-dieno; hexa-2,4-dieno

(b)

15-3Representación del orbital molecular de un sistema conjugado667

FIGURA 15-1

Energías relativas de los dienos conjugados, aislados y acumulados en comparación con los alquinos, con base en los calores de hidrogenación molares.

La figura 15-1 muestra que el compuesto con enlaces dobles conjugados es 17 kJ mol (4.0 kcal mol) más estable que un compuesto similar con enlaces dobles aislados. Aestos 17 kJ mol de estabilidad extra en la molécula conjugada se le llama energía de resonancia del sistema. (Otros términos usados por algunos químicos son energía de conjugación, energía de deslocalizacióny energía de estabilización). Podemos explicar mejor esta estabilidad extra de los sistemas conjugados si examinamos sus orbitales moleculares. Comencemos con los orbitales moleculares del dieno conjugado más sencillo, el buta-1,3-dieno.

15-3AEstructura y enlace del buta-1,3-dieno

El calor de hidrogenación del buta-1,3-dieno es casi 17 kJ mol (4.0 kcal mol) menor que el doble para el but-1-eno, lo que muestra que el buta-1,3-dieno tiene una energía de resonancia de 17 kJ mol. La figura 15-2 muestra la conformación más estable del buta-1,3-dieno. Observe que esta conformación es plana, con los orbitales pen los dos enlaces pi alineados.

Representación del orbital molecular de un sistema conjugado

PROBLEMA 15-3

(Repaso) El átomo de carbono central de un aleno es un miembro de dos enlaces dobles y tiene un arreglo de orbitales interesante que mantiene los dos extremos de la molécula en ángulos rectos entre sí. (a)Dibuje un diagrama de orbitales del aleno, que muestre por qué los dos extremos son perpendiculares. (b)Dibuje los dos enantiómeros del penta-2,3-dieno. Un modelo puede ser útil.

FIGURA 15-2

Estructura del buta-1,3-dieno en su conformación más estable. El enlace sencillo carbono-carbono central de 1.48 Å es más corto que los enlaces de 1.54 Å comunes de los alcanos, debido al carácter de su enlace doble parcial.

668CAPÍTULO15Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta

FIGURA 15-3

Orbitales moleculares pi del etileno. El orbital de enlace pi se forma por el traslape constructivo de los orbitales pno híbridos sobre los átomos de carbono

con hibridación sp2 .

El traslape destructivo de estos orbitales p forma el orbital de antienlace pi. La combinación de dos orbitales atómicos debe dar exactamente dos orbitales moleculares.

"CH3¬CH2¬CH2¬CH3¢H°=-127 kJ (-30.3 kcal)

H2, Pt but-1-eno

El enlace C2!C3 en el buta-1,3-dieno (1.48 Å) es más corto que el enlace sencillo carbono-carbono en un alcano (1.54 Å). Este enlace es ligeramente acortado por el aumento del carácter sde los orbitales híbridos sp2, pero la causa más importante de este enlace corto es el traslape de sus enlaces pi y el carácter parcial de enlace doble. La conformación plana, con los orbitales pde los dos enlaces dobles alineados, permite el traslape entre los enlaces pi. En realidad, los electrones en los enlaces dobles están deslocalizadossobre la molécula entera, creando algún traslape pi y enlace pi en el enlace C2!C3. La longitud de este enlace es intermediario entre la longitud normal de un enlace sencillo y la de un enlace doble.

Las estructuras de Lewis no son adecuadas para representar moléculas deslocalizadas como el buta-1,3-dieno. Para representar de manera exacta el enlace en los sistemas conjugados, debemos considerar los orbitales moleculares que representan el sistema conjugado pi completo y no sólo un enlace a la vez.

15-3BConstrucción de los orbitales moleculares del buta-1,3-dieno

Los cuatro átomos de carbono del buta-1,3-dieno tienen hibridación sp2, y (en la conformación plana) tienen orbitales ptraslapados. Analicemos cómo construimos los orbitales moleculares (OM) del etileno a partir de los orbitales atómicos pde los dos átomos de carbono (figura 15-3). Cada orbital pconsiste en dos lóbulos, con fases opuestas de la función de onda en los dos lóbulos. Los signos de más y menos utilizados al trazar estos orbitales indican la fase de la función de onda, no las cargas eléctricas. Para aminorar la confusión, se colorearán de azul los lóbulos en los orbitales moleculares para la fase positiva y de verde para la fase negativa, con el fin de enfatizar la diferencia de fases.

En el orbital molecular de enlacepi del etileno, los lóbulos que se traslapan en la región de enlace entre los núcleos están en fase; es decir, tienen el mismo signo (traslapes con y traslapes con ). Aesta consolidación se le llama traslape constructivo. El traslape constructivo es una característica importante de los orbitales moleculares de enlace.

Por otro lado, en el orbital molecular de antienlacepi (indicado por *) los lóbulos de fase opuesta (con signos opuestos, con ) se traslapan en la región de enlace. Este traslape destructivoocasiona la cancelación de la función de onda en la región de enlace. Amedio buta-1,3 dieno

15-3Representación del orbital molecular de un sistema conjugado669

Este orbital con la energía más baja es demasiado estable por dos razones: hay tres interacciones de enlace y los electrones están deslocalizados sobre cuatro núcleos. Este orbital ayuda a demostrar por qué el sistema conjugado es más estable que dos enlaces dobles aislados. También muestra algún carácter del enlace pi entre C2 y C3, el cual disminuye la energía de la conformación plana y ayuda a explicar la longitud corta de enlace de C2!C3.

Como con el etileno, el segundo orbital molecular (p2) del butadieno (figura 15-5) tiene un nodo vertical en el centro de la molécula. Este OM representa el cuadro clásico de un dieno.

FIGURA 15-4

OM de enlace p1del buta-1,3-dieno. Este orbital de energía más baja tiene interacciones de enlace entre todos los átomos de carbono adyacentes.

Se etiqueta p1debido a que es un orbital de enlace pi y tiene la energía más baja.

FIGURA 15-5

OM de enlace p2del buta-1,3-dieno. El segundo OM tiene un nodo en el

centro de la molécula. Hay interacciones de enlace en los enlaces C1!C2 y C3!C4, y hay una interacción de antienlace (más débil) entre C2 y C3.

camino entre los núcleos, este OM de antienlace tiene un nodo: una región de densidad electrónica cero donde las fases positiva y negativa se cancelan de manera exacta.

Los electrones tienen una energía más baja en el OM de enlaceque en los orbitales poriginales y una energía más alta en el OM de antienlace. En el estado basal del etileno, están dos electrones en el OM de enlace, pero el OM de antienlace está vacío. Las moléculas estables suelen tener OM de enlace llenos y OM de antienlace vacíos.

En la figura 15-3 se ilustran varios principios importantes. El traslape constructivo da como resultado una interacción de enlace; el traslape destructivo da como resultado una interacción de antienlace. También, el número de orbitales moleculares siempre es igual al número de orbitales atómicos utilizados para formar los OM. Estos orbitales moleculares tienen energías que están distribuidas de manera simétrica sobre y debajo de la energía de los orbitales p iniciales. La mitad son OM de enlace y la mitad son OM de antienlace.

Ahora estamos preparados para construir los orbitales moleculares del buta-1,3-dieno.

Los orbitales psobre C1 a C4 se traslapan, dando un sistema extendido de cuatro orbitales p que forman cuatro orbitales moleculares pi. Dos OM son de enlace y dos son de antienlace. Para representar los cuatro orbitales p, trazamos cuatro orbitales pen una línea. Aunque el buta-1,3-dieno no es lineal, esta representación sencilla de línea recta facilita el trazado y visualización de los orbitales moleculares.

El orbital molecular de energía más baja siempre consiste por completo en interacciones de enlace. Tal orbital se indica trazando todas las fases positivas de los orbitales ptraslapados de manera constructiva en una cara de la molécula, y las fases negativas traslapándose de manera constructiva en la otra cara. La figura 15-4 muestra el OM de energía más baja para el buta-1,3-dieno. Este OM coloca la densidad electrónica sobre los cuatros orbitales p, con un poco más sobre C2 y C3. (En estas figuras, los orbitales pmayores y menores se utilizan para mostrar qué átomos tienen más de la densidad electrónica en un OM particular).

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