Baixe Físico Química metalúrgica - Álvaro Lúcio Vol 1 e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Civil, somente na Docsity! FÍSICO QUÍMICA METALÚRGICA PRIMEIRA PARTE "TM TIA TT [TOmnTE a ———— to 10 ho cu %o 103 04 10º gq? 10" ? 10 ÁLVARO LÚCIO PROF, DR, ALVARO LUCIO FÍSICO QUÍMICA METALÚRGICA 1a Parte Publicado por Prof. José Martins de Godoy, com auxilio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico — CNPq (Processo nº 40.2472/79) BELO HORIZONTE UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA 1981 6.5 - A energia livre de Helmoltz .isicecaaenanencanea 6.6 - Relações termodinâmicas. Equações de Maxwvel .. 6.7 - Equações termodinâômicas de estado ...cceraseerenrencorrenncnmasas 128 6.8 - Exemplo do uso das relações termodinâmicas ...cerassanciererercos 129 6.9 - Variação de G com a temperatura e apressão. A equação de Gibbs- Helmholtz ,ecereccernecasconranarcercerensere rca caceroroanaarsaro 131 6.10- Exemplos numéricos ..ccccreerserersnecconanerrercererrencarencaos 132 6.11- Exercícios .ecicesmentensecermenareneacocensoncrarsesssersenoona 136 Referências bibliográficas ...eseccrenonasarccrrsorronccce cercar 141 : f Capítulo.7 - - Áritêrios de equilíbrio. O potencial químico. A termodinã ” mica dos sistemas gasosos e dos sistemas condensados. 7.1 - Introdução ..cececseseessenceranrearos 142 7.2 - Critérios de equilíbrio ..cccecarearoranaccasenenenonerececereas 142 7.3 - Introdução à termodinâmica dos sistemas abertos .recerceserecresa 145 7.4 - Termodinâmica dos sistemas gasosos .ececrcenteracerenantanseadea 7.5 - O tratamento termodinâmico de gases reais .esecusesea 7.6 - Sistemas condensados. Conceito de atividade ... 2... 166 7.7 - Bxercícios ...cuserescencansiaroraceancanceesenseninentõos Referências bibliográficas ...esececercrereariorenaecorrreeerese LTO Capítulo 8 - Equilíbrio entre fases em sistemas de um componentes. Sis A temas de mais de um componente. A regra das fases. 8.1-=Tondições de equilíbrio em termos de funções intensivas ......... 170 8.2 Sistemas de um componente ...cccecsercrercencorsorrorccrasrorsaso 175 8.5 - O equilibrio na vaporização .. 178 8.4 - A regra das fases de Gibbs .ececcssercesrerccasarorcccerrservesao 1B1 8.5 - Exemplos numéricos ....cescenscracanerrrcororrcesmaroracrcre creo. 184 8.6 - Exercícios ..cesecccsasencecarorcaresesencncecanorererce corso re oe 190 Referências bibliográficas .esesencresmnamaonenccrrerasararcaos 193 ra É N “ Capítulo 9 - A energia livre e as reações químicas. Estudo do equili A brio químico. 9.1--Introdução censo rarnaaacacrrnsanernasoroncranerasecnenteconas 194 9.2 - A variação de energia livre nas reações químicas ..cexicvecarereo 194 9.3 - O equilíbrio químico ...c..seceasesereadentarmencencencrecacasros 197 A constante de equilíbrio ...ceserecacersersercenaaaseaerenttatão Variação da constante de equilíbrio com a pressão ....csceiiiooos Variação de ACº e da constante de equilíbrio com a temperatura... Deteminação da encrgia iivre padrão das reações .....eccemeieroo 256 Cálculos de equilibrio, Técnica de resolução de problemas rela tivos ao equilíbrio químico ....ccereecurescantarocarrenesareceio Exemplos numéricos .rececuenmenaerrerecareraracranisicacasarecrso 235 drenecoaaanacan sen tuve nc rr rr erro a seca nao reverso,» ZÁS Exercícios ... Referências bibliográficas ..cecrsesreruerecensrererssacaseresers 255 Capítulo 10 - Teoria das soluções . 10.1- 10,2- 10.3- 10.4- 10.5- 10.6- 10.7- -10.8- 10.9- 11.1- 11.2- Introdução ..cesescenerrerencasaarireacaearsserana casa rericseraso Composição das SQlUÇÕES ..cersrerrererensanencrarrateasarirastãa Equações fundamentais .esecenesacarmarercerararesarerasccerisaros Soluções ideais ... Soluções reais ... Soluções regulares Determinação de atividades .......... Exemplos numéricos ...eccccceserereserreraos Exercícios ...creranacsecererecarrerarra crer crase escanear Referências bibliográficas ...isareeaereccerrereerrrescesresiss 313 TON, N Capítulo VA Diagrama energia livre-composição e diagramas de fase de sistemas binários. Í Introdução Cenvasencr rare ce sapeca soca cacravas ceverersascrariaras SIÍ Representação gráfica da função AG. Tangentes NA” de No TO eeracreananiserresasss curva nos ponentes cemccrrarreros 315 Energia livre e estabilidade de uma solução .. Sólido e líquido como estado padrão .....cccmemeeestrraaesiao ecrerora 3i6 as de fase e curvas de energia livre, atividade-composi Exemplos IMMÉTICOS «esserenerearerassearasaes cerarcasasera Reações envolvendo componentes em soluções Reações envolvendo componentes em soluções di ão Solubilidade dos gases nos metais srzscececcoerocerorrosanercerroo 361 Exemplos de aplicação .secsecrtoneneceraarerenaerarmaacaneacanrca 555 Exercícios ..ccsseronssrencaransocencaatacaceracnecnerusearecasias 576 Referências bibliográficas ..cecerensensercarrareneenncara carecia 58 Capítulo 13. -. Fundamentos termodinâmicos da redução dos óxidos metáli 13.1- 13.2- 13,3- 13.4- 13.5- 13.6- 13.7- cos 383 383 Introdução .ecerecreesesreeaseracaszns Noção de potencial de oxigênio ..e....e Diagrama sGxT, ou diagrama de potencia de Ellingham e,.cecrrecrenenansecenassasacacaons 386 A redução dos Óxidos metálicos ceseemaaeeserarasorencenranniccaro 505 Rofino por exidação seletiva .ssesuzcconcrreceroecararcoorcermroo ANO Exemplos de aplicação ...cseccenmenearenenancecranenanaccrnacarcaa 413 Exercícios .ecemeneereeeeerarnerenenocenenseranererccarcasierasas 428 crenrreaeros 433 Referências bibliográficas ...ececercrscercrareo . Capítulo 14 - Fundamentos termodinâmicos da redução dos ôxidos de ferro, O diagrama oxidação-redução, 14,1- Introdução ..cesancecunasenarsacaooncsccncccecescesenencesceccsvas 454 14.2- 14.3= 14,4- 14.5- 14.6- 14.7- 14,8- 14.9- O sistema CO ..ccrcereroccenecoraecccarenrcasacerareraanaraaeaca 434 O sistema Fe-O ..cessecererescerenaoserasanananasanantana crraaeas 43 O sistema Fe-C ..sciiceserenaarencanececarierearaseosrercanorrcãs 44 O diagrama oxidação-redução .. O sistema FomhO ceccsscorreeroecccerassca O sistema FO-H-C-O «orcreseeenenavonmacenanccánia cerersraanertoso 450 Exemplos de aplicação do diagrama exi 5 EXGICÍCIOS cescecccnaerzaracaneseocaasananaeeaansacccnanaro rece 46] $ gão-podução .cssseccerares 4 cercacacardesoreca É Referências bibliográficas ...... eapratasau Capítulo 15 - Introdução à cinótica das reações metalúrgicas. 15.d- 15.2- 15.3- Introdução ..cerenarerenrranesnenancnancacicrc dna sars rea sana ren ca Reações homogêneas e heterogêneas .cacronceneresanoonrazenarecias Velocidade de reação ..cescecrvorsraarparacerananecezertassesaass 1.2 - PRIMEIRAS DEFINIÇÕES. Visando padronizar a linguagem atravês da qual a termodinâmica será estuda- da, deve-se inicialmente estabelecer alguinas definições. Define-se sistema como sendo a região particular do universo cujo cusporta- mento deve ser analisado à luz da Termodinâmica; ele se separa do restante do universo (meio externo) através de uma superfície real ou imaginária que se denomina fronteira. . Denomina-se estado termodinâmico ou simplesmente estado à condição particu- , jar em que se encontra um dado sistema, condição esta que é revelada pelo conjunto de valores particulares assumidos por variáveis tais como pressão, volume, densidade, tensão superficial, viscosidade, Índice de refração etc. Estas variáveis recebem o nome de funções termodinâmicas ou funções de esta dô, e seus valores são determinados direta ou indiretamente por meio da ex- periência (isto É, empiricamente). A noção de estado assim colocada estabelece o início do desenvolvimento da Termodinâmica Clássica, que se diferencia da Termodinâmica Estatística por levar em consideração apenas os aspectos macroscópicos do comportamento dos sistemas e que são revelados experimentalmente. A Termodinâmica Estatística, por sua vez parte do pressuposto que as configurações microscópicas de um sistema (micro-estados) se correlacionam com o comportamento macroscópico o procura estabelecer esta correlação a partir de alguns modelos. Este texto se restringe apenas à Termodinâmica Clássica. , . Diz-se que um sistema sofre uma transformação quando o seu estado termodinã mico É alterado; denomina-se processo ao modo particular através do qual se verifica esta alteração. "Uma idéia central em Termodinâmica é a noção de equilibrio. Qualquer siste- ma submetido a solicitações externas constantes tende a evoluir espontanea- mente para um estado Final e bem definido; um vez atingido este estalo, o sistuma sô pode ter o seu estado alterado por modificução das solicitaç externas, isto é, por modificação das condições do meio externo ao sistema. Esta condição final recebe o nome de estado de equilíbrio e apresenta sem- pre um caráter essencialmente dinâmico. Pode-se dizer então que odinâmica É ese d < erno, at condições de equilíbrio são de estal an a fronteira € impe sistema « Por último, quando o s t * quai tro 1.4 - TIPOS DE FUN As funções termodinâmicas se subdividem em a) Funções intens b Muitos sistemas fechados c em equilíbrio, têm va Ij qualquer, determinad € bitrariamente: tra aa Para sistemas abertos, contendo n component rada por trocas de matéria com O meio exterm modifica para: tel se y já que sempre is i=n-1 ja a P C. = 100% e portanto Cs 1005- = Cc. É As funções extensivas Yj, por sua vez, podem ser expressas por: Yyj Fm f Cy). para sistemas fechados “ Yj=m. £ G-1,5€,5€, encera Cio) para sis abertos onde m = massa total do sistema. Às grandezas: são chamadas específicas. 1.5 - EQUAÇÃO DE ESTADO. O mais importante conceito em Termodinâmica Clássica é aquele de e Se fosse possível conhecer as massas, posições e todos os tipos de to de todas as partículas constituintes de um sistema, disporíamos junto de dados que serviria para descrever o estado microscônico do estado meroscopico que por sua vez determinaria todas as propriedades do sist: dos conhecimentos detalhados necessários para determinar o estado co de um sistema, a termodinâmica clássica começa por considerar dades do sistema que, quando determinadas, determinam o estado ma: do mesmo; isto É, quando todas as propriedades do sistema estão £ tão o estado macroscópico do sistema estã definido. Poderia parecer termo: a finalidade de definir precisamente o estado macroscópic rmações seria . un número enorme de 1 ropriedades do sistema deveriam scr conhecidas. Mas verificou-se que basta a fixaç es, para que todas e, quando se cor de uma subst, dentre sos na superficie P-Vor, quais asbe ura 1.1. onde a+b ocorre à temperatura constante e b+c.' ocorre a pressão constante. (V. - V.) = taxa da variação de volume com a pressão & temperatura constante multiplicada pela variaç pressão (Voo Yi) = taxa da variação de volume com a temperatura à pressão c constante multiplicada pela variação da temperatura - (gr Então av = (aee G.9 Considere-se o percurso a>d+c e portanto, de novo As equações (1.9) e (1.10) são idênticas, e nada mais são do cação física do que é obtido quando a at .6) É diferenciada em relação a ret. Isto é, a diferenciação de v “ V(P,D) = fov av ae gr ly O valor da variação de volume de a a c depende pois somente dos valores do volume em à e c, e é independente do percurso escolhido pelo sistema entre os estados a e c. Isto é uma conseqllência do fato de que o volume é uma função de estado ou função termodinâmica, e a equação acima é uma diferenr cial exata ou uma diferencial perfeita do volume V. 1.7 - TEMPERATURA - PRINCÍPIO ZERO- DA TERMODINÂMICA. A primeira finção termodinâmica definida empiricamente é a temperatura. Es- ta grandeza fundamental, que torna a Termodinâmica distinta de outros ramos da Física, permite definir a Termodinâmica como o ramo da Física que estuda a dependência entre qualquer propriedade de equilíbrio e a temperatura. A temperatura é uma característica do sistema que decorre empiricamente da sensação de quente ou de frio que se experimenta ao tocar um corpo qualquer. A tarefa da Termodinâmica é analisar esta propriedade, estabelecendo crivé- rios objetivos para a sua medida. dois tipos de fronteira: adiabática e diatêmica. ima fronteira de um sistema Sa inicialmente em equilíbrio é adi, estado deste sistema não é alterado pela simples aproximação de um outro 5 tema Sp “O sistema Sa sô pode ter o seu estado alterado por movimentação da fronteira (expansão ou compressão) ou pela ação de forças de campo. Quando a simples aproximação de algum sistema Sa 1 ção em Sp a parede & dita diatêrmica. Dois sitemas Se Sa estarão em contato térmico se estiverem em contato sico direto ou separados por uma fronteira diatérmica. De Por outro lado, dois sistemas Sa e Sg estarão em cu uilíbrio, cmico se, uma voz postos em contato térmico, os seus estados termodinâmicos permanecerem inuúlterados. . O Princípio Zero da Termodinâmica estabelece que: Se, de três sistemas S,, Sp € Ses 8, € Sp estiverem separadamente em equili- brio térmico com Sç, então S, € Sp estarão em equilíbrio térmico entre si. Considere-se dois sistemas S, € Sp constituídos por dois corpos: cujos estar dos sejam determinados pelo par de valores pressão e volume, e que estejam en equilíbrio entre si. Se £or retirado o sistema S A da presença de Sa verifica- -se experimentalmente que sempre é possível rearranjar os valores da pressão e volume de S A de tal modo que, voltando a colocâ-lo em contato têrmico: .com S., subsista a condição de equilíbrio térmico. 3º Os estados Prova) e PPA) do sistema Sa apresentam uma propriedade comum, que é ressaltada considerando não dois estados de um mesmo sistema, mas um is tema Sa, € sua réplica perfeita Sj: pela aplicação do princípio zero, se SA € EN estão separadamente em equilíbrio têrmico com Sp, então estarão em equili- vrio têmico entre si se forem colocados em contato térmico entre si. Existe então uma função f tal que £ (Pa) = f PV) = constante. (1,11) que se denomina temperatura empírica: a função £ se denomina isoterma e O sis tema Sg termômetro, figura 1.2 Ve VOLUME VOLUME Figura 1.2 O valor 6 dessa constante, também pode ser determinado para o sistema Sp de terminando a função F Po Vg) em relação a Sa p Ps dP= = e dV + Tr dr Pa P a T imP + InV = InT + al oudu 1 É à constante de integração. Portanto: PV =TI G.15) se a massa do gás considerado & uta molêcula-grama, 1 é imiversalmente desig nado por R a constante dos gases perfeitos, e, resulta a seguinte equação dos gases ideais: PV=RT (1.16) Avogrado observou em ; 1811 que volumes iguais de gases diferentes contêm o mesmo número de moléculas sob condições determinadas de temperatura e pressão. Logo a constante R tem o mesmo valor, independente da natureza do gás. Desde que à temperatura e pressão constantes o volume é proporcional à quantidade de gás em consideração, a equação assume a forma geral Pv = nRT (1.17) onde n é o nimero de moles. Desde que 1 mol de gãs ideal a 0Ce 1 atmosfera de pressão ocupa o volume de 22.414 litros, vê-se que PV 1x 22,414 R=7" Tx 275,16 0,082055 ». atm. por ok, por mol ou = 0,082055 1t. atm. 0,1 mol.) O vaior de R, depende das unidades usadas e, é preciso sempre certificar-se de que se estã utilizando o valor adequado para R. Vorificou-se experimentaimente que. Os gases reais se afastam mais ou menos do comportamento ideal, dependendo da natureza de cada gás, a pressões ele- vadas e baixas temperaturas. Em muitas operações metalúrgicas, envolvendo ga ses à pressão próxima de uma atmosfera e temperaturas elevadas, a equação dos gases ideais & perfeitamente aplicável. Por este motivo, nas aplicações em engenharia metalúrgica se emprega sistematicamente a equação dos gases ideais. O leitor interessado nas várias equações propostas para os gases reais deve consuitar qualquer livro de engenharia química. 1.8.1 - Misturas gasosas, Nuina mistura de gases ideais, cada gás se comporta independentemente dos ou tros. Pressão parciai do gás 6 a pressão que o gás exerceria se ocupasse so zinho todo u volume. Então: PV nro (1.18) A pressão total é PeP+P,4P, tos P (1.19) PV = a; FM + rent no) RT : (1.20) Combinando as equações (1.18) é (1.20): n,P h. A fração = & denominada "fração molar" do constituinte i,e,éa relação do nímero de moles do constituinte i para o nímero total de moles de qualquer mistura, sólida, líquida ou gasossa, É representada pelo símbolo N;. [ A ! Fração molar Logo: P;=N.P (1.21) i i 1.8.2 - Densidade dos gases. Como a densidade dos gases é um parâmetro importante no dimensionamento das máquinas soprantes utilizadas nos reatores metalúrgicos, expõe-se a seguir o método de cálculo desta densidade. Consideré-se inicialmente um gas puro. Sendo . 5 = + (1.22) e PV =nRT = YR (1.23) resulta 6 = E (1.24) Para uma mistura gasosa, tem-se: PiMi .25 = (1.25) e 6 = E; (1.26) i 1.9 - TRABALHO À noção de trabalho é estabelecida em mecânica, como resultado do produto de uma força por um deslocamento; uma quantidade infinitesimal ôw de trabalho sempre pode ser expressa por Sw = ydx onde y e x são as forças e deslocamentos generalizados. À utilização do símbolo 6 se deve ao fato de Sw não se constituir numa di- ferencial exata, isto é, da integral cfr depender do caminho €C, conforme se pode verificar pela Figura 1.3. lixemplos: a) O trabalho de expansão ou de compressão é dado por = (1.29) ôw = Poxt vel, o meio extemo tambêm retoma a seu estado primitivo, não ficando no lá verso nenhum vestígio de que o ciclo foi realizado. 11 — EXEMPLOS Ntiã; Eid 1.1- Uma quantidade de 36,45 coulombs de elotricidade se escoa através de um condutor sob a diferença de potencial de 3,106 volts. Calcule O trabalho fei to em joules internacional cv em ergs. Solução. O trabalho elétrico feito, é igual ao produto da quantidade de eletricidade pela diferença de potencial aplicada. Sendo a primeira dada em coulombs int., e a segunda em volts int. o resultado serã em joules int. Então: W= 36,25 x 3,106 = 112,59 joules int. O joule int. é igual a 1,0002 jouies abs., e portanto a 10” x 1,0002 ergs.de modo que W = 12,815 x 10 ergs. 1.2 - Uma substância se expande por um litro contra uma pressão constante de t atm. Calcule o trabalho feito (a) em litro.atm, (b) em ergs,(c) em joules int. e (d) em calorias. Solução. a) Sendo P = 1 atme AV = 1 litro, o trabalho de expansão & 1 litro.atm. n) Para se obter o valor em ergs, a pressão deve ser expressa em dinesem? e o volume em mê, de modo que o produto & em dines.cm.i.&. ergs. A pres- são de latm é equivalente a exatamente 76cm de mercúrio, cuja densidade é 13,595 a 6ºC; logo 16 .000x15,595x980,66 dines cn? 1,0132x10º dines.em? u 1 atm 1 onde o fator 980,66 cm. seg”? & a aceleração devida à gravidade, no nível do mar e na latitude de 45º. O trabalho de expansão. dado pelo produto PAV, será pois «18. = 1,0132x10º x 10º 1,0132x10º ergs. = ' c) O joule int. é igual a 1,0002 joules absolutos , e portanto iguala 1,0002 x 107 ergs, Resulta que 1,0132x10º ergs é equivalente a 1.0131x102 joules int. d) A caloria definida é igual à 4,1833 joules int., de modo que o trabalho de expansão é 1,0131xi0O ZA, 1833 24,218 calorias. Resumindo: 1 litro.atm = 1,0132x100ergs = = 1,013] joules int. = 24,218 cal. 1.3 - A pressão sobre 100 g de prata é aumentada isotérmica e quase estatica mente de O a 400 atm. Calcule o trabalho de compressão em joules int. Dados: Densidade da prata 10,5g.en”? Coeficiente de compressibilidade: 1 av 8B=-— (GB) 9,9x107 "eeg/e 3 Solução: E = 9,9x107 (kg/en?) 1 = 9,57x1077 arm! Sendo B== + (8) » resulta . Tt dv -7 100 -6 -l dp so Bv = - 9,57x10 10,5 — -9,14x10 CC.atm v = - 9,134x10 É ap v, Pp W fe = ounngaçtó [ pap Bos 2 ? - 0,7291 CC.atm. = “ Sendo 1 lt.atm = 1,0131 joules inte, W = - 0,7387 joules. =... 90% 1.4 - À solubilidadç do nitrogênio gasoso no ferro liquido é 0,046% em | a 1540ºC. Calcule os volumes dissolvidos em 1,0 kg de ferro metálico a ea as, solução. py = nRT n = 2308 « 0,0014 moles/100g = 0,014 moles/kg E voo a DaOIA x 0,082 x 1813 io ST Io Visao E 205 dt Vo = 031 1t 1.5 - Aquitindo-se que o ar sêco contenha 79% de N, e 21% de 0, (em volume), calcule a densidade do ar úmido a 25ºC e 1 atm, quando a unidade relativa E 60%. A pressão de vapor dágua a 25ºC é 23,76 nau fig. no iução: P= Po; + Pxg" Pro = 760 mm Pon = 23,76x0,6 = 14,25 mm = 0,019 atm H,0 Po, * Pxp 7 760 = 14,25 = 745,75 mm lig Px = 0,79x 745,75 = 589,15 mm Hg = 0,775 atm Po, = 0,205 atm 2 Do = MP A RT , 18x0,019 001 emo = ousmiss 05014 8/1 pus 28x 0,775 xp O topo E Tom E 0.888 8/1 «22, 1.2 - Qual o aumento de pressão necessário para fazer um bloco de magnésio conservar seu volune original enquanto É aquecido de O a 50%? Dados: a'= 2541078 ecl 8 = 27,5x107 atm + 3a sendo a! o coeficiente de dilatação linear (a = 38") Lã e = Grp efocoeficiente de compressibilidade, igual a LM 8=- Cor Resposta: + 1389 atm 1.3 - Um tubo capilar é cheio de mercúrio a 0º e então aquecido a 10ºC. Su pondo que seu volume permaneça constante, calcule a pressão resultante no capilar. Para o Hg: Sercl 7 1 o = 18x10 “Cl, e 8 =37x10 am. Resposta: - 486,5 atm. 1.4 - Um resistência de 10 ohms estã ligada a uma linha de corrente contínua com 110 volts durante duas horas. Quantas calorias são liberadas? é cal. Resposta: -2,08x10 1.5 - Uma instalação de laboratório para o refino de cobre consiste de 4 cê lulas eletrolíticas em série. Após 7,33 horas, com uma corrente de 34,2 am- peres, o acrêscimo no peso do catodo foi de 1089 gramas. Qual é a eficiência do processo? Cuservação: 96500 coulombs de eletricidade liberarão 63,57/2=31,785 g de cobre . Resposta: & 91,6% à - Quantos kwh são necessários para 0 refino eletrolítico de uma toneladz cobre, sc a voltagem É 0,4 volts, e na hipótese de 100% de eficiência.Quan- .23. tas calorias são Jibcravas? 113 Resposta: - 337,33 kwh, 2,9x10” kcal. 1.7 - Calcule a densidade do gãs Ur; ai atm e no seu ponto de ebulição, 9 56 €. Resposta:- p= 13,04 Em 1.8 - Quais as massas de H, 3, e N que existem em 10 litros de uma mistu- ra gasosa medidos a 18ºC e 750mm Hg e cuja composição volumétrica & 103 de Ho, 15% de 0, e 75% de N,? Resposta: - “o = 0,0827g, "o, = 1,984g "y, = 8,673g. 1.9 - A relação entre pressão, volume e temperatura de um mol de 5, gasoso, pode ser expressa pela equação RT P= ts onde b é uma constante. a) Calcule 2) v (7 Te ( b) Diferenciando a primeira em relação a Pea segunda em relação a T, demonstre que T W) LR MR. Resposta a) Gr > Do (E 71 2.10 - im bulbo de vidro no qual se faz o vácuo pesa 37,9365 g. Cheio de er seco a 1'atm de pressão e a 25%, pesa 38,07539 g. Cheio de uma mistura é metano (CHy) e etano (CH), pesa 38,0347 g. Calcule a porcentagem volumétri ca de metano na mistura gasosa. Resposta: - RGiy= 66,24 «24, 1.11 - À composição do ar seco 6: N, - 75,584, 0, - 23,08% argonio - 1,284, o, - 0,063, porcentagem em peso, com traços desprezíveis de outros gases. Calcule a pressão parcial de cada um desses gases no ar, para uma pressão to tal de 1 atm. Resposta: PN, = 0,7823 atm, Po; = 0,209 atm, = 0,0004 atm, Parg = 0,0084 atm. 2 1.12 - Calcule a densidade do seguinte gás a 177ºC: N, 504, co, 30% e CO 204, porcentagem volumétrica, numa pressão total de 1,3 atm. Po Resposta: P = 1,1552 8/1 1.13 - Deduza uma equação para o coeficiente de dilatação têmica de um gãs que segue a equação de Van der Waals. A equação de Van der Waals & (PAGO W-b=RT . onde a eb são constantes. -1 2ab Resposta: a(ew- + + z ta Cu base do conceito de "equivalente mecânico do calor", isto é, uma ! relação constante c definida entre o número de ergs de trabalho mecânico fei toco número de calorias produzidas pela conversão deste trabalho em calor. . qu . o - De acordo com as mais recentes experiencias, uma caloria standard (15 C) é equivalente a 4,1858 joules absolutos de trabalho, ou seja, 4 internacional. É mais frequente contudo, conforme já menciona da caloria definida, igual a 4,1833 jcules internacional, e at quantidades térmicas são usualmente determinadas pela comparação com o ca- lor produzido pelo trabalho elétrico. 2.3 - ENERGIA INTERNA E À PRIMBIRA LEI DA TERMODINÂMICA. As experiências de Joule conduziram à formulação preliminar da Primeira Lei da Termodinâmica: “Se o estado de um sistema contido em fronteiras adiabáti cas é alterado pela realização de trabalho, a quantidade de trabalho envol- vida depende somente dos estados inicial e final do sistema e não do proces so particular mediante o qual o trabalho é introduzido ou retirado". En DAT, Hi. Von Helmholtz mostrou que os sucessivos fracassos para se conseguir o “moto perpétuo de primeira espécie” (isto é, a produção de encrgia de um ti po particular sem o desaparecimento de uma quantidade equivalente de ener - gia sob outra forma), e a equivalência mecânica do calor eram aspectos de ampla generalização que se tornou conhecida como Lei da Conservação da Ener sia, ou Primeira Lei da Termodinâmica. Esta lei diz simplesmente o seguinte: “qualquer porção ou quantidade de energia pode mudar de forma, porêm nunca aumenta cu diminue" Tendo vista a formilação preliminar da Primeira Lei, é necessário cefinir uma função que dependa sorente do estado do sistema. Tal função é a energia interna U. A energia interna U pode ser comparada com a energia potencial ce - Um corpo no campo gravitacional. Quando un corpo de massa m é elevado en um campo gravitacional da altura hj para a altura hz , o trabalho W feito sobre o corpo é dado por W = força x distância = mg, - mgh, = energia potencial na posição h, menos energia potencii na posição hy. Como a energia potencial do corpo de massa dada m depende somente da posição “o mesmo no campo gravitacional, vê-se que o trabalho feito sobre o corpo de ie somente das posições inicial e final, e independe do percurso efetuado per peio corpo entre as duas posições, isto &, entre os dois estados. Analogamen te, quando uma partícula carregada de carga 2 é deslocada em um campo elêtri co do potencial E, para o potencial E,, O trabalho feito sobre a partícula É dadu por W=2Z (E,-Ey) ZE, - ZE 2 1 = energia elétrica no ponto 2 menos energia elétri- no ponto 1. De novo, o trabalho feito sobre o corpo é a diferença entre os valores dewma função do estado de um corpo, e independente do percurso efetuado pelo cor- po entre os estados. No caso de sistemas de energia cinética e potencial constantes, contidos em fronteiras adiabáticas, a função pertinente que descreve o estado do siste- ma, ou a variação de estados do mesmo, é a energia intema U. Assim, o traba lho feito sobre ou pelo sistema contido em frônteiras adiabáticas, É igual à variação da energia intema do sistema, isto &, & igual à diferença entre o valor de U no estado final e o valor no estado inicial do sistema, Viu-se que por convenção, trabalho feito sobre o sistema é negativo, e trabalho feito pelo sistema é positivo. Logo, quando o sistema se desloca do estado A para o estado B como consegliência de um trabalho adiabático executado sobre 6 mes no, W=- (WU -U) Se trabalho W é executado sobre o corpo, então Ur > Uy e se o sistema execu ta «-abalho, então Us <U,. Nas experiências de Joule, a mudança no estado do sistema contido em frontci a ras adia: icas, foi medida atravês da elevação de temperatura da àgua. Esta mesma variação de teme ma, 2 portunto a mesma mudança de estado poderia CORRETO ter sido produzida mediante o co da água com uma fonte de ca .29. lot, e permitindo o escoamento da quantidade de calor q para à água. Na des crição de transformações têmicas, por convenção, associa-se um sinal negati vo para o calor que se transfere do corpo para o meio externo (un processo exotêrmico), e o sinal positivo quando o calor & transferido do meio exter- no para o sistema (um processo endotêrmico). Logo, 1 4" q= (Us B Então, quando calor & fornecido ao sistema, q é uma quantidade positiva e Us : enquanto que se calor & transferido do sistema para o exterior, Ss Uj< U e q seria una quantidade negativa. Considere-se agora a variação na energia interna de um sistema que, simulta- ncamente executa trabalho e absorve calor. Considere-se um sistema, inicial- mente no estado A, que executa O trabalho W, ebsorve O calor q, e em conse - quência se desloca para o estado B. Seja q O calor absorvido do reservatório de calor colocado em contacto têrmico com o sistema. Como um resultado do es, coamento de calor da fonte térmica, o reservatório de calor muda do estado A! pura o estado B' . Então, como o reservatório perdeu calor, -q = (Us Up) Se o sistema e o reservatório de calor forem considerados como um sistema ú= nico, adiabaticamente isolado, êntão o trabalho feito pelo sistema combinado, é igual à variação de energia intemma do mesmo, 1.8, Porêm, como W=- [Us - Up) -a] e vortanto para um sistema que executou o trabalho W, absorveu calor'q, e asm sim procedendo se deslocou do estado A para O estado B, a relação entre calor, <rabalho e a variação de energia intema é dada por (U -UD=a-R (2.3) 32. te (processos isobáricos); a temperatura é mantida constante (processos iso- têrmicos), e os processos adiabáticos nos quais q = 0. 2.4 - PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE. O termo 8W da Eq. (2.2) pode ser decomposto em duas parcelas: o trabalho fei- to contra uma pressão externa, Pagto e todas as outras formas de trabalho, SW. Isto € Wa Po AV ONO (2.3) Resulta: u - du sq - Pre AV = SW! (2.4) Em muitos casos o sistema realiza apenas trabalho contra uma pressão externa, e à não ser que seja estabelecido o contrário, 8W' = 0. Então aU =sg- Pç : | (2.5) Se o volume de um sistema é mantido constante durante um processo, então o sistema não executa trabalho ( PdV = 0) resultando da Primeira Lei ,Eq. (2.2) dU = q, (2.6) onde o Índice V indica volume constante. A integração da Eq.(2.6) dã au = q; (2.0) para tal processo, que indica que o calor absorvido ou desprendido pelo sis- - tema durante este processo, iguala, respectivamente o acrescimo ou o decrôs- cimo na energia interna do sistema. 2.5 - PROCESSOS À PRESSÃO CONSTANTE E A ENTALPIA H. Salvo menção em contrário, as considerações a seguir se referem sempre a pro cessos reversíveis. Neste caso, como vimos, (1.10) são excluídos quaisquer parâmetros do meio extemo, e a pressão a considerar é a própria pressão do sistema e não a pressão externa. Se a pressão é mantida constante duxante um processo no qual o sistema evolue cap F do estado 1 ao estado 2, então o trabalho feito pelo sistema É dado por 2 2 W - [Pav = P fav- PY) 1 1 e resulta da Primeira Lei m- = —Yy Z L -U % PY) (2.8) onge o índice P indicã pressão constante. Reagrupando, (4, + PY) - (U, + PV) = % (2.9) Como a expressão U + PV contém somente funções termodinômicas, segue-se que esta quantidade, tal como a energia interna U, depende apenas do estado tor- modinômico do sistema, e não de sua história. A propriedade extensiva, função termodinâmica U + PV foi denominada entalpia símbolo H. Então, por definição H=U + PV - (2.10) Logo, para um processo à pressão constante, , / TON Ho - = = ' 1 H, H AH % , (2.17) Então, a variação da entalpia durante um processo à pressão constante, simples mente iguala o calor absorvido ou desprendido pelo sistema durante o processo. Diferenciando a Eq. (2.10) SH = dU + PdV + VaP (2.12) 2.6 — CAPACIDADE TERMICA. “Antes de discutir os processos isotêmico e adisbático, é conveniente introdu- zir o conceito de capacidade têrmica. A capacidade térmica c de um sistema É a relação do calor absorvido ou desprendido pelo sistema para a variação de temperatura do mesmo, Então 34. ou, para uma variação de temperatura infinitamente pequena eg O conceito de capacidade térmica somente & usado quando à adição ouodes brendimento de calor do sistema produz uma variação de temperatura; o concei to não pode ser usado quando uma transformação de fase é envolvida. Por exem Plo, se o sistema é uma mistura de gelo e vapor a 1 atm de pressão e 0ºC, en tão a adição de calor, simplesmente funde parte do gelo, e nenhuma variação de temperatura resulta. Em tal caso, a capacidade térmica, tal como definida, seria infinita. Note-se que se o sistema estã no estado-1 e a admissão de certa quantidade de calor eleva sua temperatura de z a L, então o conhecimento da temperatura final T & insuficiente para determinar o estado final do sistema. Sendo ne cessário fixar duas variáveis independentes para definir o estado de um si iste ma, É preciso fixar o valor de outra variável além da temperatura. Esta se- gunda variável independente pode ser alterada Segundo um modo especificado ,ou pode ser mantida constante durante a transformação. Esta última possibilidade é mais prática, de modo que. a adição de calor para o sistema é normalmente cn siderada à pressão 'constante ou a volume constante. Neste caso, o percurso do “processo é e especificado, eo estado final do sistema & conhecido. Então, podemos definir a capacidade têrmica a volume constante Cy ea capaci dade témica a pressão constante c P SE (my Cp * (Hp Então, resulta das equações (2.6) e (2.11) ye (5, = En ou dU = cydr (2.13) Cp = (8), = (mp ou di = cydT (2.14) A capacidade térmica & uma propriedade extensiva, pois depende do tamanho do Entretanto, se então, da Eq. (2.16), av Gr ly> Pt e como para um mol de gãs ideal, PV = RF, resulta C- a R xPs=R (2.18) pos A razão para Joule não ter observado elevação de temperatura na experiência original foi a capacidade têrmica dos recipientes e da água muito superior à do gãs; então pequenas variações térmicas que ocorressem no gãs, seriam axsor vidas pelos recipientes de cobre e pela água. Este decrêscimo de temperatura era inferior aos limites dos instrumêntos de medição de temperatura então dis poníveis. Na Eq. (2.16) o termo av (gr representa o trabalho feito pelo sitema por grau de elevação na temperatura, na expansão contra a pressão extema P atuando sobre o sistemã. O outro ter- mo da Eg. (2.16) (ir (re resenta o trabalho feito por grau de elevação de temperatura na expansão contra as forças internas de coesão entre as partículas constituintes do sis toma. Como o gás ideal foi definido como consistindo de partículas entre as quais não existe nenhuma interação, nenhum trabalho é feito contra as forças internas de coesão. Então, para um gás ideal o termo acima, e portanto o ter mo su) = (7 é igual a zero. Ou seja, para um gás ideal, a energia intema é função apenas da temperatura. Nos gasés reais, a contribuição da pressão intema É consideraveimente menor .38, do que a da pressão externa; mas nos sólidos e líquidos, nos quais as for- ças interatômicas são consideráveis, O trabaiho feito na expansão do siste- Fa contra a pressão externa, E insignificante em comparação com o trabalho feito contra a pressão interna. Então, para sólidos e líquidos o termo tur é muito grande, Serã demonstrado mais tarde, que a entalpia de um pás Jdcal 6 função Lumtn- dh « aP'T 1 gases ideais moncatômicos, Cy = 3 calmo leg » aproximadamente conste tie Tt, te da terperatura, i. ê., G =0. E conveniente observar ainda que, para . com a temperatura, e para gases ideais di-atômicos, € 5 cal.mol 'SS0S ISOTÉRMICOS REVERSTVEIS. Da Primeira Lei dU =5q - 6W e como dT = 0 (processo isotérmico), então, nara um ideal, dU = 0, Por- tanto 6W = dq = PdV = RTdV/V por mól de gás ideal. integrando entre os estados 1 e 2, resulta PEN W=Q=1 tiro) « ario!) (2.19) ntão, para us gás ideal, un processo isotêr | so do energia in | : Ê terna constante, durante o qual o trabalho fei istema iguala o calor absorvico pelo sistema, sendo ambos dados pela Eg. (2.19). exemplo de apiicação & no cáleulo do trabalho executado Gurante a vapo especificada, mantida constante durante o processo. Sendo P o rização isotêrmica de um líquido, onde Pêa pressão do varor à temperatura c te, resul W= PAy e POW - vp Ui iuto notável relacionado com a expânsão reversível & que 0 trabalho Seito tm 9. pelo sistema é o máximo que se pode ovter para.0 aumento de volume dado. Con ar te menor do que a pressão do gãs, o trabalho feito pelo gãs em expansão, o efeito, se a pressão externa fosse muito menor, ao invéz de infinite 8W = Paxt dV, seria menor do que o produto PdV, onde Péa pressão do siste- ma. O único meio possível de aumentar 0 trabalho seria fazer a pressão iguai ou maior do que a pressão do gás. Mas, neste caso, o trabalho de expansão se ria impossível. Conclui-se portanto que o trabalho da expansão reversível & imo trabalho que pode ser obtido para a variação dada no estado termodi nâmico. 2.8 - PROCESSOS ADIABÁTICOS REVERSÍVEIS. N um sitena consistindo de un mol de gãs ideal. Da Eq. (2.13). processo adiabático q = 0, e então, da Primeira Lei, dU=- 4H, Considere-se dU = Cdr SW = =- Car. CeW=- Gl, . (2,20) Coro o sistema é un mol de gãs ideal, P = R7/V, e portanto em : RTEV Cdr = - Pav o SSL Integrando entre os estados 1 e 2 cado e am ) ' (2.21) Y Beam RG, (68) = (qu) Sendo Cy/Cy = yo tendo en vista a Ia. (2.17), Cpo Qy=R, resulta Ou R —- = y el 4 To= 472 K W=-AU= "Cl - Ton = - 30011 kcai W=- 30011 kcal. 2.2 - Deduza uma expressão do trabalho da adiabática em função do volue inicial e final. Solução: Considere-se um moi de gás ideal. W= GT) Ty OD. constante V-D. (y -:1) Ty, = Tv, - A Te e v. jo 2 2.3 - Dez litros de um gás ideal monoatômico.a 25ºC s 10 atm são expandi- dos para uma pressão final de-1 atm. O calor específico molar do gãs mono, atômico a volume constante, Cy eigual a 3R/2 6. é independente da tempera tura. Calcule'o trabalho feito, o'cálor absorvido, e & variação em Uek para O gãs, se.o processo for conduzido (a). -isotefmica e reversivelmente , e o adiabatica 'e reversivelmente. Tendo determinado: o estado final do gãs vos à expansão adiabátita, certifique-se de que a variação em U para o pro cesso é independente do Percurso seguido entre os estados ascial e final , considerando a trans formação efetuada segundo i-um processo isotêrmico seguido por um processo isométrico, ii - um processo isométrico seguido por um processo isotéêrmico, iii'- um processo 'isotêrmico seguido por um processo isobárico, iyv. processo 'isométrico seguido por. um processo isobárico, v- ut Precesso iscbárico seguido Por tm processo isom xempio extraído de Gaskell (2). & Ponto representativo do estado inicial do sistema, ISOTÉRMICA i esa ISoTÉRMICA 191 Í a 1 g Wimmenal N É ' | ISoTÉRMICA o “SA, q 2. N 2 q 5 | x &ú á " É isorémica VOLUME —— sm Figura 2. 2 O tamanho do sistema deve ser inicialmente calculado. PV=nRT ne Pv =30x10/0,08205x298-4,99 moles. = a) Expansão :isotêrmica e reversível. O estado ” do gês se desloca do ao longo da isotêrmica 298, Com duto Pv & constante, & o ponto b O, em qualquer iset v = PaVa = terão b E = 100 litros. Para um gãs ideal num processo isotêrmico, 4U = 0, e portanto, da Primeira Lei, b b .S q=W= /Pay =nrr/av = kr 5576,4 cal a ay intao, quando o gás evolui do estado a ao esto segm isotérmica de 298K, o sistema executa 5576,4 calorias de t e absorve 5576,4 cato- .44, rias do meio extemo que se mantém à temperatura constante. Como para um gãs ideal H é função somente da temperatura, então a 4H (ab) =0, isto é, . = - = Pp ras) * Uasb) * Cop o Pav) = Ch o Palo) nRL, -nRI, = nRI(, = T)=0. b) Expansão adiabática e reversível. Se a expansão adiabática é efetuada reversivelmente, então a equação PV" = constante é válida, e o estado final é o ponto € no diagrama da Figura 2.2. O volume Ve é obtido de Y = Y: Pa PY : Ve = 40 litros A temperatura Eua pode ser obtida da equação y-1 T (5) Y : Cia Cc : T Pai Resulta : E = 119%. O ponto c estã então situado na isotêrmica de 119%K: Como o processo é adiabâtiço, q = O, e portanto AU (a0c) ="W= ne) = 4,09x1,5xR(119-298) *- 2182 cal G trabalho feito em decorrência do processo, & igual ao decréscimo de energia intema do sistema, (i)- Um processo isotêrmico seguido por um processo isométrico.Cor- responde ao trajeto a-ésc na figura 2.2, de a à g isotérmico, c de e a e isométrico. MU are) = O (isotêrmico) A =4 - - o 1 Ucang) * 4+09X2,5x1,987(1191-298)- 10(40-10)24,2 = 18143 - 7263 = 10880 cal ge) Tay T POylTç = To) = - 15067 cat Então AU = A + =» 2187 1 (ave) * MU asg) * AUçgaç)? — 2187 ca O valor de BU asc) é então independente do percurso escolhido pelo sis tema entre ae EC ” Em cada um dos trajetos (i) a (v) o calor e o trabalho são diferentes , contudo em cada caso, a diferença q-W & igual a 2183 calorias. Se os pro cessos (i) a (v) são efetuados reversivelmente, entao em (1) q = 2183 + ârea aeih em (ii) q = - 2183 + área deih em (iii) q =- 2183 + rea abjh - área cbji em (iv) q = - 2183 + ârea fcih em (v) q.=- 2183 + área agih EXERCÍCIOS -.1 - Mostre que o trabalho molar da expansão isotêrmica de um gás que segue - couação de Van der Waals é dado pela expressão = Vo-b a .a W Rin vês + TT - Um mol de um gás diatômico é comprimido reversível e adiabaticamente ic il atme 27ºC a 10 atm. Calcule: a) A elevação de temperatura. b) O volume final. c) O trabalho de compressão, “Resp. a) To = 580%; b) V, = 4,76. 1: | 2.3“ Em mol de um gás ideal monoat: Cialmente a + = ÁTK e P = 5 atm, c ocupa um volumo V,. O estudo final do i do por uma próssio » = 2 atm, tm ito E & um volumo Vc À pansão É feita pelos sepuintos processos a) Isotermicemente, contra uma pressão externa P = 2 atm, ext b) Isctermicamente, contra uma pressão externa nula. c) Isotermica e reversivelmento, dj Adiabática e reversivo Calculo para cada caso: i itens 7a € q Ta) Í AHi(cal) ! fa [15,5] 375 0 | t Db iIs,3) 373 9 c [353 375 (.300 309 0 6 id jl3,05/ 518 1 0 | 165 -165 =275 2.4 - Um mol de oxigênio se expande adiabati. externa de 1 atm até que a pressão interna litenção: o processo não & reversível Calcule o trabalho executado pelo si “Resp. W= 323 cal Una tonclada de ar a 25% & comprimida isote ermicamente de 1 a 2 atm. E 2.5 - necessário. 2.6 - Uma quantidade de um pãs atm e 100ºX. O gãs se xpande a à) Uma expansão isotêrmica é 'reversivel. Db) Uma expansão adiabática e reversível. Calcule para cada caso, Vos q W, AU Am. esp. a) V, = 100 litros; W= 23,34 kilojoules; q=23,74 kilcjoules; SU = 0; ati= 0. b) Va, = 30,82 litros; W= 9 1à5 kilojoules; qu0; AU «- 9,15 kijojoules; AH = =15,25 kilojoules. 2.7 - Um sistema consiste de 10 gramas de N, a 9Celaim. Quando 454 calo rias us são fornecidas ao sistema à pressão constante, O sistema executa r Y3,6 calorias de trabalho. Calcule (a) o estado inicial; &) o estado Li- núis c) AU e Al para o processo, e(d) E e Cp- Resp. 8 litros; T= 275ºK.(b) P-1 atm; V=ló 1i ) AU= 192,6 cal, AH = 484 cal. (0) - a .O- -1 dticosa 978 cai.%G] mor h. Pp --à — Deduzir a expressão [au fa QU) a -p(Zl SP Gr Pia), D) Mostre que para um gãs ideal, ; (ay) (E) =0 e o) -o aa > - vemonstrar que 52. guintes mudanças de estado termodinâmico, todas à pressão constante. a) Variações de temperatura nas substâncias puras. b) Mudanças no estado físico das substâncias puras (inclusive trans foimações alotrópicas). c) Reações químicas. Será estudada em outro capítulo a variação da entalpia na formação das soluções. 3.2 - REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA CAPACIDADE TÉRMICA. A capacidade têrmica molar de wa substância varia com a temperatura.Es- ta variação é medida experimentalmente c normalmente se ajusta à uma ex- pressão da fonna Cras zr-cr? (3.6) Note-se que esta expressão analítica somente se aplica no intervalo de temperatura no qual os valores de Cp foram medidos. Às equações de Cp e os respectivos intervalos de temperatura, para as principais substâncias de interesse em metalurgia extr. ativa, se encont rum listados nas tabelas termoquímicas. 3.3 - CALOR DE TRANSFORMAÇÃO DE FASE. Duas fases de uma substância pura ou elemento puro (estados físicos, for mas alotrópicas, etc), podem coexistir em equilíbrio a 1 atm de pressão em temperaturas denominadas pontos normais de transformação. Assim, Fe, ) e Fe, 1) podem coexistir em equilíbrio a 1 atm de pressão e a 910%. A transformação Fo) * Peg) realizada nesta temperatura e nesta pressão, é acompanhada por wa va- viação de entalpia que É denominada calor de transformação, e €& indica- do por Mi = entalpia de 1 átomo-prama de Foç (q) à 910ºC e 1 atm - ental, tia de 1 átono-grana de Po, q? 910% e 1 atm. 53, Portanto: “Calor de transformação é a variação de entaipia que acompanha umá transformação de fase de 1 mol do substância (ou 1 áremo- grama de elemento), a 1 atm de pressão no seu ponto normal de transformação". Isto significa que una transformação de fase qualquer sempre exige, pa- ra à sua realização, de um absorção ou de uma Tiberação de calor. Uia transformação sólido-líquido, tem e seu calor de transformação des ig nado por Ali, c denominado calor de Tusão, ao passo que na transformação F tator de itisao P ç liquido-vapor cle é designado por am, e chamido calor de vaporização ou de ebulição , Às tabelas termoquímicas indicam as temperaturas de transformação de fa- Se, e Os respectivos calores de transformação para as principais substân Cias de interesse em metalurgia extrativa. É de se notar que as entalp de transformação de fase que se encontram nestas tabeias, são válidas pa ra a temperatura de transformação de fase, nelas indicadas. Serã visto mais adiante como se calcular a entalpia de transformação de fase numa temperatura diferente da temperatura de equilíbrio entre as fases. Quando se consideram as transformações de fase, deve-se tomar cuidado qui os sinais das entalpias de transformação de fase. Os sinais podem ser obtidos a partir da consideração do princípio de Le Chatelier, que diz que "quando um sistema em equilíbrio é submetido aos efeitos de uma in- fluência externa, o sistema se desloca na direção que tende a anular os efeitos da influência externa". Então, se o sistema € uma fase de baixa temperatura, em equilíbrio com uma fase de alta temperatura no ponto de transformação de fase, por exemplo, sólido e líquido coexistindo no pon- to de fusão, então a introdução de calor neste sistema (au influência ex- terna) acarreta un processo no sistema que tende a anular o efeito da im trodução de calor. Este processo é a fusão do sólido com uma absorção de calor, e a absorção de calor (a entalpia de transformação de fase) anu- la o efeito da adição de calor (que seria elevar a temperatura do siste- ma), e a transformação de fase ocorre isotermicamente. Uma transformação de fase de uma fase de baixa para uma fase de elevada temperatura é seu- pre endotêmica, e portanto AH & sempre wa quantidade positiva:por exes- plo, o calor de fusão MH & sempre positivo. 3.4 -VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA. Da equação dH = Codr (63.7) resulta 2 1. = = Codr (3.8) mo ãi Em geral, o que interessa ê& a variação de entalpia em relação a uma tem- peratura de referência, pois não interessam valores absolutos da entai - pia. A temperatura de referência é universalmente açeita como sendo 25º, + - . ou seja 298K. Levando-se em consideração a Eq.(3,6), resulta que o acres cimo de entalpia no aquecimento de uma substância da temperatura ambien- te à temperatura T, será igual a Damme? ; Hyros = (a+2bT-cr Sar (3.9 298 A integração desta equação dã a variação da entalpia em relação a 298K como referência HEr-HBogcatebr- sd (3.10) À Eg. (3.10) somente pode ser aplicada no intervalo da equação empírica do Cp» Eq. (3.6). Quando no intervalo 298K - T ocorre uma transformação de fase, é necessã rio adicionar o calor envolvido nesta transforma: ções de uma fase de baixa para uma de cievada temperatura são sempre en- dotérmicas. Além disto, Sempre que ocorre uma mudança de fase, & necessã rio considerar a equação do ea da nova fase, Assim, por exemplo, se. umã » pois às transforma- 3.6 - CALOR DE REAÇÃO. Define-se como calor de Teação ja que acompanha uma reação química o constantes. Esta a variação de entalpia é igual à difer xe 2 entalpia total dos pro- dutos e a dos reagentes. Então, por de (3.145 tempera tura especificada, geraimente 288K. O sã Ç as en- tulpias totais, inclusive a que for d ro de mold se avaliar o culas envolvidas na reação seia calor de reação, supõe-se que a reação é compl + Ou seja, 05 reagentes são completamente transformados nos produtos. Como exempio, seja a seguin te reação química ocorrendo a Z08K e 1 aim A variação de entalpia ou o calor de reação, seria Em decorrência da convenção fimidament calor de form temos das substâncias em ima equação termoquímica é aquela que iogo, e a variação de entaipia. Exemplo: de os simbolos s, leg, ii respectivamente, Quando a subst: stalina, é necessário É diamante), são Z(quartzo)* «5h Dado o caráter extensivo da função entalpia, os calores de reação normal mente se referem às reações tais como são escritas ou representadas este quiometricamento. Assim, se para a reação Fe(a) + 1/20, + Feoç tg) Ss dE = Hero)" Nerey * Hoy] Para a reação 4 Ss; “Fe (a) + Uzcg) + 2Pe0, se terá: AR' = 2 AH A unidade usada em termoquímica é a quiio-caloria, podendo também ser usada a caloria. Contudo, o uso da tatoria, poderia sugerir um grau de precisão que não existe. - Na pisa -1 As tabelas termoquímicas indicam os calores de formação em kcal.mol *. Sendo a entalpia uma função termodinâmica, resulta que o calor de uma reação química que se processa isobaricamente é o mesmo quer a reação se processe em vários ou em um único estágio (lgi de Hess). Disto resulta que as equações termoquímicas podem ser adicionadas ou subtraídas, tal como as equações algébricas. Uma aplicação prática deste resultado É o cálculo do calor de reação para reações que não podem ser estudados tamente. Exemplo: calcular o calor da transformação de fase! Ctgratita) ” Cldiamante) As tabelas termoquímicas fornecem: o : c : +0 > To Aq = -94,05 kcal (3.15) fit: 2 2 298 ? (rafito) 2 (8) 9 o Ê - Pã Ca: +9 + 0 à = «94,50 kcal (3.16) x 258 ? * (diamante) 2 (tg) 2 tg) +59, Subtraindo (3.16) de (3.15), Ar = 0,45 kcal Cepragita) * Craiamante) 258 3.7 - VARIAÇÃO DO CALOR DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA. EQUAÇÃO DE KIRCHOFF. As tabelas indicam o calor de formação a 25%. Como as reações se proces sam em geral em temperatura diferente de 25%, E necessário o estabeleci mento de uma equação que relacione a variação do calor de reação com a temperatura. Sendo Hº a entalpia totai dos reagentes e Hg a des produtos, à mesma temperatura e pressão, 4Hº E dado por O emo .uo (3.17 a en G.17) todas as quantidades referindo-se à mesma temperatura e pressão. Diferenciando (2.1) em relação à temperatura: (88), + (8, (8) Ga sendo fy = 6 ao Resuita (3), * Coy - (Cola (3.20) ende Cop e (Cp) A são a soma dos cajores específicos molares dos produ tos e dos reagentes respectivamente, sempre à pressão constante. Designando (Cop - (Co) Aº acréscimo dos calores específicos molares do sistema por Ap, à equação (3.20) toma a forma .62. mação de fase nima temperatura diferente do ponto normal de transformação. Apenas neste caso, o limite inferior de integração da Eq.(3.22) 6 a tempo ratura de transformação de fase. Seja por exemplo o cálculo do calor de fusão de um metal na temperatura T, diferente de T Fer Ma + M 5 i és) O rt At fP ue at e MH +/ po de= MH :/ SE (pis dr tg 4 te Se a temperatura T não for muito dif de supor AH constante com-T, ou seja, dC, * g em da a aproximação EXEMPLOS NUMBRICOS 3.1 - Qual a quantidade de calor contida em 1 tonsiada de ferro puro a 1027ºc? : Solução: T= 1027 + 273 = 1300K Moles de fo Nas tabelas de dados termodinâmicos (4), ou (5), encêmtra-se (y) « 9260 cal/mol Hsgg 298) Fely) = 9250 cal/ao 6 Calor contido = 9759 19º -8LOF CORTido F49U RX 55,85 Calor contido = 165901,25 kcal/t de ferro. y 3.2 - Ta de 1 tonelada de ferro puro da temperatura ambiente até 180002 - Qual a quantidade de calor necessária para se Elevar : Solução: tabelas de dados termodinâmicos (4) ou (5), enc «63. Os dados das tabelas já inciuem a entalpia de fusão, e portanto uma sim- ples interpolação fornece 2200 - 2000 2073 - 2000 . x = 776 Z1790-19665 x te Cos Hog) = 19665 + x = 20441 cal/mol E, para uma tonelada de ferro . na 106 . . o - : ELo73 Log) pe” Mad le-srêge— = 565998,21 kcai/t L - quai a quantidade de calor contida em 1 Nm” de TO a 927º€? Solução: Nas tabelas de dados termodinâmicos (4) cu (5). encontra-se (H 6795 cal/mol 2200 Fzgglco ” 1 Nmê de CO tem Reg * tia ímoles de CO)? 22,4x107 Cator contido = 6795x— LJ caiimo 22,4410 % Calor contido = 303,35 Kcai/Nm K4 - — Qual a quantidade de calor contida em 1 Nm” de gas com 30% de CO, de O e 29% de N, (porcentagem volumétrica), a 1023 K? Solução: T = 1023. É necessário pois fazer interpolação, à Na” de gãs tem 0,30 22,410" 3 moles de CO 0,50 = moles de €0, 22,4x10 164. 0,20 22,410" moles de N, Por intermédio das tabelas termodinômicas, e interpolando, tal como no exercício £.2, encontramos, 2 > Hrozs roda” 5369 cal/mol GhozsHzoglco, = 8286,3 cal/mol E923H298)n, = 531,7 cal/mol (EH h023-Hz9g) gás * (5369x0,30 + 8286,3x0,50+5311,7x0,20) 1 — meg 22,4x10 ( = 304,294 kcal /Nmº 1023 Hoog) gãs 3.5 - Calcule o acréscimo de entalpia Hr-Hog do Zn como uma função da temperatura. Dado: Cp = Ni 7141,22x107%7 - 2,18x10º7 2 5, T . º e -3.2 - TO ese f Cp dT = 11,717- 0,61x10"212+2,85x10517+4167 298 Calcule o valor de dog para a reação Cro0s65) * Ercg > Cro) * ErOeg a partir dos seguintes dados: entalpia de vaporização da água 10500 cal/mol, para o Cr0;, ame - 269,7 kcal/mol, e para a água líquida, 404) mp - 68,317 kcal/mol Solução: . O 4 O nº 366)! Borg * Cry * May Djs (8,0), Gr ,04764,7Skcal a í O . = = a 3R,0 13 > E) (2) M *Myap. 3x10,5= 31,5 kcal A 2. : “ o 3.5 - Calcule a economia de energia resultante do carregamento gireto de ferro esponja a 827% em forno elétrico de aciaria. Composição do ferro esponja: Fe = 85,90%, Fe0= 11,01%, C= 0,144, S= 0,0274, P= 0,021%,41,0,=0,94%, Mg0 = 0,565, SiO,= 1,404. Resp. 155,15 KWh/t de Fe esponja. 3.6 - Em um processo de redução direta de minério de ferro, o gás refor- mado sai do reformador a 1227ºC e é resfriado a 927% antes de ser inje- tado no reator de redução. Qual a quantidade de calor perdida nesta ope- ração? Composição do gãs reformado: H, = 72,44, 00 = 16,25. 0; = 7,8%, Gi, = 3,45, N, = 0,2%. Resp. 114,83 kcai/Na) 3.7 - Expresse AHº como uma função de T para a reação Cego * oem” Poçy) Re: O É q 32 candanl SP. AH = «23999 - O,7iT + 0,07x10 + 0,46x10'T 3.8 - Calcule a variação de entalpia, AH a 1000ºX para a reação Pace * Cy” Pg * Hg * Resp. - 185,94 kcal. “o - Faz-se reagir óxido de zinco e carbono intimamente misturados em retorta aquecida. A reação é total e desprendem-se da retorta vapores nco (monoatômico) e CO a 13009C. Calcule 2 = : 500 F ' + 2z ansformação do sistema 20) Erg) a 25 € á variação de entalpia na O q +€0,, a 1300, e) rá Zn, tg) Pesp. 104,134 kcai. .8B. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS pa = CAVALLANTE, Fabio L., & LÚCIO, A. 2 - GASKELL, David R. Introduction tó E York, McGraw-Hill, 1973. 52fp, sor - GLASSTONE, Samiel, Thermod mics inceton, N.d., D. Van Nostrand Company 1 4 - KELLEY, Kenneth, K. Lou By. Washington, D.C., imited St 232p. a on theoretical metallur s Govermment Printing Office, 1960, 5 - CARVALHO, J.L.R. Pelo H a à & - MOORE, Walter J. LÚCIO, A. - da UM. 4 4 CAPÍTULO 4 - APLICAÇÕES DA PRIMEIRA LEI EM METALURGIA: O BALANÇO TÉRMICO. 4.1 - A PRIMBIRA LEI E O BALANÇO TÉRMICO Todos os processos metalúrgicos envolvem várias formas de trocas de ener gia com o meio externo. Na maioria dos processos unitários para a extra- ção e o refino dos metais, a energia térmica & a principal formade ener- gia intercambiada entre o sistema e o meio externo. Q fornecimento e. a imento e utiliza- utilização do calor são tão importantes quanto e. fo ção das matérias.primas na determinação dos custos de um processo. Por esta razão, um método de contabilizar a energia, ou im balanço de ener - or e outras formas de gia, mostrando o fornecimento e o consumo de energia, tal como o bajanço de massas e o balar uma das ferramentas indispens, nsá -ag metalurgist sta. ço eco; representa Assim como o princípio da conservação da matéria constitui a base do ba- asendo no princípio da conservação s, um baian do que entra para o sistema e do que sai do. mesio, sem m necessidade de consi lanço de massas, q balanço térmi derar as complexidades e mecanismos dos processos do sistema. O balanço térmico é baseado na Primeira Lei através da ções (3 (3.5). A importância dessas equações reside no fato de que » elas relacio- 1 de um modo simples uma quantidade de grande significado prático tal omo o efeito têmico de um processo, a uma propriedade termodinâmica do stema, a entalpia, mos no capítulo anterior como se calcula a variação da entalpia com a. ratura e com a comosição. O presente cap ar a aplicação desses cálculos na execução dos balanços térmicos, ulo tem por objetivo mos :.2 - O BALANÇO TÉRMICO. balanço têrmico de um processo é um enunciado. do balanço de energia uma forma que É muito conveniente praticamente, e que tem para fins R 72, da 15. PRODUTOS , r TEMPERATURA REAÇÕES EXDTÉRMICAS AHy i mma BASE ! | AH REAÇÕES ENDOTÉRMICAS GH - MATERIAIS QUE ENTRAM FRIOS CALOR INDUZIDO CALOR CONSUMIDO 1. Calor sensível dos mate- | 4. Calor sensível dos materiais que riais alimentados-4H, saem -AE 2. Calor desprendido nas re 5. Calor absorvido nas reações endo ações exotêmicas-AH, | térmicas AHjy . 5. Calor fornecido eletrica 6. Calor absorvido para levar mate mente (W') riais alimentados ao estado pa- dão Ary 7. Calor perdido para o exterior(Q) Figura 4,1 ' = My + My + W My * My + My + Q Calor induzido Calor consumido O balanço têmico, tal como o balanço de materiais, fornece para um pro- cesso unitário informações que são essenciais para uma operação econômi - ca e eficiente. halanço térmico mostra de maneira clara e concisa quais são as fontes «mportantes de énergia térmica é quais suas contribuições relativas para o total. Nos processos autógenos, O calor desprendido nas reações metalúr gicas mais o calor sênsível dos materiais alimentados, são responsáveis “elo calor que entra, Nos processos não sutôgenos o calor é fornecido to» 73, talmente ou em parte pelo calor desprendido na combustão de im combusti- vel, ou calor fornecido eletricamente, enfim, calor fornecido pelo exte- rior. Então, o balanço térmico apresentado no quadro 4.1 para um forno de fusão a matte de cobre é um exemplo de um processo não autógeno, enquan- to que o quadro 4.2, apresenta wm exemplo de processo autógeno, a ustula ção de um minério de zinco. O quadro 4.1 mostra que o carregamento do mi nério ustulado ainda quente da operação precedente contribui com 5,4% do calor que entra, Se o minério ustulado fosse resfriado antes do carregar mento no forno de revérbero, esta parcela do calor que entra teria que ser fornecida pela queima de combustível adicional. Analogamente um balanço: térmico mostra de maneira simples e clara como o calor é utilizado. Alguns itens do calor consumido são inerentes aos pro cessos metaliirgicos e então devem ser considerados como aplicações essen ciais é úteis da energia. Assim, o forno de fusão a matte deve fornecer produtos líquidos (matte e escória) suficientemente quentes para se esco arem livremente, de modo que o calor sensível neste produtos & essencial. O mesmo pode 'ser dito para o gusa e a escória do alto forno. As perdas de calor para o exterior constituem wm item inevitável em to- dos os balanços térmicos para os processos de temperatura elevada, pois o calor sempre se escoa para regiões de temperatura inferior. Contudo o balanço térmico revela se as perdas de calor para o exterior são excessi vas, e portanto, se é necessário o isolamento do forno. Um estudo cuidadoso do balanço térmico muitas vezes indica possíveis li nhas de melhoramento no processo especialmente no sentido de se economi- zar combustível. De outro lado, o balanço têmico também orienta eventu- ais modificações no processo. O balanço térmico pode indicar a eficiência térmica de um processo meta- lúrgico. De modo geral, esta eficiência & dada pelo quociente: Calor útil consumido , 100 Calor total fornecido Quadro nº 4.1 - Balanço térmico de im forno de revê a matte de cobre ustulado. rbero para a fusão Calor fomecido kcal por dia 5 Calor da combustão do carvão 460 574 94,6 Calor sensível no minério us tulado 26 127 5,4 TOTAL 486 701 100,0 Calor consumido Calor sensível na escória 84 626 17,4 Calor sensível na matte 24 192 5,0 Calor absorvido na deconposição do calcário 24 335 5,0 Calor sensível nos gases da cha miné 223 617 47,9 Calor perdido para o exterior 129 93 26,7 TOTAL 486 701 : 100,0 Quadro nº 4,2 - Balanço têmico da ustula rio do zinco. ção de concentrados de ming Calor fornecido kcal por hora a Calor desprendido na oxidação dos sulífetos (2nS + 3/,0, + nO + S0,) 6 097 178 100,0 Calor consumido Calor sensível no produto ustula- do 639 768 10,5 Calor sensível nos gases do ustu- Tador 4 004 880 67,1 Calor perdido para o exterior 1 362 530 22.4 TOTAL, 6 097 178 100,0 +74, TT longo e árduo, e com possibilidades de erro. Por isto, a seguinte se qliência & sugerida: 1) Estabelecer a completa estequeometria do sistema e o balanço de materiais. 2) Adicionar aos dados estequeométricos as temperaturas . nas quais os materiais entram e saem do sistema. 3) Fixar e especificar as bases do balanço térmico: produ- ção, período de tempo, temperatura de referência (usualmente 259C) e es- tado padrão para as substâncias. 4) Calcular o calor sensível para cada material que entra e sai. 5) Calcular os calores de reação para as quantidades de to das as reações químicas necessárias para a produção base escolhida. 6) Calcular os calores necessários para trazer todos mate- riais que entram aos respectivos estados padrões (se for o caso). 7) Calaular o calor fornecido eletricamente ou por quaiqer outro meio do exterior. * 8) Relacionar e somar os dois itens: calor induzido e ca- lor consumido. encontrando as perdas de calor por diferença, de modo que as duas somas sejam iguais. As perdas de calor podem ser calculadas inde pendentemente segundo os princípios da transmissão de calor. 9) Verificar os cálculos. 4.4 - ESCOLHA DE REAÇÕES E DA TEMPERATURA DE REFERÊNCIA. Frequentemente surge o problema de escolher o conjunto de equações qui- micas que devem ser usadas para expressar a mudança na composição quimi- ca do sistema. Assim, a redução do Fe,0, a Fe pelo C pode ser descrita por um dos seguintes três métodos: 'a) Fe,0, +30 + 2 Fe + 300 amo ; . , 298%K = 117,24 kcal/mol Fe) (78. 3 D) Fe,0s + 2Fe+ 7-0, o Mogk = 196,5 k kcal/mol Fe,0; 5 445º 5>0,+ 3 + 30 meo o Vas 8HoggOk = - 79,26 kcal/mol Fe), O Fe, +30 + 2h +30, ço MHpog%k = - 6,39 kcal/mol Fe,0s = XD,+3C + 600 o f 43063 o - 6,39 *Bags9%k = 123,63 kcal/mol Fe,0, 12 À Desde que todos os três métodos representam a mesma mudança de estado, o 4H total para a transformação química descrita É 117,24 kcal. Portanto , a contribuição resultante desta transformação, a um balanço térmico se- ria 117,24 kcal/mol Feç0s, no lado do calor consumido. Representando a mudança química pelo método a), este valor apareceria como um item sim Pples no calor consumido. Pelo método b), 196,5 kcal apareceriam na colu- na do calor consumido, e 79,26 kcal apareceriam na coluna do calor forne cido, e o total de calor fornecido e consumido seria 79,26 kcal maior do que pelo método a). Pelo método c) 123,63 kcal apareceriam como calor en sumido, e 6,39 kcal com calor fornecido. É claro que o calor perdido pa ra O exterior calculado pelos três métodos seria o mesmo, pois em todos Os três mêtodos a contribuição resultante para o balanço é a mesma: con- sumo de 117,24 kcai/mol Fe,0,. Termodinamicamente, todos os três métodos são corretos, pois a entalpia É uma função termodinâmica, e não é afetada pelo mecanismo da transforma +79. se refere aos calores de reação. O uso do conjunto de reações que forne- ce os maiores totais para o calor fornecido e consumido exagera a impor- tância dos calores de reação em comparação com os outros itens. Por exem plo, a combinação que dã os maiores totais faz com que as perdas de ca - lor apareçam em menor proporção do calor total fornecido e aparentemente (mas não na realidade) apresenta uma eficiência térmica maior para o pro cesso. A técnica de escrever as reações de formação dos compostos envolvidos a partir de seus elementos corresponderia ao método (b) do exemplo acima. Desde que a maioria dos calores de formação são negativos, este procedi- mento equivale a incluir no calor fornecido os itens correspondentes aos calores de formação de todos os compostos formados no processo. Embora, termodinâmicamente não haja objeções para isto, este método não deve ser usado, pois ele fornece uma concepção irreal dos efeitos têrmicos atuais do processo. Em particular, ele tem o efeito de fazer com que os calores de reação apareçam mais importantes do que realmente são, e de fazer com que itens tais como as perdas térmicas apareçam pequenos. / Recomenda-se que o conjunto escolhido seja o mais próximo possível do jque realmente se passa no processo, No exemplo dado, corresponderá ao ter Ii ceiro mêtodo. - Além da escolha das equações, a escolha da temperatura base e dos esta - dos padrões também afeta o balanço. A temperatura 2596 é a mais conveni- ente como temperatura de referência. Para alguns processos é de interesse o cálculo de um balanço térmico usando-se como temperatura de referência, a temperatura característica : do processo. Assim, a fabricação do aço pode ser referida a 1600ºC, ou a conversão do cobre a 1200 ou 1300%C. Isto resulta numa descrição do pro- cesso sob um ponto de vista completamente diforente. Para ilustrar esta diferença, o processo simples da conversão do cobrepo de ser considerado, Cu;S líquido a 1300% é carregado em um conversor, e ar é soprado atravês do líquido, passando-se a reação: .Bã. reações de combustão, e nestes casos se denomina temperatura máxima de combustão, de grande interesse para o metalurgista. O processo mais simples para o cálculo da temperatura máxima de combustão, é imaginar a reação tendo lugar à temperatura de 25ºC supondo que esta E a temperatura inicial dos reagentes, e então determinar a que temperatura os produtos podem ser elevados pelo calor desprendido na reação. Se T é a temperatura máxima atingida pela combustão, então o calor neces- sário para elevar a temperatura dos produtos de 298%k a T, deve ser igual, porém de sinal oposto ao calor de reação. À soma do calor de combustão amº, e do calor Q necessário para a elevação de temperatura deve ser nu 1a, pois se trata de um processo adiabático. Se HC pr é o calor específico molar total dos produtos, temos: T o - AM (reação) HCp) pçdT . (4.1) 298 ' Calcula-se portanto, dos dados tabelados a parcela Hc, ) pr » leva-se na equação (4.1) e integra-se de 298 a E. Resulta uma equação “em T, geralmen te do 3º grau. € um recurso freqlentemente empregado para elevação da temperatura de com | bustão. i o preaquecimento dos reagentes eleva a temperatura de combustão, e este Seja j a temperatura de preaquecimento dos reagentes. O calor da reação at, é dado pela equação ' q o = o Mr * Moog * | Ap dr (4.2). 298 SC, pode ser substituido por Mp = Hp” E Proag. (4.3) sd adam it .83. , To T o o sr, = Nigg [rtp o [ra (4.4) 298 298 “De outro lado, tem-sé para expressão do calor de aquecimento dos produtos da reação da temperatura t a T, sendo Ta temperatura teórica de combus- tão . T Q [ Cp) prt (4.5) T . T T Qp [const [oe (4.6) j 298 298 Sendo MH + Q =0, Pesulta “as T Ty , : o 1 . 8H; 08 [cant “ficas =0 (4.7) 298 298 A equação (4.7) € a equação geral que permite o cálculo da temperatura teô rica de combustão. Note-se que para Ye 298%, isto é, na ausência de pre aquecimento dos reagentes, a equação (4.7) se torna igual & equação (4.1). Note-se ainda que a equação (4.7) é baseado no valor de Mica que pode ser encontrado nas tabelas termoquímicas. O cálculo dos demais termos da equação (4.7) é muito facilitado pelas tabelas do Bul1.584 (4). Então 4.6 - EXEMPLOS NUMÉRICOS. 4.1 - Um banho de aço líquido a 1627%, deve receber a adição de 0,431 kg/100 kg de uma Liga Fe-Mn com 70% de Mn, a fim de atender a especifica- ção quanto ao teor deste elemento. Calcule o abaixamento de temperatura do banho pará a adição da liga sóli- da à temperatura ambiente. 84, Solução. Te 1627 + 273 = 1900K 0,431x0,7 ot” , Nº de moles de Mn adicionados: Pa é x 10º = 5,5 /100kg de aço z Nº de moles de Fe adicionados: np. é 9,431X0,3 jo = 2,3 /100kg de aço 55,85 O aço deverã esfriar para fornecer calor para aquecer o Mn e o Fe adicio nados. Pode-se então estabelecer o seguinte balanço térmico Calor fornecido Calor consumido 1. Resfriamento do aço de 2. Aquecimento do Mn de 298 até 1900K 1900K a T 3. Aquecimento do Fe de 298 até 1900K Igualando o calor fornecido com o calor retirado, e considerando o aço antes da adição.como ferro puro, tem-se uma equação em T, temperatura fi nal do banho. 2 Nº de moles de Fe no aço: np, = oo dos Las? 3 . . . 1,79x10 Uirbaos aço 5,5Hhoggos)mm * 2430909 Hzog) pe 69 p T (o (CrHyooo aço” DopreayT = (9,740 ,40x10 mar O $ = 9,777 + 0,20x107 812 — goze CO mo É 12 go LE tos o) = (17,497 +3,58x10 272. 36520) 10º 1,79x10*(H Ho As tabelas de Kelley fomecem as equações de (HHogg) parao FeeoM líquidos. -4 ar ert 4 o9397 — Podocérs EUT)= 4999,085 T + GOSTA Ut bt0aa É — 20 . A Aa T+ E moso 2 g osgxioÓrel... 2070262 A temperatura de combustão serã obtida igualando f(T) a zero. Resulta FO) Teaser To fa6s EXERCÍCIOS, 4.1 - Calcule a variação adiabática de temperatura de um banho metálico contendo 10 kg de chumbo líquido a 400% quando se adiciona 0,5kg de chumbo sólido a 25%. Resp: 26º€ *.2 - Uma amostra de 0,05 moles de cobre 5 25ºC & colocada em um banho de 500 gramas de Sn líquido a 327%, A capacidade calorífica do banho de Sn, inclusive o recipiente é de 30 cal, 1 Após a dissolução adiabã tica do Cu no Sn líquido, uma queda de temperatura de 7,23 PC é observa- da. Calcule o valor de AH para a dissolução do cobre no estanho líquido a 320º C. Resp. 2540 cal/at.g. 4.3 - 14 kg de coque contendo -86% de carbono são queimados completamen- te em um forno com a quantidade de ar estequiometricamente necessária. Os gases deixam o forno a 1200ºC, Calcule a quantidade de calor forneci da ao forno. Resp. 49100 cal. 4.4 - A reação Erg 1 * 1/2 0, + CO é exotêmica, enquanto que Crgr) HO > Dre) * Ertg ) é endotêmica; teoricamente contudo, devia ser possível passar uma mistura de vapor e ar sobre coque aquecido de modo que sua temperatura se mantenha constante. Admitindo-se reação completa em cada caso, estimar as proporções de vapor e de ar, ambos preaqueci - dos a 400K, capaz de manter a temperatura do coque a 1000K. Resp. 84,9% de ar, 15,1% de vapor. 188. 4.5 - Vapor na temperatura de 150% é passado sobre coque a 1000% de mo do que a renção Cryr + H,0 > 00 + H, tonha Jugar com um oficiôência do BO$, Os gases cuergom a 700%€, Calcule a quantidade do calor quo dovo ser fornecida por quilo de vapor passando sobre o coque. Resp. 1675 kcal/kg de coque. 4.6 - Um processo de redução direta produzindo 250 toneladas/dia conso- me 3,15 Gcal/tonelada de ferro esponja. O balanço térmico do processo mos trou que 104 deste valor correspondiam a perdas térmicas através das pa- redes dos reatores. Qual deveria ser, O consumo energético caso a produ - ção fosse acrescida para 400 toneladas/dia? : Resp. 3,031 Gcal/t t 4.7 - Um gás pobre de gasogênio tem a seguinte composição volumétrica: O = 318, co, =, H,0 =4,3, 0, =18, H, “3,753 e N, = 58,94, restan te não determinado. O gás sai do gasogênio a 450%, e em seguida é feita a combustão com 10% de excesso de ar, que estã preaquecido a 860%, Cal- cule a temperatura teórica de combustão. Resp. 2373kK « , 4.8 - Um forno metalírgico usa como combustível coque pulverizado, estan do o coque e qar à temperatura ambiente, Os produtos da combustão devem agir como redutores do material do forno, de modo que a combustão do co que É efetuada com uma quantidade inferior à estequiométrica. Calcule a temperatura adiabática de chama para a relação combustível/ar igual a 2 moles de ar para um mol de carbono, supondo que o coque tem 100% de car- bono. Resp. 1460k. 4.9 - Calcule à temperatura máxima da reação de redução aluminotêrmica do óxido. de titânio para a produção de titânio metálico, segundo a rea- ção 3 23 1 do Doe) * Ag ço) * TD MOses) .89. b) Idem para a redução da hematita pelo Al, segundo a reação + 241 Fe,0; (s) (s) + Fe) + AL030) Em ambos os casos os reagentes estão na temperatura ambiente. O, o Resp. a) 1540 C.b) 2645 € 4.10 - Im recipiente adiabático contêm 1000 gramas de alumínio líquido a 700ºC. Calcule o peso de Cr,0, tal que, quando adicionado ao alumínio líquido (com o qual ele reage para formar Cr e AÍ 29) eleva a temperatu- ra da mistura resultante de ALOss 3 Cr,0. 3(s) à 1000, A temperatura inicial do Cr,0s é as%c, Resp. 12,68 kg.