Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

Química Orgánica, 7 ed. - L.G. Wade, Jr - Vol 2

(Parte 5 de 5)

para resolver problemas

Las moléculas estables suelen tener OM de enlace llenos y OM de antienlace vacíos.

Consejo

FIGURA 15-6

OM de antienlace p3*del buta-1, 3-dieno. El tercer OM tiene dos

nodos, lo que da dos interacciones de antienlace y una interacción de enlace. Éste es un orbital de antienlace y está vacío en el estado basal.

670CAPÍTULO15Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta

El cuarto, y último, orbital molecular (p4*) del buta-1,3-dieno tiene tres nodos y es de antienlace por completo (figura 15-7). Este OM tiene la energía más alta y está desocupado en el estado basal de la molécula. Este OM de energía más alta (p4*) es común. Para la mayoría de los sistemas, el OM de energía más alta tiene interacciones de antienlace entre todos los pares de átomos adyacentes.

El butadieno tiene cuatro electrones pi (dos electrones en cada uno de los dos enlaces dobles en la estructura de Lewis) para colocarse en los cuatro OM recién descritos. Cada OM puede acomodar dos electrones, y los OM de energía más baja son los primeros en llenarse.

Por tanto, los cuatro electrones pi entran en p1y p2. La figura 15-8 muestra la configuración electrónica del buta-1,3-dieno. Ambos OM de enlace están llenos y ambos OM de antienlace están vacíos. Las moléculas más estables tienen este arreglo de orbitales de enlace llenos y de orbitales de antienlace vacíos. La figura 15-8 también compara las energías relativas de los OM del etileno con los OM del butadieno para mostrar que el sistema conjugado del butadieno es ligeramente más estable que dos enlaces dobles de etileno.

El carácter del enlace doble parcial entre C2 y C3 en el buta-1,3-dieno explica por qué la molécula es más estable en una conformación plana. En realidad hay dos conformaciones planas que permiten el traslape entre C2 y C3. Estas conformaciones surgen por el giro alrededor del enlace C2!C3 y se consideran análogos del enlace sencillo de los isómeros transy cisalrededor de un enlace doble. Por tanto, se les llaman conformaciones s-trans(“sencillo”-trans) y s-cis(“sencillo”-cis).

FIGURA 15-7

Orbital molecular de antienlace p4* del buta-1,3-dieno. El OM de energía

más alta tiene tres nodos y tres interacciones de antienlace. Es fuertemente de antienlace y está vacío en el estado basal.

Hay interacciones de enlace en los enlaces C1!C2 y C3!C4, y una interacción de antienlace (más débil) entre C2 y C3.

El orbital p2tiene dos interacciones de enlace y una de antienlace, por lo que se espera que sea un orbital de enlace (2 de enlace 1 de antienlace 1 de enlace). Éste no es un enlace tan fuerte ni es tan bajo en energía como el orbital totalmente de enlace p1. La adición y sustracción de las interacciones de enlace y antienlace no es un método confiable para el cálculo de las energías de los orbitales moleculares, pero es de utilidad para predecir si un orbital dado es de enlace o antienlace, y para clasificar los orbitales en orden de su energía.

El tercer OM del butadieno (p3*) tiene dos nodos (figura 15-6). Existe una interacción de enlace en el enlace C2!C3 y existen dos interacciones de antienlace, una entre C1 y C2, y la otra entre C3 y C4. Éste es un orbital de antienlace (*) y está vacío en el estado basal.

FIGURA 15-8

Configuraciones electrónicas del etileno y el buta-1,3-dieno. En el buta-1,3-dieno y el etileno, los OM de enlace están llenos y los de antienlace están vacíos. La energía promedio de los electrones es un poco menor en el butadieno. Esta energía más baja es la estabilización por resonancia del dieno conjugado.

La conformación s-transes 12 kJ mol (2.8 kcal mol) más estable que la conformación s-cis, la cual muestra interferencia entre los dos átomos de hidrógeno más cercanos. La barrera de giro para estos confórmeros (giro alrededor del enlace C2!C3) sólo es de alrededor de 20 kJ mol (5 kcal mol) en comparación con 250 kJ mol (60 kcal mol) para el giro de un enlace doble en un alqueno. Los confórmeros s-cisy s-transdel butadieno (y todas las conformaciones torcidas intermedias) se interconvierten de manera sencilla a temperatura ambiente.

Cuando el bromuro de alilo se calienta con un buen disolvente de ionización, se ioniza al catión alilo, un grupo alilo con una carga positiva. Alos análogos más sustituidos se les llaman catio-

15-4Cationes alílicos

Los compuestos conjugados experimentan una variedad de reacciones, muchas de las cuales involucran intermediarios que conservan parte de la estabilización por resonancia del sistema conjugado. Los intermediarios comunes incluyen sistemas alílicos, de manera particular cationes y radicales alílicos. Estos cationes y radicales alílicos se estabilizan por deslocalización. Primero, consideramos algunas reacciones que involucran cationes y radicales alílicos, después (sección 15-8) deducimos la representación del orbital molecular de su enlace.

En el capítulo 7 se vio que al grupo !CH2!CH"CH2se le llama grupo alilo. Muchos nombres comunes utilizan esta terminología.

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PROBLEMA 15-4

Dibuje otra forma de resonancia para cada uno de los cationes alílicos sustituidos mostrados en la figura anterior, que muestre cómo la carga positiva es compartida por otro átomo de carbono. En cada caso, enuncie si su segunda forma de resonancia es un contribuidor de resonancia más importante o menos importante que la primera estructura. (¿Cuál estructura coloca la carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido?).

Podemos representar un ion deslocalizado como el catión alilo por medio de formas de resonancia, como se muestra a la izquierda en la siguiente figura, o por medio de una estructura combinada, como se muestra a la derecha. Aunque la estructura combinada es más concisa, algunas veces es confusa debido a que intenta transmitir toda la información implicada mediante dos o más formas de resonancia.

Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan estable como un carbocatión secundario sencillo, como el catión isopropilo. Los cationes alílicos más sustituidos tienen al menos un átomo de carbono secundario que tiene parte de la carga positiva. Son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos como el catión ter-butilo.

Estabilidad de los carbocationes

Las adiciones electrofílicas a dienos conjugados por lo regular involucran cationes alílicos como intermediarios. Adiferencia de los carbocationes sencillos, un catión alílico puede reaccionar con un nucleófilo en cualquiera de sus centros positivos. Consideremos la adición de HBr al buta-1, 3-dieno, una adición electrofílica que produce una mezcla de dos isómeros constitucionales. Un producto, 3-bromobut-1-eno, resulta de la adición de Markovnikov a través de uno de los enlaces dobles. En el otro producto, 1-bromobut-2-eno, el enlace doble se desplaza a la posición C2!C3.

nes alílicos. Todos los cationes alílicos se estabilizan por la resonancia con el enlace doble adyacente, la cual deslocaliza la carga positiva sobre los dos átomos de carbono.

Adiciones 1,2 y 1,4 a dienos conjugados

PROBLEMA 15-5

Cuando el 3-bromo-1-metilciclohexeno experimenta solvólisis en etanol caliente, se forman dos productos. Proponga un mecanismo que justifique estos productos.

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